JPH0763631B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPH0763631B2 JPH0763631B2 JP63095026A JP9502688A JPH0763631B2 JP H0763631 B2 JPH0763631 B2 JP H0763631B2 JP 63095026 A JP63095026 A JP 63095026A JP 9502688 A JP9502688 A JP 9502688A JP H0763631 B2 JPH0763631 B2 JP H0763631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- exhaust gas
- catalyst
- nox
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒の製造方法、特に
詳しくは、空燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気にお
いても−NOxを高率に浄化できる触媒を容易に得ること
ができる製造方法に関するものである。
詳しくは、空燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気にお
いても−NOxを高率に浄化できる触媒を容易に得ること
ができる製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 自動車の排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（CO）
及び炭化水素（HC）の酸化と、窒素酸化物（NOx）の還
元を同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒
は、基本的にはコージエライト等の耐火性担体にγ−ア
ルミナスラリーを塗布、焼成した後、Pd,Pt,Rh等の金属
又はその混合物を担持させることによって製造される。
又、前記触媒の活性を高めるための提案が数多くなされ
ており、例えば特開昭61−11147号公報には、希土類酸
化物で安定化されたγ−アルミナ粒子上に貴金属等を分
散させたタイプの触媒において、実質的に希土類酸化物
を含まぬ粒子上にRhを分散させた触媒が開示されてい
る。
及び炭化水素（HC）の酸化と、窒素酸化物（NOx）の還
元を同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒
は、基本的にはコージエライト等の耐火性担体にγ−ア
ルミナスラリーを塗布、焼成した後、Pd,Pt,Rh等の金属
又はその混合物を担持させることによって製造される。
又、前記触媒の活性を高めるための提案が数多くなされ
ており、例えば特開昭61−11147号公報には、希土類酸
化物で安定化されたγ−アルミナ粒子上に貴金属等を分
散させたタイプの触媒において、実質的に希土類酸化物
を含まぬ粒子上にRhを分散させた触媒が開示されてい
る。
ところで今まで使用され又は提案されている触媒は、エ
ンジンの設定空燃比によって浄化特性が大きく左右さ
れ、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では燃焼
後も酸素（O2）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリッ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。
この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（A/F＝1
4.6）付近で触媒は最も有効に働く。
ンジンの設定空燃比によって浄化特性が大きく左右さ
れ、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では燃焼
後も酸素（O2）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリッ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。
この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（A/F＝1
4.6）付近で触媒は最も有効に働く。
従って、触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動
車では、排気系の酸素濃度を検出して混合気を理論空燃
比付近に保つようにフィードバック制御が行なわれてい
る。
車では、排気系の酸素濃度を検出して混合気を理論空燃
比付近に保つようにフィードバック制御が行なわれてい
る。
一方、自動車においては低燃比化も要請されており、そ
のためには通常走行時になるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかし、そうする
と空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガ
ス中の有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NOxは
触媒床に吸着したO2によって活性金属との接触が妨げら
れるために、還元除去することが困難となる。このた
め、リーンバーンエンジンの排気系に用いる排気浄化用
触媒としては、Cuなどの遷移金属をゼオライトにイオン
交換担持した遷移金属／ゼオライト触媒が提案されてい
る。
のためには通常走行時になるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかし、そうする
と空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガ
ス中の有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NOxは
触媒床に吸着したO2によって活性金属との接触が妨げら
れるために、還元除去することが困難となる。このた
め、リーンバーンエンジンの排気系に用いる排気浄化用
触媒としては、Cuなどの遷移金属をゼオライトにイオン
交換担持した遷移金属／ゼオライト触媒が提案されてい
る。
ゼオライトは周知のように一般式： xM2/n・Al2O3・ySiO2 で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金
属）、x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。又、ゼオライトではSi4+の一部がAl3+で置換されて
