JPH06510019A

JPH06510019A - 触媒作用を及ぼした、不飽和化合物のオゾニドを酸化してカルボン酸を生成する方法

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Publication number: JPH06510019A
Application number: JP3515172A
Authority: JP
Inventors: レブロヴィック、ルイス
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: US5399749A; EP0603172A1; EP0603172B1; WO1993005007A1; DE69110690D1; JP3062584B2; DE69110690T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】触媒作用を及ぼした、不飽和化合物のオシニドを酸化してカルボン酸を生成する方法発明の分野本発明は、炭素−炭素の二重結合を含むアルケンおよびその他の有機化合物をオゾンと共に処理してオシニドを形成し、該オシニドを酸化して元の炭素−炭素の二重結合のそれぞれの炭素原子にカルボキシル基を形成することによりカルボン酸を生成する方法に関する。酸化の段階では、酸化体として２原子酸素（ｄｉａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ）を利用し、これは他のガスと混合されていてもよく、また不均一触媒を使用することによって反応は促進される。

関連技術本発明の方法に含まれる反応の一般的な化学的過程は、よく知られているものである。オシニドの酸化を含む全工程の一部は、「リンドラ−（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒」によって触媒作用を及ぼされることが報告されている。この触媒は、炭酸カルシウム、酸化セレン、金属セッケン、エステルセッケン、二酢酸マンガン、陽イオン交換樹脂触媒、および２以上の安定な原子価の状態（原子価０の他に）の金属塩で、パラジウムを特別に調製するものである。

本発明と最も関連のある関連技術の例の一つと考えられるものの中で、Ｕ、Ｓ。

特許３，９７９．４５０は、その要旨によれば、低級モノカルボン酸中に溶解したシクロオレフィンをオゾン化し、生じた生成物を過酸化水素水と処理し、生じた混合物を３０〜６０℃で固体酸触媒に通し、触媒のない状態で５０〜８０℃の別の反応域で酸化を完全にし、９０〜１１０℃に加熱して酸化物を分解することによって、ジカルボン酸を生成することを教えている。

ｔＪ、Ｓ、Ｓ、　Ｒ特許公報３３０１５４は、その要旨によれば、低級カルボン酸の溶液中のすレイン酸をオゾン化し、その後オシニライセイトおよび過酸化水素を５０〜８０℃で固体酸性触媒のカラムに通させてアゼラインおよびペラルゴン酸を生成することを教えている。

ゼオライトおよび粘土によるヒドロペルオキシドの分解への触媒作用が報告されているが、報告されている分解の型が、カルボン酸生成物を導き出すとは考えられない。例えば、ヨーロッパ特許出願公報０２０３６３２は、その要旨によれば、結晶格子中のシリコン原子の一部分がアルミニウムおよびホウ酸原子に置換された結晶ゼオライトが、クメンヒドロベルオキシドのフェノールとアセトンへの選択的分解に対し効果的な触媒であることを教えており：またドイツ特許出願公報ＤＥ３２２２１４３は、その要旨によれば、コバルトによって変性したＮａＡ、ＮａＺ、およびＮａＹゼオライトは、ンクロヘキシルヒドロベルオキシドのシクロヘキサノンとシクロヘキサノールへの分解に触媒作用を及ぼすことを教えている。しかしながらこれらのヒドロペルオキシドは、オシニドとは化学的属性を異にする。

本発明の説明本明細書において、請求項および実施例またはその他特に示された場合を除き、成分または反応条件の量を記載している全ての数字は、「約」で補正されているものとして、本発明の最も広い具体的内容を記載しているものと理解される。示されている正確な数値範囲内で操作することが普通は好ましい。

発明の概要本発明の主な具体的内容は、式−ＣＨ＝ＣＨ−の構造単位を含む有機分子をオゾンと反応させて１以上のオシニドを形成させ、続いてまたは同時にそのオシニドをガス状の２原子酸素と反応させることによって、式−ＣＯＯＨの構造単位を含む２以上の分子に転化させる方法である。（本明細書中、オゾンと炭素−炭素の二重結合を含む有機分子との間の直接反応生成物を含むどんな酸素もオシニドとみなす。）２原子酸素は、普通の空気または酸素強化空気等におけるのと同様に、他の非酸性ガスと混合されてもよい。本方法の改良点は、試薬が流体であり、２原子酸素との反応の間の少なくとも一部期間、ＸおよびＹ型ゼオライト、好ましくはＸ型ゼオライト、最も好ましくはナトリウムまたはカリウムゼオライトＸから選ばれる固相と接触してることである。Ｘ型ゼオライトは、フォージャサイトの一般的な結晶構造を有し、アルミニウム原子に対するシリコンの原子割合は、１〜１．５の範囲である；Ｙ型ゼオライトは、アルミニウム原子に対するシリコンの原子割合が、１．５より多く、３までの範囲であり、それ以外はＸ型と同様である。ゼオライトは、カルボン酸の形成方向への反応の進行を速める不均一触媒として働く。

