JPH06510037A - 置換ピリジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換ピリジン化合物 本発明は、除草剤として広範囲の活性を有する新規の置換ピリジンカルボン酸誘 導体に関する。

ピリジン誘導体は、長い間、その生命化学における用途が研究されている。例え ば、米国特許第３．７４８，３３４号に記載されているように、２．６−ビス（ トリフルオロメチル）−４−ビリジノールは、除草剤および殺菌剤として有用で あることがわかっている。該化合物は、４−位がヒドロキシ基で置換されている ことを特徴とする。そのピリジン核は、ヒドロキシ基の他に臭素、塩素またはヨ ウ素基で置換されていてもよい。また、米国特許第２，５１６．４０２号および 同第３，７０５，１７０号には、核がさらにハロゲンおよび多数の他の置換基で 置換されたトリフルオロメチルピリジン誘導体が開示されており、これらの化合 物のいくつかも除草剤として有用であることが記されている。

また、４−置換−２，６−フクロロー３．５−ジシアノピリジン（４−位は、ア ルキル、フェニル、ナフチルまたはピリノル基で置換される。）も、その殺菌活 性のために公知である。該化合物は米国特許第３，２８４．２９３号に開示され ており、類似化合物〔４−位がヘテロ環基（ヘテロ原子は酸素または硫黄である 。）で置換されたもの〕が米国特許第３．６２９，２７０号に開示されている。

ＥＰＯ特許４４，２６２号には、除草剤として有用な２，６−ジアルキル−３− フェニルカルバミル−５−ピリジンカルボキシレートおよび５−シアノ化合物が 開示されている。が、ピリジン環の４−位に２−ハロアルキル基または他の置換 基を有する化合物は開示されていない。

また、ピリジン誘導体は、新規除草剤の研究において注目され、米国特許第１． ９４４．４１２号、同第３．６３７゜７１６号、および同第３，６５１，０７０ 号で報告されている。

これらの特許は全て、ジカルボキシピリジンのポリハロ誘導体を開示している。

全てに共通するのは、３−および５−位の環上の炭素にハロゲンが直接置換し、 ２−および６−位はカルボキンレート基が置換していることである。４−位は広 範囲の物質が自由に置換し、例えばハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキンおよび カルボキシ基が挙げられる。そのような化合物は除草剤、抗菌剤および殺菌剤と しての有用性がわかっている。４−位が銀塩で置換された化合物は、該化合物を 静脈注射するとＸ−線画像を作るのに有用であることが米国特許第１，９４４゜ ４１２号に開示されている。

除草剤として有用なピリジンジカルボキシレート化合物は、米国特許第４，６９ ２．１８４号に記載されている。これらの化合物は２−位および６−位にフッ素 化メチル基を、３−位および５−位にカルボン酸誘導体を有する。

ピラゾールアミドなどの他のピリジンジカルボキシレート化合物は、米国特許第 ４，６９８，０９３号に開示されている。米国特許第４．０６６．４３８号およ び同第４，１８０゜３９５号は、除草剤である種々のポリハロ置換ピリジルオキ シ化合物を開示している。

３−位および／または５−位がカルボン酸由来のへテロ環部分で置換された除草 剤である他のピリジン化合物ならびに除草剤組成物およびこれらの化合物の用途 は米国特許第４，９８８゜３８４号に開示されている。

本発明の簡単な記述 本発明の目的は、本発明の新規ピリジンを除草剤として使用する方法および除草 剤組成物を提供することである。

本発明の新規化合物は、除草剤または除草剤に変換できる中間体として有用であ り、下記式で表わされる。

１式中、ＡおよびＢは独立して、フッ素化メチル、クロロフッ素化メチルまたは ０１〜ｃ４アルコキシから選択されるが、ただしＡおよびＢの少なくとも一方は トリフルオロメチルであり；Ｒ１は直鎖もしくは分枝した０１〜ｃ７アルキル、 シクロプロピルメチルまたはＣ３〜ｃ６シクロアルキルであり；Ｒ２はヒドロキ シ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝した０１〜ｃ７アルコキン、または直鎖もしく は分枝したＣ、＝ｃ７アルキルチオであり；Ｙは下記ａ）〜ｃ）： １式中、ＺｌおよびＺｌは独立して、水素、ハロゲン、シアハフェニルスルホニ ル、直鎖もしくは分枝した０１〜Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分枝したＣ　−Ｃ ６アルコキシ、および直鎖もしくは分枝した０１〜Ｃ６アルコキシカルボニルか ら選択される）の基である。］ 本発明の化合物、方法および組成物では、Ｙが３−イソオキサシリルであるのが 好ましく、より好ましくは、４−メチル−３−イソオキサシリルである。

本明細書で使用する「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨードを 意味する。

本明細書で使用する「フッ素化メチル」および［クロロフッ素化メチル」は、メ チル基において３個の水素原子の１個以上が各々、フッ素原子、またはフッ素お よび塩素原子で置き換わったものを意味する。

本発明の詳細 な説明の新規除草剤化合物は、下記実施例で説明する反応により容易に製造され る。下記実施例は単に本発明を説明するものであり、本発明は、下記実施例によ り限定されるものではない。特に断らない限り、全ての９６は重量／重量に基づ くものである。

本発明の新規のイソオキサシリル−３−ピリジンカルボン酸化合物（Ｙは上記ａ ）である。）および４．５−ジヒドロイソオキサジノル−３−ピリジンカルボン 酸化合物（Ｙは上記ｂ）である。）は、下記構造式・ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、ＡおよびＢは上記で定義した通りである。〕を有するピリ ジルニトリルオキシドを用いてアセチレンまたはアルケンを付加環化することに より合成できる。この構■　− 造は略してＰｙｒＣ二Ｎ　Ｏとする。

このピリジンニトリルオキシドを適切に置換されたオレフィノ化合物七環化条件 下で反応させるき、本発明のジヒドロイソオキサゾールが得られる。このピリジ ンニトリルオキシドを適切に置換されたアセチレンと環化条件下で反応させると 、本発明のイソオキサゾールが得られる。

本発明のイソチアゾリル−３−ピリジンカルボン酸化合物Ｃｙは上記Ｃ）である 。）は、当業者には周知の方法を使用して、イソオキサゾールを還元条件下で還 元した後、環化条件下で１化させることにより合成できる。あるいは、イソチア ゾリン誘導体も本発明の方法で合成し、使用することができる。

ピリジンニトリルオキシド中間体は、適切に置換されたピリジンアルデヒドをオ キシム形成条件下でヒドロキシルアミンと反応させてオキシム誘導体を作った後 、塩素化条件下でＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣ３）と反応させてクロロオキ シム誘導体を作ることにより合成できる。適するピリジンアルデヒド、例えば、 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）＝５−ホルミル−４−（２ −メチルプロピル）　−２−（１−リフルオロメチル）−、メチルエステルおよ び３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−ホルミル−４−（ ２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステルは、米 国特許第４．９８８，３８４号に開示されており、参考文献として本明細書で援 用する。

得られたクロロオキシム化合物は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの強有機塩 基と反応させると所望のピリジンニトリルオキシド中間体を作ることができる。

実施例Ａ 本実施例では、オキシム中間体である３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオ ロメチル）−５−（（ヒドロキシイミノ）メチル：ｌ−４−（２−メチルプロピ ル）−２−（、トリフルオロメチル）−、メチルエステルの合成を説明する。

３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−ホルミル−４−（２ −メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル（１，９ ｇ、０．００５６モル）を２５ｍ１のメタノールに溶解した。これに、ヒドロキ シルアミン塩酸塩０．４７ｇ　（１，２当量）の水（６ｍｌ）溶液、次いでＮａ Ｏ８０，３０ｇ　（１，３当量）の水（６ｍｌ）溶液を添加した。１０分後、１ ９Ｆ−ＮＭＲが非常に接近した２つのＣＦ３ピークを示した。１．５時間後、フ ッ素スペクトルに変化は見られず、ＴＬＣ（１０％酢酸エチル／ンクロヘキサン ）は１個のスポットを示した。生成物質は異性体混合物であった。

メタノールを回転蒸発器により除去した。残渣をエーテルに溶解し、水で洗浄し た。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮して油状 物を得た。この油状物を放射状高速薄層クロマトグラフィー（５０％塩化メチレ ン／シクロヘキサン）により精製すると、いくつかの立体異性体が分離された。

回収された０、５ｇの試料は生成物の１種の異性体であり、別の１．２ｇの試料 は生成物の混合異性体であった。全収率は８６９６てあり、純粋な異性体の融点 は７３〜７６℃であった。

実施例Ｂ 本実施例は、二１−リルオキシド中間体である３−ピリジンカルボン酸、５−ン アノー６−（′）フルオロメチル）　−４−（２−メチルプロピル）−２−（ト リフルオロメチル）、メチルエステル　Ｎ−オキシドの合成を説明する。

実施例Ａのオキシム（２，３９ｇ、０．０６７モル）、２３ｍ１のＮ、Ｎ−ジメ チルホルムアミド（ＤＭＦ）および０．９３ｇのＮ−クロロスクシンイミド（Ｎ Ｃ８）を−緒にして６５℃に加熱した。０５時間後、　Ｆ−ＮＭＲはＣＦ３領域 に２つのピークを示した。その後、００５ｇのＮＣ３を添加し、再び加熱を１５ 分間行った。室温に冷却した後、反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した 。エーテル層をさらに水で２回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで 脱水し、濾過・濃縮して、クロロオキシムである無色の油状物（２，６ｇ、０． ０５８モル）を得た。それは、少量のエーテルを含んでいた。それを３０ｍ１の 塩化メチレンに溶解し、０．０８ｍ１のトリエチルアミン（１当量）を添加した 。反応物が黄色に変わった。５分後、１９Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したことを示 した。反応混合物を塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過した後、真空濃縮し た。生成物を放射状高速薄層クロマトグラフィー（１０％塩化メチレン／シクロ ヘキサン）により精製すると、１．３ｇの物質が白色固体（６４％収率）として 得られた。融点　６３〜６５℃。

実施例Ｃ 本実施例は、オキシム中間体である３−ピリジンカルボン酸。

２−（ジフルオロメチル）−５−［（ヒドロキシイミノ）メチル〕　−４−（２ −メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステルの合成を 示す。

３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−ホルミル−４−（２ −メチルプロピル）−６−（１−リフルオロメチル）−、メチルエステル（１， ９ｇ、０．００５６モル）を２５ｍ１のメタノールに溶解した。これに、ヒドロ キシルアミン塩酸塩０．４７ｇ（１，２当量）の水（６ｍｌ）溶液、次いてＮａ ＯＨ０，３０ｇ　（１，３当量）の水（６ｍｌ）溶液を添加した。１０分後、１ ９Ｆ−ＮＭＲは非常に接近した２つのＣＦ３ピークを示した。１．５時間後、フ ッ素スペクトルに変化は見られず、ＴＬＣ（１０％酢酸エチル／ンクロヘキサン ）は１ｙ４のスポットを示した。生成物は異性体混合物であった。

メタノールを回転蒸発器により除去した。残渣をエーテルに溶解し、水で洗浄し た。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮して油状 物を得た。この油状物を放射状高速薄層クロマトグラフィー（５０％塩化メチレ ン／シクロヘキサン）により精製すると、いくつかの立体異性体が分離された。

回収された０、５ｇの試料は生成物の１種の異性体であり、別の１．２ｇの試料 は生成物の混合異性体であった。全収率は８６％であり、純粋な異性体の融点は ７３〜７６℃であった。

実施例り 本実施例は、ニトリルオキシド中間体である３−ピリジンカルボン酸、５−シア ノ−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフル オロメチル）−、メチルエステル、Ｎ−オキシドの合成を説明する。

実施例Ｃて合成したオキシム中間体（４，３３ｇ。

０．０１２２モル）、５０ｍ１のＤＭＦおよび２．１２ＨのＮＣ３（１，３当量 ）を０５時間、６５℃に加熱した。１９Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したことを示し た。冷却後、反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を水で 数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、４．４ ｇのクロロオキシムが得られた。これは、少量のエーテルを含んでいた。この物 質の一部の２．０ｇ　（０，００５モル）を４５ｍ１のテトラヒドロフラン（Ｔ ＨＦ）に溶解し、室温で０．７ｍｌのトリエチルアミン（１当量）を添加した。