いるため正電荷が不足し、その不足を補うためNa+,K+等
の陽イオンを結晶内に保持する性質がある。このため、
ゼオライトは高い陽イオン交換能を持っている。
属）、x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。又、ゼオライトではSi4+の一部がAl3+で置換されて
いるため正電荷が不足し、その不足を補うためNa+,K+等
の陽イオンを結晶内に保持する性質がある。このため、
ゼオライトは高い陽イオン交換能を持っている。
特開昭60−125250号公報には、所定の粉末Ｘ線回折にお
ける格子面間隔（ｄ値）を持ち、そのSiO2/Al2O3モル比
が20〜100の結晶性アルミノケイ酸塩で銅イオンを含有
させた窒素酸化物接触分解触媒及びその使用方法が開始
されている。
ける格子面間隔（ｄ値）を持ち、そのSiO2/Al2O3モル比
が20〜100の結晶性アルミノケイ酸塩で銅イオンを含有
させた窒素酸化物接触分解触媒及びその使用方法が開始
されている。
又、本出願人は特願昭62−291258号において、遷移金属
でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上で担持さ
れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を提案し
た。
でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上で担持さ
れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を提案し
た。
上記の遷移金属としては、Cu,Co,Cr,Ni,Fe,Mnが好まし
く、特にCuが好ましい。
く、特にCuが好ましい。
ゼオライトは別名分子篩いと言われているように、分子
の大きさと並ぶ数Å単位の細孔を有している。そのため
HCがゼオライトの細孔に選択的に取り込まれる。この細
孔中にはイオン交換により導入された遷移金属の活性サ
イトが存在するため、そこにHCが吸着しNoxと反応を起
こす。このためゼオライトを用いた排気ガス浄化用触媒
は、リーン側においてもNoxを効率よく除去することが
できる。
の大きさと並ぶ数Å単位の細孔を有している。そのため
HCがゼオライトの細孔に選択的に取り込まれる。この細
孔中にはイオン交換により導入された遷移金属の活性サ
イトが存在するため、そこにHCが吸着しNoxと反応を起
こす。このためゼオライトを用いた排気ガス浄化用触媒
は、リーン側においてもNoxを効率よく除去することが
できる。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、ゼオライトには構造の異なる種々のもの
があり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位点
が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持させ
る遷移金属として最も好ましいCuを選んだ場合において
も、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られる
排気ガス浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来のゼ
オライト系排気ガス浄化用触媒は活性点の性質について
充分考慮することなくゼオライトに遷移金属をイオン交
換担持させたものであったので、触媒の性能を充分に引
き出したものではなかった。すなわち、従来技術におい
ては、触媒の性能を充分に引き出したゼオライト系排気
ガス浄化用触媒を容易に得る製造方法は知られていなか
った。
があり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位点
が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持させ
る遷移金属として最も好ましいCuを選んだ場合において
も、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られる
排気ガス浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来のゼ
オライト系排気ガス浄化用触媒は活性点の性質について
充分考慮することなくゼオライトに遷移金属をイオン交
換担持させたものであったので、触媒の性能を充分に引
き出したものではなかった。すなわち、従来技術におい
ては、触媒の性能を充分に引き出したゼオライト系排気
ガス浄化用触媒を容易に得る製造方法は知られていなか
った。
本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところはCuをゼオライトに
イオン交換担持させる場合において、最適の排気浄化性
能を有するように担持させた排気ガス浄化用触媒を容易
に得ることができる製造方法を提供することにある。
ものであり、その目的とするところはCuをゼオライトに
イオン交換担持させる場合において、最適の排気浄化性
能を有するように担持させた排気ガス浄化用触媒を容易
に得ることができる製造方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、
ゼオライトが耐火性担体上に担持され、そしてゼオライ
トが、そのスーパーケージ表面に銅イオンを担持し且つ
銅イオンを取り囲む４個の酸素原子の正方型配座を有す
るようにイオン交換することによってゼオライト内に導
入された銅イオンを含む、ゼオライトからなる排気ガス
浄化用触媒の製造方法において、イオン交換を起こさせ
るために、銅カルボキシレートとアンモニアとの混合水
溶液にゼオライトを浸漬することを特徴とするものであ
る。
ゼオライトが耐火性担体上に担持され、そしてゼオライ
トが、そのスーパーケージ表面に銅イオンを担持し且つ
銅イオンを取り囲む４個の酸素原子の正方型配座を有す
るようにイオン交換することによってゼオライト内に導
入された銅イオンを含む、ゼオライトからなる排気ガス
浄化用触媒の製造方法において、イオン交換を起こさせ
るために、銅カルボキシレートとアンモニアとの混合水
溶液にゼオライトを浸漬することを特徴とするものであ
る。
ゼオライトには下記第１表に示すように各種のものがあ
る。
る。
第１表 おもなゼオライトのスーパーケージ（Super ca
ge）入口と網目構造 本発明の方法で製造する触媒に使用し得るゼオライトと
しては例えばZSM−５及びフェリエライト（Ferrierit
e）が挙げられる。ZSM−５については例えばジー．ティ
ー．ココテイロ（G.T.Kokotailo），エス．エル．ロー
トン（S.L.Lawton）及びディー．エッチ．オルソン（D.