図面の簡単な説明全ての図面は、本発明および／または先行技術の比較実施例に従った１以上の方法による動態を示す。

好ましい具体的内容の説明本不均−触媒を使用すること以外は、本発明の方法は、慣例的な試薬および反応条件で行ってもよい。例えば、カルボン酸に転化される不飽和有機分子および／またはそれらから形成されるオシニドは、反応を促進する慣例的な溶媒に溶解されていてもよい。その他では飽和カルボン酸およびそれらの混合物が、一般に本方法の溶媒として好ましく、それらはカルボキシル基と結合した直鎖および／または分枝アルキル基を含んでいてもよい。溶媒が使用される場合に、オゾン処理される液体混合物中の不飽和分子の初期濃度は、好ましくは５〜９５重量％（以降「Ｗｌｏ」と略す）、または更に好ましくは３０〜７０または５０〜８０Ｗ１０である。

使用するオゾンは、本発明の方法の一部として不飽和分子を含む流体と混合する間に、２原子酸素および／または窒素等の不活性ガスと混合してもよく、またそれが好ましい。更に好ましくは、反応に供給するガス混合物は、０．５〜１４．１〜８または２〜６体積％（以降ｒｖ１０Ｊと略）のオゾンを含み：またそれとは無関係に、更に好ましくは、上記ガス混合物は、９９．５〜８６．９９〜９２または９８〜９４ｖ１０の２原子酸素を含む。好ましくは、カルボン酸に転化される不飽和分子を含む流体は液体であり、有効な接触を促進するためにある手段によってオゾンを含むカスと混合される。そのような手段は当該分野では一般によく知られた技術である。

更に好ましくは、本発明の方法におけるオゾンと不飽和分子との反応中の試薬の温度は、１７〜４５．２０〜４０または２３〜３０℃である。

オゾン含有ガス混合物が、２原子酸素をも含んでいる場合には、本発明の方法は、一つの段階で成し遂げられる。しかしながら、普通はその方法を２段階に分けることがより有効である：すなわちオシニドの形成および続いての該オシニドのカルボン酸への酸化分解である。本方法が２段階でなされる場合には、一般に１段階と同１２段階でも溶媒を使用することが好ましく、不飽和を含む分子ではなくオシニドであることを除き、上記と同様の型の溶媒、すなわちその他の飽和カルホン酸またはその混合物であって、同様の濃度であるのが好ましい。

本方法が２段階で行われる場合には、更に好ましくは、本発明の方法におけるオシニドと２原子酸素との反応中の試薬の温度は、５０〜１１０．５０〜９０または６０〜８０°Ｃである。

本発明の方法における流体試薬と固体触媒の相対的量は、広い範囲内で変化させることができる。本発明の一つの具体的内容で好ましいこととして、触媒が微細に分割された形で使用され、流体試薬と連続的に撹拌され、バッチ方式で全オシニドを含む一定容量を反応させる場合は、使用する触媒の量は、更に好ましくは、微細に分割された触媒と混合される流体反応混合物中に存在する　。

−ＣＨ＝ＣＨ−基および／またはオシニドの総重量の０．１〜５０．０．５〜２５または１〜１６重量％である。その他の具体的内容で、大きいスケールで操作をする場合に好ましいのは、触媒を固定層で使用し、オシニドを含む流体反応混合物をその固定層に通すことである。この具体的内容においては、使用する触媒の量は、更に好ましくは、１時間に固定層を通過する流体反応混合物の量中に存在する一ＣＨ＝ＣＨ−基および／またはオシニドの総重量に対し、１〜２５０１５０〜２００または７５〜１５０重量％である。

本方法で特に好ましい不飽和の出発材料はオレイン酸て、比較的純品であっても、工業用混合物中にあってもよく、通常は天然の油脂や油から誘導されたものであり、名目上はオレイン酸であるが、純粋なオレイン酸を６５Ｗ１０ぐらいしか含有せず、その他はｃ　＋ｏ−ｘｏの炭素鎖を有する様々な飽和および不飽和酸を含んでいるものでもよい。