直ちに白色固体が生成した。１０分後、１９Ｆ−ＮＭＲは反応の完了を示した。

反応混合物を塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過し、真空濃縮すると、黄色 油状物が得られた。放射状高速薄層りａマドグラフィー（２０％塩化メチレン／ シクロヘキサン）により精製すると、１．２７ｇの物質が白色固体（７２９６収 率）として得られた。融点＝４６〜４９℃。

実施例１ ４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−［６−（ジフルオロメチル）−５ −（メトキンカルボニル’）−１（２−メチルプロピル）−２−（＋−リフルオ ロメチル）−３−ピリジニル〕−，ジメチルエステル 実施例りの第１工程で合成したクロロオキシムの２．４ｇ（０，００６２モル） を５０ｍ１のＴ　ｏ　Ｆに溶解し、室温で０．９ｍｌのトリエチルアミン（１１ 当Ｉｔ）を添加した。白色固体が生成した。次いて、１．０ｍｌのアセチレンジ カルボン酸ジメチル（１，２当Ｉ）を添加し、その反応混合物を３時間還流した 。１９Ｆ−ＮＭＲが反応の完了を示した。反応混合物を水／ＮａＣ１て洗浄し、 エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空 濃縮すると、３．２ｇのＭｌ、色の油状物が得られた。これを塩化メチレンを使 用してシリカゲル濾過し、真空濃縮すると、黄色油状物が得られた。放射状高速 薄層クロマトグラフィー（４０％塩化メチレン／ンクロヘキサン）により精製す ると、２、Ｏｇの２５゜ 化合物１が油状物として回収された（６５％収率）。ｎｐｌ、４８０３゜ 実施例２ ４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−（２−（ジフルオロメチル）−５ −（メトキンカルボニル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）−３−ピリジニルツー４．５−ジヒドロ−、ジメチルエステル実施例へ の化合物（２，０５ｇ、０．　００５８モル）、２５ｍ１のＤＭＦおよび０．９ ０ｇのＮＣ３を室温で混合した。５時間後、１９Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したこ とを示した。反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を水（ 約１１を使用）で６回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真 空濃縮すると、２．２ｇの黄色油状物が得られた。これを５０ｍ１のＴ　ＨＦに 溶解し、０．８ｍｌのトリエチルアミンを添加した。直ちに固体が生成した。こ れに０．　８ｍｌ　（１，１当量）のマレイン酸ジメチルを添加した。反応物を 室温で一夜攪拌したが反応はほとんど生しなかった。さらに０８ｍｌのマレイン 酸ジメチルを添加し、反応物を３．５時間還流した。この時、１９Ｆ−ＮＭＲは ニトリルオキシドがまだ若干存在することを示したので、０．５ｍｌのマレイン 酸ジメチルを添加し、さらに１．５時間還流を続けると、反応が完了した。反応 混合物を水／　Ｎ　ａ　Ｃｌで洗浄し、エーテルで抽出した。エーテル層を無水 硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、１．９ｇの黒ずんだ油状 物が得られた。これを塩化メチレンに溶解し、シリカゲル濾過した。濃縮後、１ ．７ｇの黄色油状物を回収した。放射状高速薄層クロマトグラフィー（４０％塩 化メチレン／シクロヘキサン）により精製した後、ヘキサンから再結晶すると、 ０．９８ｇの化合物２が白色固体（３４％収率）として得られた。融点　１０３ 〜１０５℃。

実施例３ ４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−（６−（ジフルオロメチル）−５ −（メトキンカルボニル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロ メチル）−３−ピリジニル〕−４，５−ジヒドロ−、ジメチルエステル実施例Ｃ の化合物（１，９２ｇ、０．００５４モル）、２０ｍ１のＤＭＦおよび０８６ｇ のＮＣ３（１，１当量）を６０〜７０℃で１時間、加熱した。冷却後、反応混合 物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層をさらに水で数回洗浄した後 、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮すると、２．１６ｇのクロロ オキシムが得られた。これを５０ｍ１のＴＩ（Ｆに溶解し、Ｑ、３ｍｌのトリエ チルアミン（１，１当量）を添加した。固体が析出した。次いて、１．４ｍｌ　 （２当量）のマレイン酸ジメチルを添加し、反応物を還流した。４時間後、１９ Ｆ　、、−Ｎ　Ｍ　Ｒは反応が完全でないことを示した。さら；こ１ｍｌのマレ イン酸ジメチルを添加し、反応物を一夜還流した。

反応混合物を水／　Ｎ　ａ　Ｃｌに注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を 無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、橙色の油状物が得ら れた。これを４０℃、減圧下、Ｋｕｇｅｌ＋ｏｈ＋装置上で加熱して過剰のマレ イン酸ジメチルを除去した。残留物質を塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過 した後、真空濃縮すると、黄色液体が得られた。これを放射状高速薄層クロマト グラフィー（５０９６塩化メチレン／シクロヘキサン）によりさらに精製すると 、１．５ｇの化合物３が淡黄色の油状物として得られた（５６％収率）。これは 徐々に固化した。

融点ニア７〜７９℃。

実施例４ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５＝〔４−（エトキンカ ルボニル）−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト リフルオロメチル）−。

メチルエステル 実施例Ｃのオキシム化合物（２，１３ｇ、０．００６モル）、２０ｍ１のＤＭＦ および０．９２ＨのＮＣ，Ｓ　（１，１当量）を８０℃で０．５時間、加熱した 。冷却後、反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層をさらに 水（合計８００ｍ１）で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過 ・真空濃縮すると、２．４ｇのクロロオキシムが得られた。これを５０ｍ１のＴ 　ＨＦに溶解し、０９ｍｌのトリエチルアミン（１１当量）を添加した。白色固 体が析出した。

次いで、プロピオル酸エチルのピクリジンエナミン２．１５ｇ（２当量）を添加 し、その反応物を還流した。０．５時間後、１９Ｆ−ＮＭＲは約３２の比の２つ のＣＦ３ピークを示した。

さらに２時間還流した後も変化はなかった。冷却後、反応混合物を水／　Ｎ　ａ 　ＣＩに注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱 水して、濾過・真空濃縮すると、３７ｇの黄色の油状固体が得られた。１９Ｆ− ＮＭＲおよびＴＬＣ（３０％の酢酸エチル／シクロヘキサン）は、２個の物質が 生成したことを示した。組物質をヘキサンで処理した。

黄色の固体が溶液から分離し、濾取した。ヘキサン溶液を真空濃縮し、塩化メチ レンを使用してシリカゲル濾過した。塩化メチレン層を真空濃縮すると、１．． ２５ｇの化合物４が淡黄電油”：１．４７２６゜ 状物として得られた（４６％収率）。ｎ。

実施例５ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔４，５−ジヒドロ −５−（メトキンカルボニル）−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプ ロピル）−６−（）リフルオロメチル）−、メチルエステル 実施例Ｃの化合物（１，６ｇ、０．００４５モル）、２０ｍ１のＤＭＦおよび０ ．７４ＨのＮＣ３（１，２当量）を５０〜８０℃で４０分間、加熱した。冷却後 、反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層をさらに水（合計 ８００ｍ１）で数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃 縮すると、１．７ｇのクロロオキシムが得られた。これを５０ｍ１のＴ　）（Ｆ に溶解し、０．７ｍｌのトリエチルアミンを添加した。白色固体が析出した。次 いで、０．５ｍｌのアクリル酸メチル（１，２当量）を添加し、その反応物を室 温で攪拌した。３．５時間後、１９Ｆ−ＮＭＲはニトリルオキシドおよび生成物 の両方が存在することを示した。さらに０．２ｍｌのアクリル酸メチルを添加し た。反応混合物を一夜攪拌した後、水／　Ｎ　ａ　ＣＩに注入し、エーテルで抽 出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると 、１．７６ｇの黄色油状物が得られた。これを放射状高速薄層クロマトグラフィ ー（３０９６塩化メチレン／シクロヘキサン）により精製すると、１．３６ｇの 化合物５が白色固体として得られた（７０％収率）。融点　９３〜９５℃。

実施例６ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−（３−イソオキサシ リル）−４−（２−メチルプロピル）−２＝（トリフルオロメチル）−、メチル エステル実施例Ａの化合物（２，８７ｇ、０．　０　Ｏ８１モル）、２５ｍ１の ＤＭＦおよび１．４６ｇのＮＣ３（１，３当量）を混合し、室温で一夜攪拌した 。反応物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層をさらに水（合計９０ ０ｍ１）で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮する と、３．４ｇのクロロオキシムが得られた。これを５０ｍ１のトルエンに溶解し 、２．５ｍｌのトリエチルアミン（２，２当量）を添加した。白色固体が析出し た。フェニルビニルスルホキシド（１，６ｍｌ、１．５当Ｉｔ）を添加し、反応 物を１．５時間還流した。１９Ｆ−ＮＭＲは、反応の完了を示した。冷却後、反 応混合物を水／　Ｎ　ａ　Ｃｌに注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を無 水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、４ｇの橙色油状物が得 られた。これを５０％塩化メチレン／ノクロヘキサン、次いで１００９６塩化メ チレンを使用してシリカゲル濾過した。両分を濃縮すると、３ｇの橙色油状物が 回収された。これを多数回の放射状高速薄層クロマＩ・グラフィー（５％酢酸エ チル／シクロヘキサン）およびヘキサンからの再結晶により精製すると、１ｇの 化合物６がオフホワイトの固体として得られた（３３％収率）。融点ニア６〜８ １℃。

実施例７ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジヒドロ −３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（１−リフルオ ロメチル）−、メチルエステル 実施例Ｃのオキシム化合物（１，９４ｇ、０．００５５モル）、２０ｍ１のＤＭ Ｆおよび１．ＯｇのＮＣ３（１，３当量）を９０℃に加熱した後、反応物を次の １時間をかけてゆっくり室温に冷却した。反応混合物を水に注入し、エーテルで 抽出した。エーテル層を水（合計１００１００Ｏで数回洗浄した後、無水硫酸マ グネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮してクロロオキシムを単離した。これを５ ０ｍ１のＴ　ＩＩ　Ｆに溶解し、０．９ｍｌのトリエチルアミン（１，２当量） を添加した。白色固体が析出した。１時間後、この反応物をセライト濾過し、バ ・ソドをＴ　ＨＦで洗浄した。濾液を真空濃縮すると、黄色油状物が得られた。

これを、３０ｍ１のＴ　ＨＦとともにステンレス製の６０ｍ１容反応器に入れた 。反応器を１００ｐｓｉ　（６８９ｋｒ’ａ）のエチレンで加圧した。２時間後 、１９Ｆ−ＮＭＲは反応がほぼ完了したことを示した。反応器を１００ｐｓ　ｉ のエチレンで一夜保持した。反応器の中身を真空濃縮すると２．０ｇの黄色油状 物が得られた。これを、放射状高速薄層クロマトグラフィー（２０％塩化メチレ ン／シクロヘキサン）により精製すると、１．２８ｇの化合物７が白色固体とし て得られた（６１９６収率）。融点　６５〜６９℃。

実施例８ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔５−（メトキシカ ルボニル）−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト リフルオロメチル）−。

メチルエステル 実施例Ｃのオキシム化合物（３，５ｇ、０．０１モル）、３０ｍ１のＤＭＦおよ び１８８ｇのＮＣ３（１，３当量）を室温で混合した。６日後、反応混合物を水 に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を水（合計９００ｍ１）で数回洗浄 した。

エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮すると、３．９ｇ のクロロオキシムが得られた。このクロロオキシムの一部（１，９２ｇ、０．　 ＯＯ４９モル）を５０ｍ１のＴ　ＨＦに溶解した後、０．９ｍｌのトリエチルア ミンを添加した。白色固体が析出した。プロピオル酸メチル（０，５ｍｌ。

１．２当量）を添加し、反応物を還流した。２時間後　１９Ｆ−ＮＭＲは反応が 完了したことを示した。反応混合物を水／ＮａＣｌに注入し、エーテルで抽出し た。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、２ ，１ｇの褐色油状物が得られた。’ＩＩ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲは、２種 類の物質が約３４１の割合で生成したことを示した。粗生成物を５０９６塩化メ チレン／シクロヘキサンを使用してシリカゲル濾過した。濾液を真空濃縮すると 、１．９ｇの無色の油状物が得られ、徐々に固化した。これをヘキサンから再結 晶すると、化合物８のみが白色固体として０．７０ｇ得られた（３３％収率）。