H.Olson）“ストラクチャー オブ シンセティック
ゼオライト ZSM−５（Structure of Synthetic zeolit
e ZSM−５）",ネイチャー（Nature）第272巻,1978年３
月30日，第437頁に記載されている。又、フェリエライ
トについては例えばアール・グラムリッチ−マイヤー
（R.Gramlich−Meier），ダブリュー．エム．マイヤー
（W.M.Meier）及びビー．ケー．スミス（B.K.Smith），
“オン フォールツイン ザ フレームワーク ストラ
クチャー オフ ゼオライト フェリエライト（On fau
ltsin the framework structure of zeolite ferrieri
t）",ツァイトシュリフト フュール クリスタログラ
フィー（Zeitschrift fr Kristallographie）169,201
〜210（1984）並びにシー．エル．キビイ（C.L.Kibb
y），エー．ジェー．ペロッタ（A.J.Perrotta）及びエ
フ．イー．マッソス（F.E.Massoth），“コンポジショ
ン アンド キャタリティック プロパティーズ オブ
シンセティック フェリエライト（Composition and
Catalytic Properties of Synthetic Ferrierite）”ジ
ャーナル オブ キャタリシス（Journal of catalysi
s）35,256〜272〜1974）に記載されている。
ge）入口と網目構造 本発明の方法で製造する触媒に使用し得るゼオライトと
しては例えばZSM−５及びフェリエライト（Ferrierit
e）が挙げられる。ZSM−５については例えばジー．ティ
ー．ココテイロ（G.T.Kokotailo），エス．エル．ロー
トン（S.L.Lawton）及びディー．エッチ．オルソン（D.
H.Olson）“ストラクチャー オブ シンセティック
ゼオライト ZSM−５（Structure of Synthetic zeolit
e ZSM−５）",ネイチャー（Nature）第272巻,1978年３
月30日，第437頁に記載されている。又、フェリエライ
トについては例えばアール・グラムリッチ−マイヤー
（R.Gramlich−Meier），ダブリュー．エム．マイヤー
（W.M.Meier）及びビー．ケー．スミス（B.K.Smith），
“オン フォールツイン ザ フレームワーク ストラ
クチャー オフ ゼオライト フェリエライト（On fau
ltsin the framework structure of zeolite ferrieri
t）",ツァイトシュリフト フュール クリスタログラ
フィー（Zeitschrift fr Kristallographie）169,201
〜210（1984）並びにシー．エル．キビイ（C.L.Kibb
y），エー．ジェー．ペロッタ（A.J.Perrotta）及びエ
フ．イー．マッソス（F.E.Massoth），“コンポジショ
ン アンド キャタリティック プロパティーズ オブ
シンセティック フェリエライト（Composition and
Catalytic Properties of Synthetic Ferrierite）”ジ
ャーナル オブ キャタリシス（Journal of catalysi
s）35,256〜272〜1974）に記載されている。
上記ゼオライトのうち、例えばZSM−５は、その他の本
発明の方法で製造する触媒に適さないゼオライトと比較
して、SiO2/Al2O3比が大きく酸強度が高い；酸素10員環
である；結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点が少ない
等の特徴を有している。
発明の方法で製造する触媒に適さないゼオライトと比較
して、SiO2/Al2O3比が大きく酸強度が高い；酸素10員環
である；結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点が少ない
等の特徴を有している。
Cuイオンの交換点としては上記ゼオライトのスーパーケ
ージ表面に存在し、銅イオンに対する酸素原子の配座が
４配位正方型であるものが有効である。エー．ブイ．ク
ッチェロブ（A.V.Kucherov）らは“Cu2+−カチオン ロ
ケイション アンド リアクティビィティ イン モル
デナイト アンド ZSM−５（Cu2+−cation location a
nd reoctivity in mordenite and ZSM−５）：イー．エ
ス．アール−スタディ（e.s.r.−study）",ゼオライツ
（Zeolites），５（1985年９月）においてCu2+,Cu0のES
Rによる解析を行ない、独立したCu2+イオンには第１図
に示す４配位正方型（平面）と第２図に示す５配位正錐
型（ピラミッド）とがあることを明らかにしている。そ
してCO及びO2との反応性については、４配位のCu2+が選
択的に反応することを明らかにしている。本発明はこれ
らの知見を、リーンバーンエンジンの排気系に連接して
リーン領域で効率よくNoxを除去することができる排気
浄化用触媒の製造方法に応用したものである。
ージ表面に存在し、銅イオンに対する酸素原子の配座が
４配位正方型であるものが有効である。エー．ブイ．ク
ッチェロブ（A.V.Kucherov）らは“Cu2+−カチオン ロ
ケイション アンド リアクティビィティ イン モル
デナイト アンド ZSM−５（Cu2+−cation location a
nd reoctivity in mordenite and ZSM−５）：イー．エ
ス．アール−スタディ（e.s.r.−study）",ゼオライツ
（Zeolites），５（1985年９月）においてCu2+,Cu0のES
Rによる解析を行ない、独立したCu2+イオンには第１図
に示す４配位正方型（平面）と第２図に示す５配位正錐
型（ピラミッド）とがあることを明らかにしている。そ
してCO及びO2との反応性については、４配位のCu2+が選
択的に反応することを明らかにしている。本発明はこれ
らの知見を、リーンバーンエンジンの排気系に連接して
リーン領域で効率よくNoxを除去することができる排気
浄化用触媒の製造方法に応用したものである。