本発明の実施は、次の実施例および比較実施例によって更に高（評価されつる。

実施例および比較実施例グループ１「純品Ｊ　（９９ｗ１０）のオレイン酸およびヘキサン酸のそれぞれ５０Ｗ１０の混合物を、５ｖ１０のオゾンと残りは０２を含むガスと、酸混合物中のオレイン酸１ミリモルに対して１分あたり０．００６４４ミリモル（以下ｒｍｍｏ　ｌ　ｅ」）の０３を供給する割合で、２．５〜３時間、２３〜２５℃で処理した。

ガスは、孔のサイズが１４７〜１７４マイクロメーター（以下「μｍ」）の慣例的な噴霧器を通して供給した。その後、混合物をガス状酸素のいずれの形態からも実質的にフリーにするために、窒素ガスを反応後の混合物に１５分間導入した。ここで形成された混合物は、すぐに使用でき、また後に使用するために一２０ ℃で、安全に保管してもよい。

上記のように調製された混合物の２３グラム（以下「ｇ」またはｒｇｍＪと略す）を、ゼオライトを使用する場合は触媒０．３０ｇと、反応混合物の重量に対して７００パーツパーミリオン（以下ｒｐｐｍＪと略す）の酢酸ナトリウムと共に、または一つの比較例として触媒ぬきて容器に入れ、固体触媒を使用する場合には、その循環が維持できるくらいの速さで撹拌し、ガスを導入した。３種の異なる触媒を使用した・酢酸ナトリウム（先行技術による）、Ｎａ−Ｙゼオライト（アメリカ合衆国、ニューヨーク、タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ）のニーオービー社（ＵＯＰ　Ｉｎｃ、　）より入手できる商品；本発明の広い具体的内容の範囲内の触媒）およびＮａ−Ｘゼオライト（Ｎａ−Ｙゼオライトと同様の商業起源：本発明の好ましい具体的内容の範囲内の触媒）。

容器はウォーターバスて調節した温度下において、所望の反応温度６０℃より１０℃低く維持された状態て、始めに窒素を導入した。ウォーターバスの温度調筒器は、その後所望の反応温度まで上がるようにセットした。ウォーターバスの温度が所望の反応温度より５℃低い値になった時に反応混合物の試料をとり、０時間としてラベルをつけた。ウォーターバスの温度が所望の反応温度になった時、ガス流を窒素から１分あたり３５０ミリリツトル（以下ｒｍＬ／ｍ１ｎＪ）の酸素へ変えて、反応の計時を始めた。試料は種々の間隔でとり、オシニド含有量を分析して、結果を図１に示した。図１に示した最終のデータポイントの横軸の値に対応する反応時間後に、生成混合物中のカルボン酸の鎖の長さの分布を測定し、結果を表１に示した。

図１かられかるように、本発明のＮａ−Ｘゼオライトで触媒された方法では、酢酸ナトリウムを使用した場合よりもわずかに速くオシニドを分解し、所望のアゼラインおよびペラルゴン酸生成物の量は、表１に示されているように実質的に同じであった。Ｎａ−Ｙ触媒は、Ｎａ−Ｘはと優れてはいないが、触媒を全（使用しない場合よりは良かった。

実施例および比較実施例１の生成物分析ペンタノン酸　０．１４１　０．１７２　０．１４６　０．１６３ヘキサン酸　４２．４３４　４１．９４０　４１．１３０　４２．３２１オクタン酸　＜０．０６　０．１１３　＜０．０７　＜０．０１ペラルゴン酸　９．１２６　１９．４１３　１１．９８５　１９．０９８デカン酸　２．１４６　０．７０２　１．９１１　０．４８２アジピン酸　０．２７１　０．２８５　０．１０２　０．２６８スペリン酸　０．９４２　０．６０７　１．２５２　０．２９５アゼライン酸　１１．４７２　２１．７７０　１４．９０７　２３．１２０表１注実施例および比較実施例グループ２以下の点以外は実施例１と同様の方法で実施した。すなわち、（ｉ）Ｎａ−Ｘゼオライトおよび酢酸ナトリウム触媒のみを用い；　（ｎ）オシニドは、オクタン酸２０．Ｏｇｍ中にオレイン酸１０．０ｇｍを含む溶液より調製し；（伍）反応は５６℃で、酸素を２５０ｍＬ／ｍｉｎで流し；　（Ｎ）触媒の量は、Ｎａ−Ｘゼオライトが０．４０ｇｍおよび酢酸ナトリウムは０．０５０ｇｍで；　（Ｖ）ペラルゴンおよびアゼライン酸の量は、最終時同様に中間時の試料でも測定した。結果を図２８および図２ｂに示した。本発明のＮａ−Ｘ触媒の性能は再び酢酸ナトリウム可溶触媒のそれよりも勝っていた。