融点　１０７〜１０９℃。

実施例９ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５＝（３−イソオキサシ リル）　−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチ ルエステル実施例Ｃのオキシム化合物（２，２１ｇ、０．００６２モル）、２５ ｍ１のＤＭＦおよび１．０８ｇのＮＣ８（１，２当量）を混合して９５℃に加熱 した。次に１時間をかけて、その反応物を室温に冷却した。反応混合物を水に注 入し、エーテルで抽出した。エーテル層を水（合計９００ｍ１）で数回洗浄した 後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮すると、クロロオキシムが 得られた。この物質を５０ｍ１のトルエンに溶解した後、１０ｍ１のトリエチル アミン（１，２当量）および０．９ｍｌのフェニルヒニルスルホキシド（１，１ 当量）を添加した。白色固体が析出した。反応物を２．５時間還流した。冷却後 、反応混合物を水／　Ｎ　ａ　ＣＩに注入し、エーテルで抽出した。エーテル層 を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、３ｇの橙色油状物 が得られた。これを、最初にンクロヘキサン、次いて５０％塩化メチレン／シク ロヘキサン、次いで１００９ｇ塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過した。両 分を集めてＴ　Ｌ　Ｃ分析を行った。−っの両分からは０．９ｇの不純物質が得 られ、ヘキサンから再結晶すると０．７ｇの純粋な物質が得られた。別の両分か らは１．２ｇの不純物質が得られ、これは、放射状高速薄層クロマトグラフィー （５％酢酢酸エチルシンクロヘキサンによりさらに精製した。

多数回のクロマトグラフィーおよび再結晶の後、合計で１，４ｇの化合物９が白 色固体として回収された（　６０９６収率）。融点、９４〜９６℃。

実施例１０ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔４−（メトキンカ ルボニル）−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト リフルオロメチル）−。

メチルエステル 実施例Ｃのオキシム化合物（５，０ｇ、０．０１４１モル）、４０ｍ１のＤＭＦ および２．５４ｇのＮＣ３（１，４当量）ヲ混合して８０℃に加熱した。加熱を 停止し、その反応物を５０℃に冷却した。反応混合物を水に注入し、エーテルで 抽出した。

エーテル層を水（合計１００１００Ｏで数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム で脱水し、濾過・真空濃縮すると、５．４８ｇのクロロオキシムが得られた。

プロピオル酸メチル（２ｍｌ、０．０２２モル）を２０ｍ１のＴ　ＨＦに溶解し 、水浴中で冷却した後、２ｍｌのピロリジン（１，１当Ｉりをピペットて添加し た。２時間後、その反応物を真空濃縮すると、３．５ｇの黄色固体が得られた。

これをヘキサンから再結晶すると、プロピオル酸メチルのピロリジンエナミンが 白色針状晶として２．６ｇ得られた。

クロロオキシム（２，７３ｇ、０．００７モル）、５０ｍ１の丁ＩＩ　Ｆおよび １．２９ｇのエナミン（１，１当量）を室温で混合した。１時間後、１９Ｆ−Ｎ ＭＲは反応が生しなかったことを示した。そこで、その溶液を２時間還流した。

この間、反応物は黄色に変わり、固体が生成した（ピロリジン塩酸塩）。冷却後 、水／　Ｎ　ａ　Ｃｌに注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マ グネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、３２ｇの黄色油状物が得られた 。これを、５０％塩化メチレン／′ンクロヘキサンを使用してシリカゲル濾過し た。真空濃縮後、２．６６ｇの化合物１０が白色固体として回収された（　８７ ９６収率）。融点＋７Ｑ−７３℃。

実施例１１ ３−ピリジンカルボン酸、２〜（ジフルオロメチル）−５−〔５〜（エトキンカ ルボニル）−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メチルプロピル）　−６−（ １−リフルオロメチル）−。

メチルエステル 実施例８て合成したクロロオキシム（１，８８ｇ。

０．００４８モル）を５０ｍ１のＴ　ＨＦに溶解し、１ｍｌのトリエチルアミン （１，５当量）を添加した。白色固体が析出した。次いで、プロピオル酸エチル （０，６ｍｌ、１．２当量）をその溶液に添加して還流した。２時間後、１９Ｆ −ＮＭＲは反応が完了したことを示し、２種類の物質（化合物１１および化合物 ４）が得られた。反応物を冷却し、水／　Ｎ　ａ　ＣＩに注入してエーテルで抽 出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると 、２ｇの褐色油状物が得られた。これを、５０％塩化メチレン／シクロヘキサン を使用してシリカゲル濾過した。濾液を真空濃縮すると２ｇの無色油状物が得ら れ、徐々に固化した。これをヘキサンから再結晶すると、０．０９ｇの化合物１ １が白色微結晶として得られた（３３％収率）。融点＝８２〜８３℃。

実施例１２ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔５−（エトキシカ ルボニル）−４，５−ジヒドロ−３−イソオキサシリル）−１−（２−メチルプ ロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル 実施例１０で合成したクロロオキシム（２，７５ｇ。

０．００７１モル）を５０ｍ１のＴ　ＨＦに溶解し、１．２ｍｌのトリエチルア ミン（１，２当量）を添加した。白色固体が析出した。アクリル酸エチル（０， ９５ｍ１，１．２当量）を添加し、その反応物を還流した。０．５時間後、１９ Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したことを示した。冷却後、水／　Ｎ　ａ　Ｃｌに注入 してエーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過 ・真空濃縮すると、３ｇの黄色油状物が得られた。これを、放射状高速薄層クロ マトグラフィー（３０％塩化メチレン／シクロヘキサン）により精製すると、２ ．３２ｇの化合物１２が油状物として得られ（７２％収率）、徐々に固化した。

融点・７２〜７４℃。

実施例１３ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジヒドロ −５−メトキン−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メチルプロピル）−６− （＋−リフルオロメチル）−、メチルエステル 実施例りの化合物（２，４７ｇ、０．００７モル）および２０ｍ１のＴ　Ｉ（Ｆ をステンレス製の６０ｍ１容反応器に入れた。これに１３ｐｓ　ｉ　（８，３ｋ Ｐａ）でメチルビニルエーテルを充填した。反応混合物を室温で一夜放置した。

朝　１９Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したことを示した。真空濃縮すると、黄色油状 物が得られた。これを、塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過した後、放射状 高速薄層クロマトグラフィー（３０％塩化メチレン／シクロヘキサン）により精 製すると、化合物１３が淡黄色油状物として１．７ｇ得られ（５９％収率）、徐 々に固化した。融点・９３〜９５℃。

実施例１４ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジヒドロ −５−メチル−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（ トリフルオロメチル）−。

メチルエステル 実施例りの化合物（５，０３ｇ、０．　０１４３モル）および２５ｍ１のＴ　Ｈ Ｆをステンレス製の６０ｍ１容反応器に入れた。

その反応器を室温で、最高１００ｐｓ　ｉのプロペンで加圧した。

１．５時間後、１９Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したことを示した。

反応器のガス抜きを行い、中身を真空濃縮すると、５．４ｇの黄色固体が得られ た。これを、塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過し、濾液を真空濃縮すると 黄色固体が得られた。これをヘキサンから再結晶すると、３．０６ｇの物質が白 色固体として得られた。濾液を真空濃縮すると、２ｇの黄色油状物が得られた。

これを、放射状高速薄層クロマトグラフィー（３０％塩化メチレン／シクロヘキ サン）によりさらに精製すると、０．０６４ｇの化合物１４が得られた。合計３ ．７ｇの化合物１４を回収した（６６％収率）。融点＝８６〜８８℃。

実施例１５ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５＝（５−エトキン−４ ，５−ジヒドロ−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６− （＋−リフルオロメチル）−、メチルエステル 実施例りの化合物（２，５５ｇ、０．００７２モル）、３０ｍ１のＴ　ＩＩ　Ｆ および１ｍｌのエチルビニルエーテル（１，５当量）を室温下、ステンレス製の ６０ｍ１容反応器中で混合した。

２時間後、１９Ｆ−ＮＭＲは反応が完了したことを示した。反応器の中身を真空 濃縮すると、２．８ｇの黄色油状物が得られた。

これを、塩化メチレンを使用してシリカゲル濾過し、濾液を濃縮すると２．６ｇ の黄色油状物が得られた。これを、放射状高速薄層クロマトグラフィー（３０％ 塩化メチレン／シクロヘキサン）により精製すると、１．１８ｇの化合物１５が 油状物と２５：１．４６８７゜ して得られた（３８％収率）。ｎ。

実施例１６ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−メチル−３− イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）　−６−（１−リフルオロメ チル）−、メチルエステル実施例Ｃのオキシム化合物（４，２ｇ、０．０１２モ ル）、３５ｍ１のＤＭＦおよび２．ＯｇのＮＣ３（１，２当量）を混合して７５ ℃に加熱した。次いで、加熱を停止し、その反応物を次の０，５時間をかけて５ ０℃に冷却した。反応混合物を水（合計１００１００Ｏに注入した後、無水硫酸 マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮すると、４．５ｇのクロロオキシムが得 られた。この物質は、エーテル残渣を若干含んでいた。これを１１０ｍ　ｌのＴ 　ＨＦに溶解した後、１．５ｍｌ　（１，３当量）の２−ブロモプロペンおよび ３．３ｍｌのトリエチルアミン（２当最）を添加した。直ちに白色固体が析出し た。反応物を１時間還流した後、反応混合物を室温で一夜放置した。朝、１９Ｆ −ＮＭＲは少量の反応物のみを示した。反応混合物を濾過・真空濃縮すると、黄 色油状物が得られた。これを２２ｍ１のＴ＋ＴＦ、２ｍｌのトリエチルアミンお よび１．５ｍｌの２−ブロモプロペンとともにステンレス製の６０ｍ１容反応器 に入れた。反応器を閉して、７０〜８０℃の油浴で加熱した。２時間後、１９Ｆ −ＮＭＲは出発物質および２種類の生成物を示した。

恐らくトリエチルアミン臭化水素酸塩である白色固体が反応器中に認められた。

さらに１ｍｌの２−ブロモプロペンを添加し、再び加熱した。さらに１．５時間 後、”Ｆ、−ＮＭＲは反応がまだ完了していないことを示したので、０．５ｍｌ の２−ブロモプロペンを添加し、加熱を１５時間続けた。反応混合物を冷却し、 週末の間、室温に放置した。その反応混合物を水／ＮａＣｌに注入してエーテル で抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮す ると、４．０８ｇの橙色油状物が得られた。プロトンＮＭＲにより、これが混合 物であることがわかった。この物質を、最初に２９６の酢酸エチル／シクロヘキ サン、次いて３０９６の塩化メチレン／シクロヘキサンを使用して放射状高速薄 層クロマトグラフィーにより精製した。最良の両分をさらにヘキサンから再結晶 すると、１、Ｏｇの化合物１６が白色固体として得られた（２１％収率）。融点 　６１〜６４℃。

実施例１７ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−メチル−３− イソチアゾリル）−４−（２−メチルプロピル）　−６−（１−リフルオロメチ ル）−、メチルエステル実施例１６の化合物（２，０ｇ、０．００５１モル）、 ６０ｍ１のメタノールおよびスパーチル１杯のラネーニッケル触媒（５０％の水 スラリー）をＰａｒｒボトルに入れた。これをＰａｒｒ水素添加器に入れ、４６ ｐｓ　ｉ　（３１，７ｋＰａ）Ｉ■２（ボトル圧）に加圧した。２時間後、ボト ル圧を４０ｐｓ　ｉ　（２７，６ｋＰａ）に下げた。反応混合物をセライト濾過 してラネーニッケル除去し、セライトをメタノールで洗浄した。濾液を真空濃縮 すると黄色残渣が得られ、次いで、これをエーテルに溶解し、水／　Ｎ　ａ　Ｃ Ｉで洗浄した。エーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空 濃縮すると、黄色固体が得られた（１．　８２　ｇ）。これを１０％酢酸エチル ／ヘキサンから再結晶すると１．２６ｇの中間生成物：３−ピリジンカルボン酸 、５−（１〜アミノ−３−オキソ−１−ブテニル）−２−（ジフルオロメチル） −４−（２−メチルプロピル）−６−、−（１−リフルオロメチル）−、メチル エステルがオフホワイトの固体として得られた（　６３９６収率）。融点・１３ ３〜１３５℃。