反応性の高い４配位正方型Cu2+はスーパーケージの内側
表面に存在する。一方、反応性の低い５配位正錐型Cu2+
はスーパーケージ以外のケージに内包される。
表面に存在する。一方、反応性の低い５配位正錐型Cu2+
はスーパーケージ以外のケージに内包される。
本発明の方法においては、触媒はイオン交換法によって
得ることができる。この際、アニオンを立体的に大きく
する；解離（アニオンの酸強度）をあまり大きくしな
い；迅速にイオン交換する等の手法により４配位正方型
Cu2+を選択的に得ることができる。
得ることができる。この際、アニオンを立体的に大きく
する；解離（アニオンの酸強度）をあまり大きくしな
い；迅速にイオン交換する等の手法により４配位正方型
Cu2+を選択的に得ることができる。
本発明の方法で製造する触媒に使用する耐火性担体とし
ては、例えばコージエライト等のセラミックス担体、金
属担体等が挙げられる。耐火性担体へのゼオライトの塗
布量、耐火性担体の大きさや形状等の性状は触媒に要求
される特性に応じて選択する。
ては、例えばコージエライト等のセラミックス担体、金
属担体等が挙げられる。耐火性担体へのゼオライトの塗
布量、耐火性担体の大きさや形状等の性状は触媒に要求
される特性に応じて選択する。
本発明の方法で製造する触媒は他の種類の排気ガス浄化
用触媒と組み合せて使用しても勿論よい。
用触媒と組み合せて使用しても勿論よい。
本発明の方法で製造した触媒の詳細な排気ガス浄化機構
は不明であるが、モデルガスを使用した実験において、
NOxの還元活性は共存するHC成分により差があり（例え
ばC3H6＞C3H8）、又、少量の酸素で活性が向上すること
などから、NOx−HC−O2反応によるものと思われ、例え
ば下記Ａ及びＢの反応が考えられる。
は不明であるが、モデルガスを使用した実験において、
NOxの還元活性は共存するHC成分により差があり（例え
ばC3H6＞C3H8）、又、少量の酸素で活性が向上すること
などから、NOx−HC−O2反応によるものと思われ、例え
ば下記Ａ及びＢの反応が考えられる。
＜作用＞ 本発明の方法においては、銅カルボキシレートとアンモ
ニアとの混合水溶液にゼオライトを浸漬することによ
り、スーパーケージ表面に銅イオンを担持し且つ銅イオ
ンを取り囲む４個の酸素原子の正方型配位を有するよう
にゼオライトがイオン交換される。
ニアとの混合水溶液にゼオライトを浸漬することによ
り、スーパーケージ表面に銅イオンを担持し且つ銅イオ
ンを取り囲む４個の酸素原子の正方型配位を有するよう
にゼオライトがイオン交換される。
＜実施例＞ 以下の実施例及び比較例において本発明の方法を更に詳
細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であっ
て、如何なる意味においても本発明の方法に限定的な意
味を付与するものではない。
細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であっ
て、如何なる意味においても本発明の方法に限定的な意
味を付与するものではない。
実施例及び比較例１〜３（イオン交換法） コージエライト製モノリス担体に、ウォッシュコート法
によりZSM−５又はフェリライトを塗布した。次いでこ
れを適当な濃度の銅塩溶液に浸漬し、溶液を撹拌した後
取り出し、十分水洗いして乾燥させ、空気を通して500
〜700℃で焼成した、条件を変えて、下記第２表に示す
排気ガス浄化用触媒を得た。
によりZSM−５又はフェリライトを塗布した。次いでこ
れを適当な濃度の銅塩溶液に浸漬し、溶液を撹拌した後
取り出し、十分水洗いして乾燥させ、空気を通して500
〜700℃で焼成した、条件を変えて、下記第２表に示す
排気ガス浄化用触媒を得た。
第３図はZSM−５中のCu2+イオン交換点（100面）を示す
説明図である。図中、○印は４配位正方型（平面）のCu
2+イオン交換点を示し、△印は５配位正錐型（ピラミッ
ド）のCu2+イオン交換点を示す。第４図はフェリエライ
ト中のCu2+交換点（001面）を示す説明図である。図
中、○印はスーパーケージ中の４配位正方型のCu2+イオ
ン交換点を示し、□印はそれ以外の４配位のCu2+イオン
交換点を示す。又、第５図は比較のためのホージヤサイ
ト型ゼオライトの構造を示す説明図である。Naにおける
SI,SI′及びSIIは、交換カチオンの位置（site,サイ
ト）を示す。オージヤサイト型ゼオライトではスーパー
ケージ表面に４配位平面型の交換点ほ存在しない。
説明図である。図中、○印は４配位正方型（平面）のCu
2+イオン交換点を示し、△印は５配位正錐型（ピラミッ
ド）のCu2+イオン交換点を示す。第４図はフェリエライ
ト中のCu2+交換点（001面）を示す説明図である。図
中、○印はスーパーケージ中の４配位正方型のCu2+イオ
ン交換点を示し、□印はそれ以外の４配位のCu2+イオン
交換点を示す。又、第５図は比較のためのホージヤサイ
ト型ゼオライトの構造を示す説明図である。Naにおける
SI,SI′及びSIIは、交換カチオンの位置（site,サイ
ト）を示す。オージヤサイト型ゼオライトではスーパー
ケージ表面に４配位平面型の交換点ほ存在しない。
＜性能評価試験＞ 本発明の方法で製造した排気ガス浄化用触媒について下
記条件で性能評価試験を行った。
記条件で性能評価試験を行った。
試験条件 エンジン:4A−ELU,LCS;2000rpm×3Kgmを基本にした。
触 媒：マニホールドタイプ7R,300セル／インチ,ZSM
−５を138g/塗布した。
−５を138g/塗布した。
分 析:MEXA−2400（堀場製作所製），加熱NOx計（柳
本製作所製，サンプルライトを120℃に加熱してNOx吸着
を排除） 結果を第６図〜第９図に示す。分析に使用したMEXA−24
00と加熱NOx計との出力差はなかった。第６図より、リ
ーン側においては入ガスより出ガスのCO濃度が増加して
いるのが分る。すなわち、HCからのCOの生成が多い。HC
の浄化率はA/Fの変化に対して60％前後でほとんど変化
しない。第６図及び第７図より、NOxの浄化率も約20％
でほぼ一定であることが示されている。又、第８図よ
り、リーン側ほど入ガス中のNOx−NO（≒NO2）の割合は
増加するが、出ガス中のNOx−NOの割合は非常に少な