これらの実験の後で、始めに添加したゼオライト触媒の９２ｗ１０を簡単な濾過で回収した。これとは対照的に、酢酸ナトリウムの回収には、大変な困難が伴う。なぜならば、この可溶性触媒の存在下での反応中に少量のセッケンが形成されるからであり、これらのセッケンは後の過程で装置の洗浄を頻繁に行う必要を生じさせる残渣の原因となる。

実施例グループ３本実施例の材料および方法条件は実施例グループ２と同様であるが、以下の点が異なる。すなわち、（ｆ）実施例グループ２のオレイン酸のオクタン酸溶液の半分の量のみをそれぞれの試験に用いた；　（ｉｆ）酸素流量は、１３４ｍＬ／ｍｉｎとした：　（ｆｆｌ）生成物の測定は、６時間後にのみ行った：　（ｆｖ）始めの６時間区間の終わりに、重力の影響下に触媒を静置した後、反応生成混合物からデカンテーションにより触媒を分離し、新たなオレイン酸オシニドのオクタン酸溶液を分離した触媒に加えて、更に６時間反応させた。この一連の処理をその後２回繰り返し、同じ触媒を回収できる範囲で、４回の連続した６時間区間の反応に用いた。これらの区間のそれぞれで生成したペラルゴン酸およびアゼライン酸の量Ｗ１０を表２に示す。（それぞれの処理において、若干の触媒のロスがあったため表２の結果は、示した２種の酸の真の測定値を、それぞれの連続処理の始めに残っていた触媒の量で割って補正されている。）Ｎａ−ｘゼオライトの耐久試験ｗ１０ペラゴン酸　１８．７　１９，３　１７，９　１７．３表２に示した結果は、ゼオライト触媒の繰り返し使用においてその効果の減少は殆どないことを示している。

実施例グループ４これらの例では、出発材料を３重量部の工業用オレイン酸と１重量部のペラルゴン酸との混合物にして、商業規模のオゾン化プラントからオシニドを得た。

（このプラントで使用した工業用のオレイン酸の分析結果は、以下の値を示した。

０．４２ｗ１０Ｃ，、酸、２．７ｗ１０ＣＲ４飽和酸；０．８６ｗ１０モノ不飽和Ｃ１４酸：６．３ｗ１０飽和ＣＩ６酸：４．６ｗ１０モノ不飽和ＣＩ６酸、０．９３Ｗ１０モノ不飽和ＣＩ７酸：２．８ｗ１０飽和ＣＩ８酸；７１．８ｗ１０モノ不飽和Ｃｌ１１酸、８．３ｗ１０シネ飽和ＣＩ８酸：および０．５８ｗ１０トリ不飽和Ｃｌ１ｌ酸）オゾン化は、大規模プラントで１グラム当たり１．８８ｍｍｏｌｅの酸素−酸素結合を有する生成物を生産する既知の方法により実施した。

本発明の方法で使用するために、上記の商業製品を、その容量の１．５倍のペラルゴンまたはオクタン酸で、撹拌機を用いて約１０分間室温で撹拌することにより希釈した。この混合物はすぐに使用してもよく、または−２０℃で貯蔵してもよく、基本的に同じ結果をもたらす。

これらの実施例の第１群において、オレイン酸を含む上記の混合物の３０ｇｍを、１０ｗ１０がバインダーで構成されているビーズ状に−Ｘゼオライト（ナトリウムゼオライト等と同様の商業供給源から得た）の触媒と接触させながら３００ｍＬ／ｍｉ　ｎの流量で流れる２原子酸素と７０℃で反応させた。触媒の量はそれぞれの特定の例で変え、結果を図３に示した。

第２群では、温度の効果について、その池の変量を一定に保って検討した。これらの実施例では、オレイン酸オシニドを含む上記の混合物の５０ｇｍを、１グラムのＮａ−Ｘゼオライト触媒、および流量３００ｍＬ／ｍｉｎの酸素と共に、図４に示した温度で用いた。その他の操作条件は、実施例グループ１と同様にした。結果を図４および表３に示した。