この中間化合物（２，８７ｇ、０．００７３モル）を３５ｍ１のトルエンに溶解 した。この溶液に３．３７ｇのＰ４Ｓ１０（１当ＩＮ）および１．８７ｇのクロ ラニル（１当量）を添加した。反応物を１時間還流すると、１９Ｆ−ＮＭＲは、 反応が完了して１種類の物質を生したことを示した。ＴＬＣ（２０％酢酸エチル ／シクロヘキサン）は、多数のスポットを示した。反応物を水性Ｎ　ａ　ＣＩ　 ／　Ｎ　ａ　１１　ＣＯ３で洗浄し、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫 酸マグネシウムで脱水して、濾過・真空濃縮すると、黄色の液体／固体が得られ た。これをフラッシュクロマトグラフィー（溶媒として５０％の塩化メチレン／ シクロヘキサンを使用）にかけた。両分を真空濃縮すると黄色油状物が回収され たが、不明の白色固体が混ざっていた。この油状物をヘキサンに溶解し、その溶 液をデカントして不明の不溶固体を除いた。ヘキサン溶液を真空濃縮すると、２ ．６ｇの黄色油状物が得られた。

実施例１８ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−［４，５−ジヒドロ −４−（メトキシカルボニル）−５−メチル−３−イソオキサシリル］−＝ｌ（ ２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル実施例 Ｃのオキシム化合物（２，７３ｇ、　０．　００７７モル）、２５ｍ１のＤＭＦ および１．３４ｇのＮＣ３（１，３当量）を混合し、１０分かけて８０℃に加熱 した。次いで加熱を停止し、その反応物を次の２時間をかけて徐々に３０℃に冷 却した。反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層を水（合計 １００１００Ｏで数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真空濃縮 すると、３．０ｇのクロロオキシム（若干のエーテル残渣を含む）が得られた。

これを１００ｍ１のＴ　ＨＦに溶解し、１．２ｍｌのトリエチルアミン（１，１ 当量）を添加した。白色固体が生成した。反応物をセライト濾過し、パッドをＴ ＨＦで洗浄した。濾液を真空濃縮すると実施例りの化合物が２．５ｇ得られた。

これを４０ｍ１のトルエンに溶解した後、１ｍｌのクロトン酸メチル（０，００ ９３モル）を添加した。反応物を１６時間還流した。

次いで、室温で数日間放置した。ＴＬＣ（２０％酢酸エチル／シクａヘキサン） は２個の生成物スポットを示した。これらは異性体であると考えられた。トルエ ンを真空除去すると、３．２ｇの黄色油状物が得られた。これを放射状高速薄層 クロマトグラフィー（５９６酢酸エチル／ンクロヘキサン）により精製すると、 ２．２５ｇの物質＃１（不純物）、０．３ｇの物質＃２（純粋、同化）および両 物質の混合物０．５ｇが得られた。

不純物質＃１を放射状高速薄層クロマトグラフィー（２５％塩化メチレン／シク ロヘキサンから１００％塩化メチレンに増加）によりさらに精製すると、１．４ ７ｇの化合物１８が白色固体として得られた（　４２９６収率）。融点・７９〜 ８３℃。

実施例１９ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔４，５−ジヒドロ −５−（メトキシカルボニル）−４−メチル−３−イソオキサシリル）−４−（ ２−メチルプロピル）−６−（＋−リフルオロメチル）−、メチルエステル実施 例１８の最初の放射状高速薄層クロマトグラフィーで得た混合物質をさらに精製 して、物質＃２をより多く集めた。それを、すでに単離した０、３ｇと合わせる と、合計０．３８ｇの化合物１９が白色固体として回収された（１１％収率）。

融点・１１４〜１１７℃。

実施例２０ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−〔４−（メトキシカ ルボニル）−３−イソオキサシリル〕−４＝（２−メチルプロピル）　−２−（ １−リフルオロメチル）−。

メチルエステル 実施例Ａのオキシム化合物（３，５ｇ、０．０１モル）、２０ｍ１の１）ＭＦお よび１．６１ｇのＮＣ３（１，２当量）を混合し、１０分間、８０℃に加熱した 。次いで加熱を停止し、その反応物を次の１５時間をかけて除々に３０℃に冷却 した。

次いで、反応混合物を水に注入し、エーテルで抽出した。エーテル層をさらに水 （合計ＬＯＯＯｍｌ）で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過・真 空濃縮すると、３．８ｇのクロロオキシム（エーテル残渣を含む）が得られた。

これを８０ｍ１のＴ　ＨＦに溶解し、プロピオル酸メチルのピロリジンエナミン １．７ｇ　（１，１当量）を添加した。反応物を１９時間還流した。フラスコに 固体が若干あり、これはピロリジン塩酸塩であると考えられた。反応物を水／Ｎ ａＣｌで洗浄し、エルチルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱 水して、濾過・真空濃縮すると、４．２ｇの橙色油状物が得られた。これをフラ ッシュシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒として５０％の塩化メチレン／シク ロヘキサンを使用）にかけた。

適切な両分を真空濃縮すると３．３ｇの化合物２０が白色固体として得られた（ ７５％収率）。融点、８２〜８４℃。

実施例２１ ３−ピリジンカルボン酸、５−（５−シアノ−３−イソオキサシリル）−２−（ ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル ）−、メチルエステル実施例りの化合物４ｇ（０，０１１モル）、２−クロロア クリロニトリル２．７ｍｌ　（０，０３３モル）およびトリエチルアミン３ｍ　 ｌのＴＩＩＦ（１００ｍｌ）溶液を２時間還流した。

反応物を室温で２日間攪拌した後、ジエチルエーテルで希釈し、３ＮＴＴＣＩ、 飽和重炭酸ナトリウム溶液および最後のブラインで順次洗浄した。有機層を無水 硫酸マグネシウムで脱水し、シリカバ、ドにより濾過した。得られた油状物をフ ラッシュカラム（＃ｍ媒系：　６／１のヘキサン／酢酸エチル）により精製する と化合物２１が得られた。融点・６９〜７０℃：元素分析計算値（Ｃ，。Ｈ１４ Ｎ　３０３　Ｆ　ｓとして）：Ｃ，５０，６３；ＩＬ　３．５０；Ｎ、１０．４ ２；実験値：Ｃ，５０，５３；Ｉｔ、３．　５１　、Ｎ、１０．　３６実施例２ ２ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔４−（エトキシカ ルボニル）　−５−（＋−リフルオロメチル）−３−イソオキサシリル）−４− （２−メチルプロピル）−６〜（トリフルオロメチル）−、メチルエステル実施 例りの化合物４ｇ　（０，０１１モル）および４．４．４〜トリフルオロ−３− メトキシ−２−ブテン酸エチルエステル５．４ｇ　（０，０２６モル）の乾燥ト ルエン溶液を一夜還流した。反応混合物をジエチルエーテルで希釈し、ブライン 溶液で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を除 去した。得られた黒みがかった黄色の油状物をフランシュクロマトグラフィーに より精製すると化合物２３が油状物として得られた。元素分析：計算値（Ｃ２ｏ Ｈ１８Ｎ２０５Ｆ８として’）：（：、４６．３４．Ｈ，３，３０，Ｎ、５．４ ０．実験値・Ｃ，４６，６２、Ｈ，３，５１、Ｎ、５．３３実施例２３ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−〔５−エトキン−４ −（エトキンカルボニル）−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピ ル）−６−（トリフルオロメチル）〜、メチルエステル 実施例Ｄ（７）化合物４　ｇ　（０，０１１モル）および３．３−シェドキンア クリル酸エチル２．１ｍｌ　（０，０１１モル）の７１１Ｆ（８０ｍｌ）溶液を 室温で１２時間攪拌した後、１時間還流した。反応混合物をジエチルエーテルで 希釈し、３　Ｎ　Ｍ　ＣＩ　、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液および最後にブラ インで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を真空除 去した。化合物を、溶媒系として６：１のシクロヘキサン／酢酸エチルを使用し 、調製用ＬＣにより精製した。元素分析　計算値＜　ｃ　２．Ｈ２３Ｎ　２０６ 　Ｆ　ｓ　トしテ）。

Ｃ，５１，０２；Ｈ，４，６９，Ｎ、５．６７、実験値−Ｃ，５０，９０；ＩＴ 、４．６０　；Ｎ、５．．７５実施例２４ ３−ピリジンカルボン酸、５−（４，５−７クロロー４，５−ノヒトロ−３−イ ソオキサシリル）−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）− ６−０リフルオロメチル）−、メチルエステル、トランス− 実施４ＦＩＩＤ（Ｄ化合物３　ｇ　（０，００８５モル）を３０ｍ１のトランス −１，２−ジクロロエチレンに添加した。反応物を室温で４時間攪拌した後、５ ０ｍ１のＴ　ＨＦを添加し、反応物を還流下で一夜攪拌した。揮発性物質を全て 真空除去し、残渣をジエチルエーテルで希釈した。エーテル溶液をブラインで３ 回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。揮発性物質を真空除去すると 固体が得られ、これをエタノールおよび水から再結晶した後、調製用ＬＣにより さらに精製すると白色固体が得られた。融点　８９〜９２℃。；元素分析：計算 値（Ｃ＋６８１５Ｎ２０３Ｆ　５　ＣＩ　２として）：Ｃ，４２，７８；１１． ３．３７　、Ｎ、６．２４　；実験値：Ｃ，４３，２（ＩＩｔ、３．　２４　； Ｎ、６．　１７ 実施例２５ ３−ピリジンカルボン酸、５−（５−クロロ−３−イソオキサシリル）−２−（ ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）　−６−（１−リフルオロメ チル）−、メチルエステル実施例Ｄ（７）化合物３ｇ　（０，００８５モル）を ３０ｍ１の塩化ビニリデンに添加した。反応物を４時間還流した後、５０ｍ１の Ｔ　１１　Ｆを添加し、さらに１２時間還流した。反応混合物をジエチルエーテ ルで希釈し、ブラインで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し 、揮発性物質を真空除去した。残った物質は、イソオキサゾールと除去されてい ないイソオキサゾリンを含んでいた。その物質をメタノールで希釈し、ナトリウ ムメトキシドの存在下で４時間攪拌した。反応物を再びジエチルエーテルで希釈 し、ブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質 を除去すると油状物が得られ、フラッシュクロマトグラフィーにより精製すると 化合物２５が固体として得られた。融点：３７℃：元素分析計算値（ＣＩ７Ｈ１ ４Ｎ　３０３　Ｆ　５として）：Ｃ，５０，６３；Ｈ，３，５０，Ｎ、１０．４ ２：実験値：Ｃ，５０，５３；１１．３．５１　；Ｎ、ｉｏ、３６ 実施例２６ ３−ピリジンカルボン酸、５−（４−シアノ−３−イソオキサシリル）　−２− 、−（ジフルオロメチルｌ−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）−、メチルエステル実施例りの化合物３ｇ　（０，００８５モル）およ びエトキンアクリロニトリル０．８７６ｍ１　（０，００８５モル）のＴＨＦ（ １００ｍｌ）溶液を２０時間還流した。反応物をジエチルエーテルで希釈し、ブ ラインで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を 除去した。得られた油状物を分離用ＬＣで精製すると０．６ｇ　（０，００１４ ８モル）の化合物２６が得られた。融点　７６〜７８℃；元素分析・計算値（Ｃ ＋ｙＨ２ＯＮ　３０４　Ｆ　ｓとして）：Ｃ，５０，６３；Ｈ，３，５０，Ｎ、 １０．４２．実験値・Ｃ，５０，５６；Ｈ，３，４８；Ｎ、１０．４０ 実施例２７ ３−ピリジンカルボン酸、５−（４−クロロ−３−イソオキサシリル）−１−（ ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル ）−、メチルエステル０．８ｇ　（０，００１７モル）の化合物２４および２０ ０ｍｇのナトリウムメチラート固体のメタノール（１０ｍｌ）溶液を室温で一夜 攪拌した。その溶液をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで２回洗浄した。有 機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を真空除去すると黄色油状物 が得られ、これをフラッシュカラムに詰めて精製した（９：１のシクロヘキサン ／酢酸エチル溶媒系を使用）。元素分析・計算値（ＣＩＮＯＰＣＩ、として）： Ｃ，４６，５６；Ｈ，３，４２；Ｎ、６．７９　、実験値・Ｃ，４６，４２；Ｉ Ｉ、３．４２　；Ｎ、６．７２ 実施例２８ ３−ピリジンカルボン酸、５−（５−シアノ−３−イソオキサシリル）−４−（ シクロプロピルメチル）−２−Ｃジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチ ル）−、メチルエステル実施例ＣおよびＤの方法に従って対応するアルデヒドか ら合成した３−ピリジンカルボン酸、５−ンアノー４−（シクロプロピルメチル ）−２−（ジフルオロメチル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステ ル、Ｎ−オキシド３．５ｇ（０，００９９モル）および２−クロロアクリロニト リル２．６ｇ　（０，０２９モル）のＴｌｉ　Ｆ　（８（Ｌｍ　Ｉ　）溶液を３ 時間還流した。反応物をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで３回洗浄した。