く、浄化されていることが分る。更に第９図より、NOx
浄化率は入ガス温度が450℃前後のところで極大となっ
ているのが分る。第９図中、Ｉ〜IVは下記の条件を表わ
す。
本製作所製，サンプルライトを120℃に加熱してNOx吸着
を排除） 結果を第６図〜第９図に示す。分析に使用したMEXA−24
00と加熱NOx計との出力差はなかった。第６図より、リ
ーン側においては入ガスより出ガスのCO濃度が増加して
いるのが分る。すなわち、HCからのCOの生成が多い。HC
の浄化率はA/Fの変化に対して60％前後でほとんど変化
しない。第６図及び第７図より、NOxの浄化率も約20％
でほぼ一定であることが示されている。又、第８図よ
り、リーン側ほど入ガス中のNOx−NO（≒NO2）の割合は
増加するが、出ガス中のNOx−NOの割合は非常に少な
く、浄化されていることが分る。更に第９図より、NOx
浄化率は入ガス温度が450℃前後のところで極大となっ
ているのが分る。第９図中、Ｉ〜IVは下記の条件を表わ
す。
I:1000rpm×3kgm;A/F＝21.8;入ガス中のNOx180ppm,HC63
80ppm II:1400rpm×3kgm;A/F＝22.2;入ガス中のNOx146ppm,HC6
130ppm III:2000rpm×3kgm;A/F＝22.0;入ガス中のNOx82ppm,HC6
000ppm IV:2600rpm×3kgm;A/F＝19.0;入ガス中のNOx770ppm,HC2
620ppm ＜発明の効果＞ 上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法
は、イオン交換を起こさせるために、銅カルボキシレー
トとアンモニアとの混合水溶液にゼオライトを浸漬する
ため、極短時間で４配位正方型のCu2+イオンの含有比率
が非常に高い排気ガス浄化用触媒を容易に得ることがで
き、生産性が非常に優れている。
80ppm II:1400rpm×3kgm;A/F＝22.2;入ガス中のNOx146ppm,HC6
130ppm III:2000rpm×3kgm;A/F＝22.0;入ガス中のNOx82ppm,HC6
000ppm IV:2600rpm×3kgm;A/F＝19.0;入ガス中のNOx770ppm,HC2
620ppm ＜発明の効果＞ 上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法
は、イオン交換を起こさせるために、銅カルボキシレー
トとアンモニアとの混合水溶液にゼオライトを浸漬する
ため、極短時間で４配位正方型のCu2+イオンの含有比率
が非常に高い排気ガス浄化用触媒を容易に得ることがで
き、生産性が非常に優れている。
本発明の方法で製造した排気ガス浄化用触媒は、イオン
交換点がゼオライトのスーパーケージ表面に存在し、銅
イオンに対する酸素原子の配座が４配位正方型であるた
め、HC分子の大小によりスーパーケージ径を選択するこ
とによりNOx浄化能の高いものを得ることができる。
又、リーン側ではA/Fが変化してもNOxの浄化率はほぼ一
定であり、本発明の方法で製造した排気ガス浄化用触媒
はリーンバーンエンジン用の排気ガス浄化用触媒として
優れたものである。
交換点がゼオライトのスーパーケージ表面に存在し、銅
イオンに対する酸素原子の配座が４配位正方型であるた
め、HC分子の大小によりスーパーケージ径を選択するこ
とによりNOx浄化能の高いものを得ることができる。
又、リーン側ではA/Fが変化してもNOxの浄化率はほぼ一
定であり、本発明の方法で製造した排気ガス浄化用触媒
はリーンバーンエンジン用の排気ガス浄化用触媒として
優れたものである。
第１図はCu2+イオンの４配位正方型の配座を示す図、 第２図はCu2+イオンの５配位正錐型の配座を示す図、 第３図はZSM−５中のCu2+イオン交換点を示す説明図、 第４図はフェリエライト中のCu2+イオン交換点を示す説
明図、 第５図はホージヤサイト型ゼオライトの構造を示す説明
図、 第６図は本発明の方法で製造した排気ガス浄化用触媒の
空燃比とNOx,HC及びCO浄化率との関係を示す図、 第７図は本発明の方法で製造した触媒を使用した場合
の、入ガスと出ガスにおける空燃比とNOx濃度との関係
を示す図、 第８図は本発明の方法で製造した触媒を使用した場合の
入ガスと出ガスにおける空燃比と（NOx−NO）/NOxのパ
ーセントとの関係を示す図、 第９図は本発明の方法で製造した触媒を使用した場合の
入ガス温度とNOx浄化率との関係を示す図である。 図中、 １……スーバーケージ、２……六角柱 ３……ソーダライトケージ
明図、 第５図はホージヤサイト型ゼオライトの構造を示す説明
図、 第６図は本発明の方法で製造した排気ガス浄化用触媒の
空燃比とNOx,HC及びCO浄化率との関係を示す図、 第７図は本発明の方法で製造した触媒を使用した場合
の、入ガスと出ガスにおける空燃比とNOx濃度との関係
を示す図、 第８図は本発明の方法で製造した触媒を使用した場合の
入ガスと出ガスにおける空燃比と（NOx−NO）/NOxのパ
ーセントとの関係を示す図、 第９図は本発明の方法で製造した触媒を使用した場合の
入ガス温度とNOx浄化率との関係を示す図である。 図中、 １……スーバーケージ、２……六角柱 ３……ソーダライトケージ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/46 ＺＡＢ Ａ 29/68 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ
Claims (1)
- 【請求項１】ゼオライトが耐火性担体上に担持され、そ
してゼオライトが、そのスーパーケージ表面に銅イオン
を担持し且つ銅イオンを取り囲む４個の酸素原子の正方
型配座を有するようにイオン交換することによってゼオ
ライト内に導入された銅イオンを含む、ゼオライトから
なる排気ガス浄化用触媒の製造方法において、 イオン交換を起こさせるために、銅カルボキシレートと