実施例グループ４の第２群の生成物分布への温度効果ペンタン酸　０．５３２　０．３３８　０．３１４　０．２２５ヘキサン酸　１゜６５３　２．０３６　２．５０５　２．３０１ヘプタン酸　２．１０４　２．２３０　２．６８４　２．４９４オクタン酸　１．１９０　１．１２０　１．３３９　１．２８６ペラルゴン酸　５３．２８４　５１．３６１　５８．３２６　５３．２０６デカン酸　０．４４６　０．５７６　０．５０４　０．４２３アジピン酸　０．１８８　０．１９２　ｎ、ｄ、　ｎ、ｄ。

ピメリン酸　０．１７４　０．２７８　０．３１０　０．３６４スペリン酸　１．０３６　０．２１４　１．１２５　０．２９９アゼライン酸　１４．７０９　１８．９５０　１７．７３３　１９．１７５セバシン酸　０．１８０　０．２６２　２．０４５　２．７４５ウンデカンジオン酸　１．５２８　２．４８０　１．８７０　２．４７３表３注ｒｎ、ｄｌは、「検出されず」を表す。

報告されている「生成物」は、始めに溶媒として加えたペラルゴン酸を含む。

これらの実施例においては、以下の点を除くすべての操作条件は、Ｎａ−Ｘゼオライト触媒を用いた実施例１の一部と同様にした。すなわち、（ｉ）酸素流量は、３００ｍＬ／ｍｉｎとし、（ｉｉ）触媒の量は、図５に示したように変化させた。この図は、残存した過酸化物の濃度の対数の反応時間に対するプロットが、使用した触媒の量に応じた勾配を有し、実質的に直線であることを示している。

実施例および比較実施例グループにれは、以下の点を除き、Ｎａ−Ｘゼオライト触媒を用いた、または触媒を用いなかった実施例および比較実施例グループ１と同様に実施した＝　（ｉ）オシニドを形成するために使用する材料の量は、オレイン酸および２−エチルヘキサン酸をそれぞれ５５グラムにし；　（ｉｔ）オゾン−酸素混合物を１時間あたり３グラムのオゾンを供給する割合で６時間与え；　（ｆｆｉ）　２グラムの触媒を含む６０グラムバツチのオシニド混合物および触媒を含まない５６グラムバツチのオシニド混合物を反応させ；（汁）反応温度は、４０℃とした。異なった時間間隔の後に残存したＯ−Ｏ結合の濃度を表４に示した。

実施例グループ６におけるＯ−０結合分析０．００　１．２４　１．２５０．２５　１．１５　０．９６０．５０　１，２２　１．０３１．００　１．０８　０．８７２．００　１．０４　領６９３．００　０．９５３．５０　０．　４８４．５０　０．７７酸素−酸素の単結合（過酸化物結合とも呼ばれる）の量、および上記の図面や表で報告した様々なモノおよびジカルボン酸に与えた値は、以下の方法により測定した。

ヨード滴定による一〇−〇−官能価数分析およそ０．１５から０．２０ｇの試料を、小さいガラスの秤量カップにいれ、正確に小数点以下３桁まで計りとり、常に窒素をパージしている１２５ｍ１のヨウ素が入ったフラスコに滴下した。ここへ、１０ｍ］のＣＨＣｌ５と、２．Ｏｍｌの飽和Ｋｌおよび１５ｍ１の氷酢酸を加えた。窒素パージを止め、フラスコにすぐに栓をして渦を巻くように混ぜた。

フラスコを暗所で２５分静置して、その後５０ｍ１の水を加えた。混合物は、その後デンプン指示薬を用いて０．０５００ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ５で滴定した。次の式で試料１グラム当たりの−０−０−のミリモル数を算出した。

ガス液体クロマトグラフィー（Ｇ　Ｌ　Ｃ）による酸の分析的０２ｇの正確に秤量した試料をすぐに２．Ｏｍｌのジメチルスルフィドと処理して、室温にて３時間以上放置した。その後、過剰のジメチルスルフィドを減圧して除去し、残存オイルを２０ｍ１の１，０Ｍ塩酸／メタノール中で還流させながら１０時間加熱した。混合物をその後室温に冷却し、０．０４００ｇ／ｍｌツメチルフタレートのメタノール溶液（本質的スタンダード）１．００ｍ１を混合物ヘビベットで加え、試料を次の条件でＧＬＣ分析した。

ヒユーレット・パラカード、５８８０、ガス液体クロマトグラフカラム　クロムパックドダブリューコツト・フユーズド・シリカ・エフエフエイピー−ノービ− （Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ”　ＩＣ０Ｔ　５ｉｌｉｃａ　ＦＦＡＰ−ＣＢ）２５ｍｘ０．３３ｍｍ　ｉ、ｄ。