有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を除去すると３ｇの粗生成 物が得られ、これを調製用ＬＣ（９：１のシクロヘキサン／酢酸エチル溶媒系を 使用）により精製した。元素分析　計算値（Ｃ＋□■１１２Ｎ３０３Ｆ５として ）：Ｃ，５０，８８，Ｈ，３，０ＩＮ、１０．４７．実験値　Ｃ，５０，５３； Ｈ，３，１３，Ｎ、９．　９４実施例２９ ４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−（４−（シクロプロピルメチル） −６−（ジフルオロメチル）−５−（メトキンカルボニル）−２−（１−リフル オロメチル）−３−ピリジニル〕−，ジメチルエステル 実施例２８で使用したニトリルオキシド１２ｇ　（０，０３４モル）およびアセ チレンジカルボン酸ジメチル４．８６ｇ（０，０３４モル）のＴＨＦ（１５０ｍ ｌ）溶液を４時間還流した。その溶液をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで ３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を真空除去 した。得られた油状物を３１のシクロヘキサン／酢酸エチルで希釈し、３インチ のシリカパッドにより濾過すると化合物２９が固体として得られた。融点、５３ 〜５４℃。元素分析：計算値（Ｃｕｌ（１７Ｎ　２０７Ｆ　ｓとして）。

Ｃ，４８，７９；Ｈ，３，４８；Ｎ、５．６９　；実験値：Ｃ１４８、８９，Ｎ 、５．　６４ 実施例３０ ３−ピリジンカルボン酸、５−　（４，５−ジクロロ−４，５−ジヒドロ−３− イソオキサシリル）−２−（ジフルオロメチル）−１−（２−メチルプロピル） −６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル、トランス− 実施例ＣおよびＤの方法に従って対応するアルデヒドから合成した３−ピリジン カルボン酸、５−ンアノー２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ ル）−６−（１−リフルオロメチル）−、メチルエステル、Ｎ−オキシド６ｇ（ Ｑ、０１６モル）および３０ｍ１のトランスージクロロエチレンを使用して、実 施例２４と同し方法で化合物３０を合成した。その化合物を分離用ＬＣ（９・１ のヘキサン／酢酸エチル溶媒系を使用）により精製すると、化合物３０が固体と して得られた。融点＝６５〜６６℃１元素分析：計算値（Ｃ，７Ｎ、７Ｎ２０３ Ｆ５Ｃｌ　２として）：Ｃ，４４，０８；Ｈ，３，７０；Ｎ、６．０５　：実験 値　Ｃ，４４，２３；ＩＩ、３．７４　；Ｎ、６．０７ 実施例３１ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（３−イソオキサシ リル）　−４−（２−メチルプロピノｌ、）　−６〜（トリフルオロメチル） ５ｇ　（０，０１３モル）の実施例９の化合物／エタノールおよびＩｇ　（ｏ、 ０２６モル）の水酸化ナトリウムを５ｍｌの水に溶解した溶液を室温で一夜攪拌 した。反応混合物をＩＮＭＣＩ／水溶液に注入した後、ジエチルエーテルで抽出 した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を除去すると化合物 ３１が黄色固体として得られた。融点ニア２〜７３℃７元素分析　計算値（ＣＩ ５Ｈ１３Ｎ　２０３Ｆ　ｓとして）：Ｃ，４９，４６、Ｔ−１，３，６０；Ｎ、 ７．６９　、実験値。

Ｃ，４９，２４、Ｈ，３、６５；Ｎ、７．　６３実施例３２ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４−メチル−３− イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（Ｊリフルオロメチル ）−、メチルエステル丸底フラスコに実施例りの化合物１１０ｇ　（０，３１２ モル）および１−エトキンプロペンのシス／トランス混合物４００ｍ１を加えた 。最初に発熱が見られたので、その反応物は水浴で冷却しなければならなかった 。反応物を一夜攪拌すると、２つの物質が７３の割合で得られた。揮発性物質を 全部除去すると半固体が残り、これを直接次の工程で使用した。ナトリウム７． １ｇ　（０，３０８モル）をメタノール１．５１に溶解した溶液を新たに調製し 、これに粗反応生成物を直接添加した。

反応物を２０時間攪拌すると、出発物質の主要異性体は全部新しい物質に変わり 、少量の異性体は変化し、ないでそのまま残った。メタノールをほとんど真空除 去した後、その混合物をジエチルエーテルで希釈し、エーテル層をブラインで２ 回洗浄した。

有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、揮発性物質を除去すると、乳黄色の油 状物が１３０ｇ得られた。熱エタノールから逐次再結晶することによりその物質 を少量の異性体から精製分離した。不純物は再結晶してその物質から除去され、 残った母液は化合物３２を８０ｇ含んでいた。元素分析：計算ｍ　（Ｃ１５”＋ ２”２０ｉ！　Ｆ　５Ｃｌ　＋　として）：Ｃ，４７，０８；ｔｉ、３．１６　 ；Ｎ、７．３２．実験値　Ｃ，４７，２９；１１．３．２１　、Ｎ、７．２５ 実施例３３ ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４−エトキシ−４ ，５−ジヒドロ−５−メチル−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロ ピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル、トランス実施例３２ の不純物を固体として単離した。融点・１１４℃。

元素分析　計算値（Ｃ１９１Ｉ２４Ｎ２０４Ｆ５として）Ｃ，５２，０６；Ｈ， ５，２９；Ｎ、６．３９　＋実験値Ｃ，５２，１６；Ｈ，５，３０；Ｎ、６．　 ４０実施例３４ ３−ピリジンカルボン酸＋５−’（’４＋５−ジヒドロー５−（フェニルスルホ ニル）−３−イソオキサシリルゴー２−メトキシ−４−（２−メチルプロピル） −６−（＋−リフルオロメチル）−、メチルエステル 実施例ＣおよびＤの方法に従って対応するアルデヒドから合成した３−ピリジン カルボン酸、５−〔（ヒドロキシイミノ）メチル〕−２−メトキン−４−（２− メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル（１０ｇ。

０．０２９モル）およびＮＣ９４，８ｇ　（０，０３５モル）（７）ＤＭＦ　（ １００ｍｌ）溶液を７０℃で１．５時間攪拌した。その反応物をジエチルエーテ ルで希釈し、ブラインで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し 、揮発性物質を除去すると、１０．９ｇの粗りロロオキシムが得られた。

そのクロロオキシムを１００ｍ１のＴ　［（Ｆで希釈し、５．１．ｇ（０，’３ ０モル）のフェニルビニルスルホン、次いで３ｇ（０，０３０モル）のトリエチ ルアミンを添加した。白色固体が析出し、その混合物を一夜還流した。反応混合 物をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ シウムで脱水し、揮発性物質を真空除去すると褐色油状物が得られ、これを分離 用ＬＣ（５：１のンクロヘキサン／酢酸エチル溶媒系を使用）により精製すると 、化合物３４が固体として得られた。融点−１０５〜１０６℃。

実施例３５ ３−ピリジンカルボン酸、５−（３−イソオキサシリル）−２−メトキン−４− （２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−９メチルエステル ０．８ｇ　（０，００１，５モル）の化合物３４および０．５ｇのナトリウムメ チラート固体のメタノール溶液を２日間攪拌した。その溶液をジエチルエーテル で希釈し、ブラインで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、 揮発性物質を真空除去すると油状物が得られ、これを調製用ＬＣ（９・１のンク ロヘキサン／酢酸エチル溶媒系を使用）により精製すると、化合物３５が固体と して（４られた。融点　７１〜７２℃。

実施例３６ ３−ビリツノカルボニル　りロライト、２−（ジフルオロメチル）−５−（３− イソオキサシリル）　−、−４−（２−メチルプロピル）−６−（１−リフルオ ロメチル）−２，８ｇ　（０，００７６モル）の化合物３１および１．６ｇ（０ ，ＯＯ７６モル）の五塩化リンの四塩化炭素（５０ｍｌ）スラリーを室温で４時 間攪拌した後、】７時間還流した。揮発性物質を真空除去すると、３ｇの橙色固 体が得られた。その固体を３１のヘキサン／酢酸エチルに溶解してンリカ濾過す ると、化合物３５が固体とした得られた。融点　８３〜８５℃。

実施例３７ ３−ピリジンカルボチオン酸、２−（ジフルオロメチル）−５＝（３−イソオキ サシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、Ｓ −メチルエステル化合物３６　（Ｉｇ、０．００２６モル）を５０ｍ１のＴ　［ （Ｆに溶解し、０．２７ｇ　（０，００３９モル）のすトリウムメタンチオラー トを添加した。その溶液を室温で一夜攪拌した後、ジエチルエーテルで希釈し、 ２．５Ｎの水酸化すトリウム水溶液で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ ウムで脱水し、揮発性物質を真空除去した。生成物を調製用ＬＣ（３：　１のヘ キサン／酢酸エチル溶媒系を使用）により精製すると、化合物３７が得られた。

元素分析　計算値（Ｃ１６Ｈ＋ｓＮ　２０２　Ｆ　ｓＳｌとして）：Ｃ，４８， ７３；Ｈ，３，８３，Ｎ、７．１０；実験値・Ｃ，４８，８４，１１，３，８６ ：Ｎ、７．０７下記に本明細書の化合物の実施例Ｎｏ、および命名のリストを掲 げる。