アンモニアとの混合水溶液にゼオライトを浸漬すること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63095026A JPH0763631B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| DE3912596A DE3912596C2 (de) | 1988-04-18 | 1989-04-17 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Abgasreinigung |
| US07/339,838 US5017538A (en) | 1988-04-18 | 1989-04-18 | Catalyst for purifying exhaust gas and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63095026A JPH0763631B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01266854A JPH01266854A (ja) | 1989-10-24 |
| JPH0763631B2 true JPH0763631B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=14126580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63095026A Expired - Lifetime JPH0763631B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5017538A (ja) |
| JP (1) | JPH0763631B2 (ja) |
| DE (1) | DE3912596C2 (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01299642A (ja) * | 1988-05-30 | 1989-12-04 | Hitachi Zosen Corp | 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤 |
| CA2024154C (en) * | 1989-08-31 | 1995-02-14 | Senshi Kasahara | Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas |
| JP2692311B2 (ja) * | 1989-12-01 | 1997-12-17 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| DE4190940T (ja) * | 1990-05-02 | 1992-05-14 | ||
| EP0463626B1 (en) * | 1990-06-29 | 1996-03-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2876793B2 (ja) * | 1991-02-04 | 1999-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 半導体型炭化水素センサ |
| US5260043A (en) * | 1991-08-01 | 1993-11-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic reduction of NOx and carbon monoxide using methane in the presence of oxygen |
| US5149512A (en) * | 1991-08-01 | 1992-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen |
| US5155077A (en) * | 1991-09-03 | 1992-10-13 | Ford Motor Company | Catalyst for purification of lean-burn engine exhaust gas |
| DE69316287T2 (de) * | 1992-08-25 | 1998-07-23 | Idemitsu Kosan Co | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| US6248684B1 (en) | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| US6232253B1 (en) | 1994-09-23 | 2001-05-15 | Ford Global Technologies, Inc. | Sol-gel alumina membrane for lean NOx catalysts and method of making same |
| US6033641A (en) * | 1996-04-18 | 2000-03-07 | University Of Pittsburgh Of The Comonwealth System Of Higher Education | Catalyst for purifying the exhaust gas from the combustion in an engine or gas turbines and method of making and using the same |
| JP3977883B2 (ja) * | 1996-10-03 | 2007-09-19 | 株式会社日立製作所 | 内燃機関用排ガス浄化触媒 |
| US6074973A (en) * | 1998-03-20 | 2000-06-13 | Engelhard Corporation | Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same |
| US6102085A (en) * | 1998-11-09 | 2000-08-15 | Marconi Commerce Systems, Inc. | Hydrocarbon vapor sensing |