膜厚０．２８μｍカラム流量：Ｈｅ４．Ｏｍｌ／ｍｉｎ、スピリットベント５０ｍ１／ｍｉｎ注入口温度：２７０℃ 検出器：ＦＩＤ、３００℃、３０ｍ１／ｍ１ｎＨｚ　３５０ｍ１／ｍｉｎ、　エア−２０ｍ１／ｍｉｎメイクアップガスとして、Ｈｅ温度プログラム：１００℃−０，５分、１２℃／ｍｊｎ昇温、２５０℃１５分標本化合物の保持時間（分）・ノニルアルデヒド（１，９３Ｌメチルアゼルアルデヒデート（６，９１）、メチルベラルゴネート（２，４３）、ジメチルアゼレート（７，６０）ＦＩＧＬＩＲＥ　１時間時間ＦＩＧＵＲＥ３ＦＩＧＵＲＥ　２ａ時間（時）時間（時）ＦｘｃｔｒＲＥ２ｂＦＩＧＵＲＥ　４時間時間Ｆ夏ＧＬｒＲＥ５国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．式−ＣＨ＝ＣＨ−の構造単位を含む有機分子をオゾンと反応させ、焼いてまたは同時にガス状の２原子酸素と反応させることによって、式−ＣＯＯＨの構造単位を含む２以上の分子に転化させる方法であって、式−ＣＨ＝ＣＨ−の構造単位を含む有機分子とオゾンとの反応によって形成されたオゾニドを含む流体を、２原子酸素との反応の少なくとも一部期間、全てＸおよびＹ型ゼオライトからなるグループから選はれる固相触媒と接触させることを特徴とする不飽和化合物のオゾニド酸化によるカルボン酸生成方法。
２．固体触媒が、Ｘ型のゼオライトより選ばれる請求項１記載の方法。
３．固体触媒が、Ｎａ−ＸおよびＮａ−Ｙ型のゼオライトより選ばれる請求項１記載の方法。
４．オゾンの反応が、約２３〜約３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項３記載の方法。
５．オゾンの反応が、約２０〜約４０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
６．オゾンの反応が、約１７〜約４５℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
７．２原子酸素ガスとオゾニドとの反応が、約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項６記載の方法。
８．２原子酸素ガスとオゾニドとの反応が、約６０℃〜約９０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項５記載の方法。
９．２原子酸素ガスとオゾニドとの反応が、約６０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項４記載の方法。
１０．反応するオゾンが、オゾン濃度が約２〜約６ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項９記載の方法。
１１．反応するオゾンが、オゾン濃度が約１〜約８ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項８記載の方法。
１２．反応するオゾンが、オゾン濃度が約０．５〜約１４ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項７記載の方法。
１３．反応するオゾンが、オゾン濃度が約０．５〜約１４ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項６記載の方法。
１４．反応するオゾンが、オゾン濃度が約１〜約８ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項５記載の方法。
１５．反応するオゾンが、オゾン濃度が約２〜約６ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項４記載の方法。
１６．反応するオゾンが、オゾン濃度が約０．５〜約１４ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項３記載の方法。
１７．反応するオゾンが、オゾン濃度が約０．５〜約１４ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項２記載の方法。
１８．反応するオゾンが、オゾン濃度が約０．５〜約１４ｖ／ｏの範囲で、残りが２原子酸素であるガス混合物中に含まれていることを特徴とする請求項１記載の方法。
１９．オゾンの反応段階、およびオゾンの反応で形成されたオゾニドをカルボン酸へ酸化する段階に分けて行われ、反応で生成したオゾニドの全ての量の酸化が、バッチ方式で、触媒が連続的に撹拌される間に、全てのオゾニドを含む一定容量がすっかり酸化されるまで行われ、その際に使用される触媒の量が、反応するオゾニドの量の約０．１〜約５０ｗ／ｏであることを特徴とする請求項１記載の方法。
２０．オゾンの反応段階、およびオゾンの反応で形成されたオゾニドをカルボン酸へ酸化する段階に分けて行われ、反応で生成したオゾニドの酸化が、オゾニドを含む流体反応混合物を、一方向で固定層に通させることにより連続的に行われる方法であって、その固定層が、１時間に固定層を通過する流体反応混合物の量中に存在するオゾニドの総量の約１〜約２５０ｗ／ｏの範囲の触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。