化合物Ｎｏ、　化合物乞 １　４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−　（６−（ジフルオロメチル ）−５−（メトキシカルボニル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（）リフ ルオロメチル）−３−ピリジニル〕−，ジメチルエステル ２　４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−（２−（ジフルオロメチル） −５−（メトキンカルボニル）　−１−（２−メチルプロピル）−６−（トリフ ルオロメチル）−３−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−、ジメチルエステル ３　４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３〜〔６−（ジフルオロメチル） 　−５−（メトキシカルボニル）−４−（２−メチルプロピル）−２−１）リフ ルオロメチル）−３−ピリジニル）−４，５−ジヒドロ−、ジメチルエステル ４　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４−（エトキ シカルボニル）−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６− （１−リフルオロメチル）−、メチルエステル ５　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジヒ ドロ−５−（メトキシカルボニル）−３−イソオキサシリル）　−４−（２−メ チルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ６　３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−（３−イソオキ サシリル）−４−（２−メチルプロピル）　−１−（トリフルオロメチル）−、 メチルエステル ７　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジヒ ドロ−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（）リフル オロメチル）−、メチルエステル ８　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−［５−（メトキ シカルボニル）−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メチルプロピル）−６− （）リフルオロメチル）−、メチルエステル ９　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（３−イソオキ サシリル）−４−（２−メチルプロピル）　−６−Ｉトリフルオロメチル）−、 メチルエステル １０　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４−（メト キシカルボニル）−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６ −（トリフルオロメチル）−、メチルエステル １１　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−（エト キシカルボニル）−３−イソオキサシリル：］　−４−（２−メチルプロピル） −６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル １２　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−（エト キシカルボニル）＝４．５−ジヒドロ−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メ チルプロピル）−６−Ｃトリフルオロメチル）−、メチルエステル １３　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジ ヒドロ−５−メトキン−３−イソオキサシリル）　−４−（２−メチルプロピル ）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル １４　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジ ヒドロ−５〜メチル−３−イソオキサシリル）〜４〜（２−メチルプロピル）− ６〜（トリフルオロメチル）−、メチルエステル １５　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−エトキ シ−４，５〜ジヒドロ−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル） −６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル １６　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−メチル −３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）−、メチルエステル １７　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（５−メチル −３−イソチアゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ チル）−、メチルエステル １８　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）　−５−（４，５− ジヒドロ−４＝（メトキシカルボニル）−５−メチル−３−イソオキサシリル） −４−（２−メチルプロピル）−６−（＋−リフルオロメチル）−、メチルエス テル １９　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４，５−ジ ヒドロ−５−（メトキシカルボニル）−４−メチル−３−イソオキサシリル）− １（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ２０　３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）−５−（４−（メト キシカルボニル）−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６ −（トリフルオロメチル）−、メチルエステル ２１　３−ピリジンカルボン酸、５−（５−シアノ−３−イソオキサシリル）− ２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）−、メチルエステル ２２　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（１−（エト キシカルボニル）−５−（）リフルオロメチル）−３−イソオキサシリル］−４ −（２−メチルプロピル）−６−（＋−リフルオロメチル）−、メチルエステル ２３　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−［：５−エト キシ−４−（エトキシカルボニル）−３−イソオキサシリル〕−４−（２−メチ ルプロピル）　−６−（＋−リフルオロメチル）−１メチルエステル ２４　３−ピリジンカルボン酸、５−　（４，５−ジクロロ−４，５−ジヒドロ −３−イソオキサシリル）−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロ ピル）−６−（１−リフルオロメチル）−、メチルエステル、トランス− ２５３−ピリジンカルボン酸、５−（５−クロロ−３−イソオキサシリル）−２ −（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ チル）−、メチルエステル ２６　３−ピリジンカルボン酸、５−（４−シアノ−３−イソオキサシリル）− ２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（＋−リフルオ ロメチル）−、メチルエステル ２７　３−ピリジンカルボン酸、５−（４−クロロ−３−イソオキサシリル）− ２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）−、メチルエステル ２８　３−ピリジンカルボン酸、５−（５−シアノ−３−イソオキサシリル）− ４−（シクロプロピルメチル）−２−（ジフルオロメチル）−６−（）リフルオ ロメチル）−、メチルエステル ２９　４．５−イソオキサゾールジカルボン酸、３−［４−（シクロプロピルメ チル）−６＝（ジフルオロメチル）−５−（メトキシカルボニル）−２−（トリ フルオロメチル）−３−ピリジニル〕−，ジメチルエステル ３０　３−ピリジンカルボン酸、５−　（４，５−ジクロロ−４，５−ジヒドロ −３−イソオキサシリル）−２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロ ピル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエステル、トランス− ３１３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（３−イソオキ サシリル）−４−（２−メチルプロピル）　−６−（トリフルオロメチル）− ３２３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）　−５−（４−メチル −３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）−、メチルエステル ３３　３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（４−エトキ シ−４，５−ジヒドロ−５−メチル−３−イソオキサシリル）−４−（２−メチ ルプロピル）−６−（）リフルオロメチル）−、メチルエステル、トラ３４　３ −ピリジンカルボン酸、５−　（４，５−ジヒドロ−５−（フェニルスルホニル ）−３−イソオキサシリル〕−２−メトキシ−４−（２−メチルプロピル）　− ６−（１−リフルオロメチル）−、メチルエステル ３５　３−ピリジンカルボン酸、５−（３−インオキサシリル）　−２−（メト キシ）−４−（２−メチルプロピル）−６−（）リフルオロメチル）−、メチル エステル ３６　３−ピリジンカルボニル　クロライド、２−（ジフルオロメチル）−５− （３−イソオキサシリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ メチル）− ３７３−ピリジンカルボチオン酸、２−（ジフルオロメチル）−５−（３−イソ オキサシリル）−４−（２−メチルプロピル’）−６−（トリフルオロメチル） −９Ｓ−メチルエステル植物に対する出芽前の活性 上述したように、本発明化合物は、除草剤、特に出芽前の除草剤として有効であ ることがわかった。表ＡおよびＢに、本発明化合物の出芽前の除草剤活性を測定 するために行った試験の結果をまとめる。表ＡおよびＢの除草剤活性データは、 試験した各植物種の聞書％に基づくものである。ｒＣＪは植物種を完全に制御し たことを意味する。

一組の出芽前の試験を次のように行った。

表土を皿に入れ、皿の上端から０．９５〜１．２７ｃｍの深さまできっしり詰め た。数種の単子葉および双子葉−年生植物の各々の種子および／または種々の多 年生植物の生長能力のある胎芽を、予め数を決めてその土の上に置いた。種蒔き または生長能力のある胎芽の付加の後、皿を平らに満たすのに必要な土の重量を 別の皿に入れて計った。既知量の試験化合物を有機溶媒または水に分散または懸 濁させ（担体としてのアセトンまたは水中で使用）、これをこのカバー土と充分 混合し、除草剤／土泥合物を、予め用意した皿のカバ一層として使用した。下記 表Ａでは、活性成分の量を全て、１１．２　ｋ　ｇ　／　ｈ　ａの用量に等しく した。処理後、皿を温室ベンチに移し、そこで必要なだけ水やりをして発芽およ び生長に充分な水分を与えた。

種を蒔き、処理をして約１０〜１４日後（通常は１１日後）、植物を観察して結 果を記録した。

処理した植物種は、下記凡例に従って、欄の上に縦に印刷した文字の見出しで認 識する。

ＡＮＢＧ　ニー年生イチゴツナギ ＢＡＲＺ　：オオムギ Ｂ　Ｌ　Ｇ　Ｒ，ニブラックグラス ＢＹＧＲ：イヌビエ ＣＩＷＥ　：シロバナヨウシュチタウセンアサガオＣ０ＢＵ　：オナモミ ｃｏｃｗ・ハコベ Ｃ０ＲＮ：トウモロコシ Ｃ０ＴＺ：ワタ ＣＷＢＳ：ワラ ＤＯＢＲ：イネ ＧＲＦＴ・スズメノテッポウ ＧＲ３Ｏ：穀実用モロコシ ＨＥＳＥ・アサ ＩＮＭＵ：カラシナ ＬＡＣＧ　：メヒシバ ＭＯＧＬ：マルバアサガオ ＰＲＭＩ：キビ ＲＡＰＥ：セイヨウアブラナ ＲＩＣＥ：イネ ＲＵＴＨ：ロシアアザミ ５ＥＪＧ：セイバンモロコシ ５ＯＢＥ　：大豆 ＶＥＬＥ−ベルべ・ソトリーフ ＷＨＥＺ＋コムギ ＷＩＢＷニッパ ＷＩＯＡ＋カラスムギ ＹＥＮＳ　ハマスゲ 表Ａ 出芽前の除草剤効果（１） ＹＡＳＤＢＭＣＶＩＷ −ｎ　＠　ｏｙｏｏ　＠　ｎ１ ｃｐ　割合　ｎｂｊｂｇｇｂＬｍｂ Ｎｏ、　ｋｇ／ｈａ　＊　ｇ　ｇ　ｒ　ｒ　１　ｕ　＠　ｕ　ｗｌ　１１＋２１ 　０９０４０　０９０３０　０　０　０　０１１．２１　０９０　５０　１０． ９０　１０　０　２０　０　０２　１１．２１　０９０９０　０９０　０　０　 ０　０　０コ１１．２１ＳｏＣＣＣＣｅ０７０９０ＣＣ１１，２１６０ＣＣＣ９ ０ＢＯ２ＱＢＯＣ９０４１Ｌ、２１　８０　ＣＣ９０Ｃ９０１０８０９０９０１ １，２１９Ｃ）　ＣＣＣＣ９０５０９０ＣＣ５ＬＬ、２１　０９０６０　０９０ 　０　０　０３０２０１Ｌ、２１　０　Ｃ９００９０００５０コ０６０６　１１ ．２１　７０　ＣＣ９０Ｃ８００８０Ｃ９０７１１＋２１８０ＣＣ９０Ｃ９０５ ０ＣＣＣ８１１，２１０６０３００フ０１０４０　０　０　０９　１１．２１　 ９０ＣＣＣＣＣ６０９０ＣＣ１０１１，２１ＣＣＣＣＣＣ９０９０ＣＣ１１１１ ，２１０Ｃ８００９００７００００１２１Ｌ２１　０　Ｃ９００９０２００００ ０１３１１，２１８０ＣＣ９０Ｃ９００８０９０９０１４１１，２１ＣＣＣ９０ Ｃ９００９０Ｃ９０１５１１，２１７０ＣＣ９０Ｃ８００９０９０９０１６ｕ、 ２１　ＣＣＣＣＣＣ７０９０ＣＣ１フ　ｌＬ、２１　０　ＣＣ９０Ｃ９０７０９ ０ＣＣ１Ｂ　１１．２１　ＣＣＣＣＣ９０８０ＣＣＣ１９１！、２１　０　ｃ１ ０８０９０　０　０６０３０３０２０　１ユ、２１　０　ＣＣ９０Ｃ８００９０ Ｃ９０２１１！、２ユ　ＯＣ９０７０Ｃ６０２０フ０　７０　６０２２　ｉｌ、 ２１　１０　ＣＣＣＣ３０１０６０９０８０２３ＬＬ、２１　０　Ｃ＆（１４０ ９０１０００４０１０た活性成分の量を示す。処理後、皿を温室ベンチに移した 。各回に、発芽および生長に必要なだけ水分を供給した。各植物種の生長を観察 し、必要ならば調整処置（温室の燻蒸、殺虫剤処理など）を施した。種を蒔き、 処理をして約１０〜１４日後（通常は１１日後）、植物を観察して結果を記録し た。

収穫植物が存在する中での雑草の出芽前のデータを下記表Ｂに示す。

ｍ、−ｔｃＰ−■　１１　■　１１１１１１１１１１ＣＪ）Ｊ−１１１１■　１ １１１１１１１１１２−〇−■嘗１■１１１１１１１１１１鴫・ｎ■　■　■　 ■　１１１１１１１１１１ｇコ＝；コ８■■■１１１１１１１１喜１−一１．Ｉ Ｎ　■　１　ｌ　■　１１１１１１１１１１＜ＣｊｌＣＦｌｌ　■　１１１１１ １１１１１１１＞＠、−＋＠　ｏｏｏｏｏｏｏｏｔｎｏｏｚ　ロｏｏ　ロ■　Φ 　−の　小　い 工ｏＱ−ロロロロロロロー〇〇ロロロｏｌＩ′Ｉ口の　の　へ　か　Φ　ロ ｗｏｎｔ　ｏロロｌ／１００＋／Ｔｏ＋／１ｏＯＺＯ＋／ｌｏ。

Ｎ　Φφ−一　■Ｉ＋へ ａｌｍｓ（Ｆｌｕ　ｌ　Ｉ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　Ｉ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ 　ｌ　ｌニー〇−ロロロロロー〇０ロロｏＣＪυの一〇ｍ　ｃＰｌ　ＩＪ　＋／ ｌ　＋７１　１１Ｔ！Ｊ：＠ＩＮ　ＯＯＯＯＯＣＪ　Ｌｌ　Ｉ＋′１／　ＯＯＩ Ｊ　ＣＪ　ｌ／ｌ　Ｏ＋ｎυ　Ｍ　ｌ／ＩＦＩ　のｎ曹 〉中−・　ロ００００ｉｎＯ＋／１００ＯＣＪＬＩＸｔｎＯ彎　ｍ　ａ）　Ｆｌ 　ｍ　１７１　Ｊ　Ｍ＝＠−＠ｌ　ＯＯｌｉ’ｌ　ＯＯｔｌｌ　ｉｎ　ＯＯＯＯ ｉｎ　Ｉ／ＩＯ−〇Ｉ＋Ｉ　ψｌ’−Ｉ＋１　％のΦ門 ｘｏｃＰ＋Ｉｏロ０００１／１１１１００００１／ｌυロロー■小１／ＩＦＩ　 ■　■− Ｚ−ａ　）　ＯＯｉｒ＋　ＯｖＩＣＪ　ｖ＋　ｒ　ＯＯＯＣＪ　ｙ　Ｌｌ　ｎ　 ＯＮ　Ｉ＋　Ｎ　小−１か　ｎ門 ＣＪＯＪ）：ｌ　ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＱ　ＩＩ′＋ｏロロー１１＠Ｑ＋＠　Ｏ Ｏｉｌｌ　ＯＯＯＯｔｌｌ　ＯＯ口ＬＩ　Ｉ／ｌ　Ｉｌｌ　ＯＯＮ（ｅ１１／１ −ＣＰＩ　ｃｌｌ　Ｉ”ＩＵＯＵ−〇〇Ｉ／ＩｏｏｏロロロｏｏＩ／ＩＩ／Ｉロ ー〇−へ　−−−Ｈ ９ｏ１Φ　−０ψロロφ−ロロＱψ−■ロψ口へ　ＮｑＰ　ｃｏ口ｎヘ　−■［ Ｆ］の１υ　０ａＪＮ　ｌ／ｌ　１１１　０　０　０　０　＋７１　０　０　０ 　０　０　＋７１　２　ｆｆｉ　ＯψｏｎｌＩＩ　ロー０１ψ０口ψい２０口戸 １０−エロ０−　〇　ａｌＩＯロ　ロ　ロ　ロ　ω　υ　０　ロ　０　ロ　ｃＪ 　ψ　−（ｈ　ＣＯＩ＋Ｉ　Ｎ　Ｍ　ＩＮ　Ｆ　１１）ｚ−ｕ：ｘ　ｏ　ｕ　ｕ 　ｈｎ　ｏ　ｏ　ｏ　ｕ　ｕ　ＬＩ　ＯＯＯυｕｍＱローコ　ロロロロロロＯＬ ／１０ｏｏｏロロロ。