| US20050100494A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US20050100493A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US20050232839A1 (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-20 | George Yaluris | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US7304011B2 (en) * | 2004-04-15 | 2007-12-04 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| JP4686553B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-05-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法 |
| CN101166574B (zh) | 2005-04-27 | 2011-09-21 | 格雷斯公司 | 用于减少流化催化裂化过程中的NOx排放物的组合物和方法 |
| DE102008008786A1 (de) * | 2008-02-12 | 2009-08-13 | Man Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft | Vorrichtung zur Verminderung von Dibenzo-Dioxin- und Dibenzo-Furan-Emissionen aus übergangsmetallhaltigen Katalysatoren |
| DE102008008748A1 (de) | 2008-02-12 | 2009-08-13 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Vorrichtung zur Verminderung von Dibenzo-Dioxin- und Dibenzo-Furan-Emissionen aus übergangsmetallhaltigen Katalysatoren |
| DE102008008785A1 (de) | 2008-02-12 | 2009-08-13 | Man Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft | Vorrichtung zur Verminderung von Dibenzo-Dioxin-, Dibenzo-Furan- und Partikel-Emissionen |
| DE102008017279A1 (de) | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Verfahren zur Anhebung des Stickstoffdioxidanteils im Abgas |
| DE102008018520A1 (de) | 2008-04-12 | 2009-10-15 | Man Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft | Schwefelresistentes Abgasnachbehandlungssystem zur Vermeidung von Stickoxiden |
| DE102008018519A1 (de) | 2008-04-12 | 2009-10-15 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Schwefelresistentes Abgasnachbehandlungssystem zur Oxidation von NO |
| ES2392989B2 (es) * | 2011-05-19 | 2013-07-09 | Universidad De Alicante | Trampa catalítica de hidrocarburos contenidos en las emisiones de un motor de combustión interna. |
| CN104353485A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-02-18 | 清华大学 | 分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法 |
| WO2019104654A1 (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种脱硝催化剂、其制备方法及在尾气或废气脱硝中的应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4331644A (en) * | 1977-12-27 | 1982-05-25 | Union Carbide Corporation | Combustion catalyst and process for using same |
| US4170571A (en) * | 1977-12-27 | 1979-10-09 | Union Carbide Corporation | Novel combustion catalyst |
| US4297328A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Three-way catalytic process for gaseous streams |
| JPS60125250A (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-04 | Shiyuuichi Kagawa | 窒素酸化物の接触分解触媒及びその使用方法 |