ｃｔ−偽・　０■口Ｉ／１ｏ口０■−ψ０−ロＵ口ψω■Φ−■■小■ｎ　■か （ＪＯａＪＭ　ＯＯＯＯ０口０００００００１１’ｌＯＯ＋ａｏｕ＠ｏ　Ｏｌ／ １００００　ｃｐ　ｙ−ロψロＱ−ロωＮ　かのｉ！〜　のｎ ａ−（ＰＷ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　 １１：１コ１）Ｊ−コ１−■１■日−１１１１１１＋１−ク−ニ　ロ　Ｑ　ＯＯ 三　００　黛　８　°　８　°　：　８　°　ロー−ＵＮ　ｏｏｏｏｏｏｏ２° ＯＯＯｇ　Ｓ　４０＝＠−＠　ｌ　ｌ　自　１１１１１１１１１１＋１めＯＡ＠ 　ローロ鎖ロロロＯｏのＱロロＩ／ＩｏＱか　ザ　の　ロ　ト 畿−ｃＰ＆ｉ　ｌ　ｌ　Ｉ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　＋−１υ　υ　ロ　Ｉ／Ｉｖ′Ｉ 　ロ１−０−　ロロロロυυ哨Ｉ／ＩｏｏＩ／Ｉローい。口■・＋ｃｐ　ｏｏｏ ロｕｏｕｍｏロυのロロ００ｇ：Ｉａｌｊ　０００口ＣＪ　Ｌｌ　ｅｌ　ＯＱ　 ｏ　Ｉ／ＩＩ／Ｉ−ｚ　ｙ　。

ψＮ　＋、ｏ肖−Ｎの１ψ　門 ａｌ＃ＷＮ　０ＯＯＯＣＪＩＩ′ＩＩ／ＩＩ／ＩＱＯｌ　１　＋　＋　ｌ　ｌ＜ Ｃ：ＡＱ　０Ｌ１００ＣＪＣＪＣＪ（ＪＣＪＯｌ　ｌ　ｌ　Ｉ　ｌ　ｌ’ＯＮ　 Ｗ 植物に対する出芽後の除草剤活性 上述したように、本発明化合物は温室での試験において主に出芽前の活性を示す が、これらの化合物の多くは、出芽後の除草剤として活性である。出芽後の活性 は、１．５〜２葉期で処理した若い植物に対して最もよく認められる。下記の試 験では、より大きい、より生長した植物を使用した。

本発明化合物の出芽後の除草剤の活性を温室での試験によって示し、その結果を 下記表Ｃに示す。表Ｃの出芽後の除草剤の活性データは、試験した各植物種の制 御率（％）に基づいている。「Ｃ」は完全に制御したことを示す。

底に孔を有する皿に表土を入れ、皿の上端から０．９５〜１゜２７ｃｍの深さま できっしり詰めた。数種の単子葉および双子葉−年生植物の各々の種子および／ または種々の多年生植物の生長能力のある胎芽を、予め数を決めてその土の上に 置き、土の表面に押；−込んだ。種および／または生長能力のある胎芽を土で覆 い、平らにした。次いで、その皿を温室のベンチに置き、発芽および生長に必要 なだけ水を与えた。植物が所望の年齢（２〜３週）に達したら６皿（コントロー ルの皿は除く。）を噴霧室に移し、噴霧器によって噴霧した。噴霧溶液または懸 濁物は約０．４体積％の乳化剤および活性成分の使用量が１１゜２　ｋ　ｇ　／ 　ｈ　ａとなるのに充分な量の候補化学物質を含み、全部で１８７０１　／　ｈ 　ａに等しい量の溶液または懸濁物を使用した。

皿を温室に戻し、前記のように水を与えると、コントロールの皿と比較して植物 に対する有害が約１０〜１４日後（通常は１１日後）に認められた。表Ｃにおけ る植物認識コードは上記で定義した通りである。

また、本発明の化合物は、下記方法に従って、収穫植物が存在する中での雑草に 対する除草剤活性も試験した。

表土（シルトローム）を、１．２７ｃｍの孔を有するスクリーンを通してふるい にかけた。いくつかの試験では、その土を化学肥料（イソブチリデンニ尿素を含 む１２１５／９の１２２５ｇ／ｃｕ、ｍ）と混合し、他の試験では化学肥料を省 いた。

この混合物をスチーム滅菌した後、底に各直径が０．６３５ｃｍの孔を１０個有 する深さ６．９８５ｃｍのアルミニウム製の皿に入れる。土泥合物を皿の上端か ら１．２７ｃｍの深さまできっしり詰める。数種の単子葉および双子葉−年中植 物の各々の種子および／または種々の多年生植物の生長能力のある胎芽を、予め 数を決めてその土の上に置き、土の表面に押し込む。

その種および／または生長能力のある胎芽は、表土５０％と、カナディアンミズ ゴケビートモス、バーミキュライトおよび湿潤剤の混合物５０％との混合物で１ ．２７ｃｍ分の深さを覆う。

次いで、その皿を温室ベンチの毛管マット上に置き、必要ならば地中清水する。

植物が所望の生長期（９〜１４日、１〜３葉期）に達した後、容器（コントロー ルの皿は除く）を取り出して噴霧室に移し、噴霧器によって噴霧した。噴霧圧は １７０゜３ｋＰａ　（１０ｐｓ　ｉｇ）であり、用量は表りに示す。噴霧溶液は 、ある量の乳化剤混合物（ドデシルベンゼンスルホン酸のブチルアミン塩３５％ および酸化エチレンと縮合したトール油（トール油１モルにつき１１モルの酸化 エチレン）６５％）であり、噴霧溶液または懸濁物となる。噴霧溶液または懸濁 物は、下記表りに示す値に対応する活性成分の用量になるのに充分な量の候補化 学物質を含み、全部で１８７０１／ｈａ　（２００ガロン／ニーカー）に等しい 量の溶液または懸濁物を使用した。

皿を温室に戻し、前記のように水を与えると、コントロールの皿と比較して植物 に対する有害が約１０〜１４日後（通常は１１日後）に認められた。下記表りに おいて、植物種を認識するために使用する凡例は上記で定義した通りである。

表り 出芽後の除草剤効果（２） ＳＣＲＣ％４　ＭＨＶＷＲＧ（：ＤＰＢＬＧＣｏｏａｏＬｏｓ＊ｈｉｒｏｏｒｙ ａｒ。

ＣＰ　ｌｉｌ治　ｂｔｐｂｂｇｓｌ　・ｃ＊ｒｂｍｇｃｆｃＮｏ、　ｋｇ／ｈａ 　＠　ｔ　ｅ　ｕ　ｗ　ｌ　＠　＠　ｚ　＠　Ｏｎ　ｒ　Ｌ　ｒ　ｇ　ｔ　ｗ１ ７　１１．２１００　６５３５７５３５１３０４０５０４０　０５０　０５０　 ０　０　コＳＳＯコ５７０５．６０５０　４０３０６５４０１０４０４０３５　 ０　０　０５０　０　０３０７５４０２５１．１２１Ｏ２５２５６５３００４０ コ０３５０−０２００００６００００．２８０３　２５　３０　４０　２５　１ ０　コ５２５２５　０　０　０１０　０　０　０５０　０　０１８　１工、２１ ００　６０　５０　８０　５０　８０　６０　６５　８０　０　２０　３０　Ｓ ｏ　５　コ５　７５　８０　４０　７５５．６０５０　６０３５８０５０７０５ ０７５１！ｔｏ　Ｏ０２５５０２５２５１０７５４０５０！、１２１０　４０４ ０５０３５　−５０５０５０２０２０　０４０　０　０　０７５３０　−０．２ １１０３　２５２５６５４０　０３５３０３０　０　０　０２５　０　０　０６ ０３５　０上記データかられかるように、いくつかの化合物はある種の作物に対 して全く安全であると考えられ、従って、これらの作物中の雑草を選択的に制御 するのに使用することができる。

本発明の除草剤組成物は、使用前に希釈を必要とする濃縮物も含めて、少なくと も一種の活性成分および液状または固型のアジュバントを含むことができる。組 成物は、活性成分を、希釈剤、増量剤、担体およびコンディショニング剤などの アジュバントと混合することにより作り、微粒子固体、顆粒状、ペレット、溶液 、分散物またはエマルシランの形で提供される。すなわち、活性成分は、微粒子 固体、有機溶液、水、湿潤剤、分散剤、乳化剤またはこれらの適当な組み合わせ とともに使用することができると考えられる。

適する湿潤剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスル ホン酸、硫酸化脂肪アルコール、アミンまたは酸アミド、イソチアン酸ナトリウ ムの長鎖酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、硫酸化またはスル ホン化脂肪酸エステル、石油スルホネート、スルホン化植物油、ジ−ｔ−アセチ レン型グリコール、アルキルフェノール（特にイソオクチルフェノールおよびノ ニルフェノール）のポリオキシエチレン誘導体およびヘキシト−ル無水物（例え ば、ソルビタン）のモノ高級脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体が挙げ られると考えられる。好ましい分散剤は、メチルセルロース、ポリビニルアルコ ール、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ポリマー およびポリメチレンビスナフタレンスルホン酸である。

湿潤可能な粉末は、１種以上の活性成分、固体の不活性増量剤ならびに１種以上 の湿潤および分散剤を含む、水に分散可能な組成物である。固体の不活性増量剤 は通常、天然の粘土、ケイソウ土およびシリカ由来の合成鉱物などの鉱物由来の ものである。そのような増量剤の例としては、カオリナイト、アタパルジャイト 粘土および合成のケイ酸マグネシウムが挙げられる。

本発明の湿潤可能な粉末組成物は、約０．５〜６０部（好ましくは５〜２０部） の活性成分、約０．２５〜２５部（好ましくは、１〜１５部）の湿潤剤、約０． ２５〜２５部（好ましくは１．０〜１５部）の分散剤および５〜約９５部（好ま しくは５〜５０部）の固体の不活性増量剤を含む。なお、「部」は全て、全組成 物の重量部である。必要であれば、約０．１〜２，０部の固体の不活性増量剤を 腐食抑制剤、消泡剤またはその両方で置き換えることができる。

他の組成物としては、適当な増量剤に対して０．１〜６０重量％の活性成分を含 む粉末濃縮物が挙げられる。これらの粉末は、使用に際して、約０．１〜１０重 量％の範囲の濃度に希釈することができる。

水性懸濁物またはエマルジョンは、水に不溶な活性成分の非水性溶液および乳化 剤を水とともに均一になるまで攪拌し、均質化して極微細な粒子の安定なエマル シヨンを得ることにより作ることができる。得られた濃縮水性懸濁物は、粒子の 大きさが極めて小さいことを特徴とするので、希釈して噴霧すると、その範囲は 非常に均一である。これらの適切な濃度の組成物は、約０．１〜６０重量％、好 ましくは５〜５０重量％の活性成分を含み、その上限は、活性成分の溶媒におけ る溶解限界によって決まる。

濃縮物は通常、水と混和しないか、部分的に水と混和しない溶媒における活性成 分の溶液であり、界面活性剤を含む。本発明の活性成分に適する溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン 、炭化水素および水と混和しないエーテル、エステルまたはケトンが挙げられる 。しかし、活性成分を溶媒に溶解した後、例えばケロセンで希釈することにより 噴霧濃縮物にして他の高濃度の濃縮物を作ることもてきる。