| BR8502767A (pt) * | 1984-06-14 | 1986-02-18 | Engelhard Corp | Processo para oxidar simultaneamente hidrocarbonetos gasosos e monoxido de carbono,processo para preparacao de catalisador de tres vias,e processo para oxidacao de hidrocarbonetos e monosido de carbono e para reducao de oxidos de nitrogenio em uma corrente de gas |
| JPS62291258A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-18 | Ricoh Co Ltd | 画像読取装置 |
| JPH0611381B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1994-02-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化方法 |
| EP0311066B1 (en) * | 1987-10-07 | 1992-07-01 | Tosoh Corporation | Process for the production of copper-containing zeolite and the method of application thereof |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP63095026A patent/JPH0763631B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-17 DE DE3912596A patent/DE3912596C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-18 US US07/339,838 patent/US5017538A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3912596A1 (de) | 1989-11-23 |
| US5017538A (en) | 1991-05-21 |
| DE3912596C2 (de) | 1995-12-07 |
| JPH01266854A (ja) | 1989-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5017538A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and a method of producing the same | |
| JP2909553B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法 | |
| JP3133075B2 (ja) | 銅−銀ゼオライト触媒 | |
| US6033641A (en) | Catalyst for purifying the exhaust gas from the combustion in an engine or gas turbines and method of making and using the same | |
| JPH01130735A (ja) | 排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法 | |
| JPH0538452A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH07155614A (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| US20020094314A1 (en) | Method for the reduction and removal of nitrogen oxides | |
| JP3276678B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JPH08131838A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3271802B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2536104B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3257686B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP3324130B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2802335B2 (ja) | 排気浄化用触媒の製造方法 | |
| JPH078754A (ja) | 排ガス浄化方法 | |
| JP3395219B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH08257407A (ja) | 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2601018B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP3221706B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒及びこれを用いてなる排ガス浄化方法 | |
| JP3395221B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3362401B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP3242946B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2000024517A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JPH04193347A (ja) | 排気ガス浄化触媒 |