本明細書の濃縮物組成物は一般に、約０．１〜９５部（好ましくは５〜６０部） の活性成分、約０．２５〜５０部（好ましくは１〜２５部）の表面活性剤および 、必要であれば、約４〜９４部の溶媒を含む。なお、「部」は全て、乳化可能な 油状物の全重量に対する重量部である。

顆粒状は物理的に安定な粒子組成物であり、少なくとも一種の活性成分が不活性 で微細粒子の増量剤に付着または分布している。活性成分をその微粒子から漉し て分離するのを助けるために、上記で挙げたような界面活性剤をその組成物に含 めることができる。使用できる微粒子鉱物の増量剤の例としては、天然粘土、ピ ロフィライト、イライトおよびバーミキュライトが挙げられる。好ましい増量剤 は、予備成形して篩い分けした微岐子アタパルジャイトまたは熱発泡した微粒子 バーミキュライトなどの多孔性で吸湿性の予備成形した粒子およびカオリン粘土 、水和アタパルジャイトまたはベントナイト粘土などの微細粘土である。これら の増量剤は、活性成分とともに噴霧またはブレンドして顆粒状除草剤を形成する 。

本発明の顆粒組成物は、粘土１００重量部につき約０．１〜約３０重量部の活性 成分および粘土１００重量部につきＯ〜約５重量部の表面活性剤を含むことがで きる。

また、本発明の組成物はアジュバントとして、または上記アジュバントのいずれ かと組み合わせて使用する他の添加剤、例えば化学肥料、他の除草剤、他の殺虫 剤、毒性緩和剤などを含むことができる。本発明の活性成分と組み合わせるのに 有用な化学物質としては、例えば下記に示すようなトリアジン、尿素、カルバミ ン酸塩、アセタミド、アセタニリド、ウラシル、酢酸またはフェノール誘導体、 チオールカルバミン酸塩、トリアゾール、安息香酸、ニトリル、ビフェニルエー テルなどが挙ケら２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イツブロビルアミノーＳ −トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン３−イソプロピル −ＩＨ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）−オン　２，２−ジオ キシド３−アミノ−１，２，４−トリアゾール６．７−シヒドロジビリド（１， ２−ｄ　：ａ”　、１’−ｃ）−ビピジニウム塩 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウラシル　１．Ｉ′−ジメチル−４ ，４°　−ビピリジニウム２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ− ２−イミダシリン−２−イル）−３−キノリンカルボン酸２−（４−イソプロピ ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダシリン−２−イル）ニコチン酸のイソ プロピルアミン塩６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミ ダシリン−２−イル）−ｍ−トルイル酸メチル２−（４−イソプロピル−４−メ チル−５−オキソ−２−イミダシリン−２−イル）−ｐ−トルイル酸メチル尿素 Ｎ−（４−クロロフェノキシ）フェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素 ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素１．３−ジメチル− ３−（２−ベンゾチアゾリル）尿素３−（ｐ−クロロフェニル）１．１−ジメチ ル尿素■−ブチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル尿素 ２−クロロ−Ｎ〔（４−メトキシ−６−メチル−３，５−１−リアジン−２−イ ル）アミノカルボニル〕−ベンゼンスルホンアミド ２−（（（（（４，６−シメチルー２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル）ア ミノ）スルホニル）安息香酸メチル２−〔メチル　２−（（（（（４，６−シメ チルー２−ピリミジニル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニル）〕安息香 酸エチル ２−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）アミノカルボニル）アミノ 　スルホニル　メチル）安息香酸メチル２−（（（（（４−メトキシ−６−メチ ル−１，３，５−１リアジン−２−イル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホ ニル）安息香酸メチル カルバミン酸塩／チオールカルバミン酸塩ジエチルジチオ力ルバミン酸２−クロ ロアリルＮ、Ｎ−ジエチルチオールカルバミン酸５−（４−クロロベンジル） Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバミン酸イソプロピルＮ、Ｎ−ジイソプロピル チオールカルバミン酸Ｓ−２，３−ジクロロアリル Ｓ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルチオールカルバメートＮ、Ｎ−ジプロピルチオールカル バミン酸Ｓ−プロピルＮ、Ｎ−ンイソプロピルチオール力ルバミン酸Ｓ−２，３ ，３−トリクロロアリル アセタミド／アセトアニリド／アニリン／アミド２−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジアリル アセタミドＮ、Ｎ−’；メチル−２，２−ジフェニルアセタミドＮ−（２，４− ジメチル−５−（［（１−リフルオロメチル）スルホニル］アミノ〕フェニル〕 アセタミドＮ−イソプロピル−２−クロロアセタアニリド２°、６°　−ジエチ ル−Ｎ−メトキシメチル−２−クロロアセ２゛　−メチル−６°　−エチル−Ｎ ＝（２−メトキシプロピル−２−イル）−２−クロロアセタアニリドα、α、α −トリフルオロ−２，６−シニトローＮ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）−３，５−ジクロロペン２．２−ジクロロ プロピオン酸 ２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸２．４−ジクロロフェノキシ酢酸 ２−　（４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノキシフプロピオン酸メチル ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香 酸２．３．６−ドリクロロフエニル酢酸 Ｎ−１−ナフチルフタラミン酸 ５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ〕−２−二トロ安息 香酸ナトリウム ４．６−シニトローｏ−５ｅｃ−プチルフェノールＮ−（ホスホノメチル）グリ シンおよびその塩２−　［４−（（５−（）リフルオロメチル）−２−ピリジニ ル）オキシ〕フェノキシ〕プロパン酸ブチルエーテル ２、　４−ジクロロフェニル−４−二トロフェニルエーテル２−クロロ〜α、α 、α−トリフルオロ−１）　−トＩＪ　ルー３−エトキン−４〜ニトロジフェニ ルエーテル５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−Ｎ−メチ ルスルホニル−２−二トロペンズアミド５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロ メチル）フェノキシ〕−２−ニトロ安息香酸１°　−（カルボエトキシ）エチル その他 ２、　６−；クロロベンゾニトリル メタンアルソン酸−ナトリウム酸 メタンアルソン酸二ナトリウム ２−（２−クロロフェニル）メチル−４，４−ジメチル−３−イソオキサゾリジ ノン ７−オキサビンクロ（２，２，１）へブタン、１−メチル−４−（１−メチルエ チル）　−２−（２−メチルフェニルメトキシ）−、エキソ− 活性成分との組み合わせに有用な化学肥料としては、例えば硝酸アンモニウム、 尿素、カリ、過リン酸塩が挙げられる。他の有用な添加物としては、植物有機体 の根を付け、生長させる物質、例えば堆肥、下肥、腐植、砂などが挙げられる。

上記した型の除草剤組成物の例をいくつか、下記の態様例で説明する。

Ａ、実施例２の化合物　１１．０ 複合有機リン酸塩または芳香族もしくは　５．５９脂肪族の疎水性物質塩基の遊 離酸（例えば、ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０、ＧＡＦ社の登録商標） ブタノールを有するポリオキシエチレン／　１．１１ポリオキシ　プロピレンブ ロック共重合体（例えば、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＸＨ１ＵｎｉｏｎＣｇｔｂｉｄｅ 社の登録商標） フェノール　５゜３４ １００、　００ Ｂ、実施例１３の化合物　２５．００ 複合有機リン酸塩または芳香族もしくは脂　５．００肪族の疎水性物質塩基の遊 離酸（例えば、ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０） ブタノールを有するポリオキシエチレン／　１．６０ポリオキンプロピレンブロ ツク共重合体（例えば、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＸＨ） １００．００ Ａ　実施例２３の化合物　２５．００ メチルセルロース　０．３ ンリカエーロゲル　１．５ リグノスルホン酸すトリウム　３．５ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸　２．０ナトリウム　６７．７ 水　１００．　００ Ｂ、実施例１７の化合物　４５．０ メチルセルロース　０．３ シリカエーロゲル　１．５ リグノスルホン酸ナトリウム　３．５ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸　２，０ナトリウム　４７．７ 水　１００．　０Ｏ Ａ、実施例４の化合物　２５．０ リグノスルホン酸ナトリウム　３．　ＯＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸　 １．０ｔｏｏ、ｏ。

Ｂ、実施例２０の化合物　ｓｏ、ｏ。

スルホコハク酸ジオクチルナトリウム　１．２５リグノスルホン酸カルシウム　 ２．７５無定形シリカ（合成）　１６．００ １００．００ Ｃ９実施例５の化合物　１０．０ リグノスルホン酸ナトリウム　３．Ｏ Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸　１．０ｔｏｏ、ｏ。

Ａ、実施例１２の化合物　２．０ アタパルジヤイト　９８．０ １００．００ Ｂ、実施例９の化合物　６０．０ モントモリロナイト　４０．０ １００．００ Ｃ１実施例５の化合物　３０．０ エチレングリコール　１．Ｏ Ｄ、実施例１６の化合物　１．Ｏ Ａ、実施例１５の化合物　１５．０ 顆粒状アタパルジャイト（２０／４０　８５．ＯＢ、実施例９の化合物　３０． Ｏ Ｃ１実施例１２の化合物　１．０ エチレングリコール　５．０ メチレンブルー　０．１ ピロフイライト　９３．９ ｉｏｏ、ｏ。

Ｄ、実施例１０の化合物　５．０ ピロフイライト（２０／４０）　９５．０１００．００ 本発明に従って作用させる場合、有効量の本発明化合物を種子または生長力のあ る胎芽を含む土壌に適用するが、常法により土壌媒体に混入してもよい。液状ま たは粒状固体組成物の土壌への適用は、常法、例えば、動力散布器、空中供給パ イプおよび手動噴霧器ならびに噴霧散布器などにより行うことができる。また、 その組成物は低用量でも有効であるため、飛行機から粉末またはスプレーとして 適用することができる。

使用する活性成分の正確な量は、種々の因子、例えば植物の種類およびその生長 段階、土壌の種類および状態、降雨量ならびに使用する特定化合物などに依存す る。選択的な出芽前の土壌への適用では通常、約０．０２〜約１１．２ｋｇ／ｈ ａ１好ましくは約０．１〜約５．６０ｋｇ／ｈａの用量を使用する。

場合によっては、その割合を低く、または高くする必要があるかもしれない。当 業者であれば、上記実施例を含む本明細書から、個々の場合に使用する最適な量 を容易に決定することができる。

「土壊」は、その最も広い意味で使用し、Ｗｅｂ＋ｌｅ＋’　＊　Ｎｅｗｌｎｌ ｅ＋ｎｘｌｉｏｎ＊ｌ　Ｄｅｅｌｉｏｎｘ＋７．５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ 、　Ｕｎｓｂ＋１ｄ（ｅｄ（１９６１）で定義された通常の全ての「土壌」を含 むものである。

すなわち、その用語は、植物が根を付け、生長することのできる全ての物質また は媒体を１旨し、土地だけでなく、植物の生長をサポートするのに使用する堆肥 、下肥、肥やし、腐植、砂なども含む。

本発明の態様例を詳細に記載したが、当業者であれば、他の種々の改良は明らか であり、本発明の精神および範囲を逸脱することなく容易にその改良を行うこと ができると理解される。

従って、本明細書に添付した請求の範囲は実施例および上記記載に限定されるも のではなく、請求の範囲は、本発明が関与するものと等価であるとして当業者が 取り扱う全特徴を含む、本発明に存する新規性の全特徴を包含すると解釈される 。

国際調査報告　！１，７／ｌｌｅ　Ｑヮ７゜ｃｌ。わ国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　マクダーモット、リサ・ルイーズアメリカ合衆国、ミズーリ・ ６３０８０、サリバン、イースト・パイン・２３４

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １． 下記式で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＡおよびＢは独立して、フッ素化メチル、クロロフッ素化メチルおよび Ｃ１〜Ｃ４アルコキシから選択されるが、ただしＡおよびＢの少なくとも一方は トリフルオロメチルであり；Ｒ１は直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ７アルキル、 シクロプロピルメチルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり；Ｒ２はヒドロキ シ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ７アルコキシ、または直鎖もしく は分枝したＣ１〜Ｃ７アルキルチオであり；Ｙは下記ａ）〜ｃ）： ａ）▲数式、化学式、表等があります▼，ｂ）▲数式、化学式、表等があります ▼，又はｃ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｚ１およびＺ２は独立 して、水素、ハロゲン、シアノ、フェニルスルホニル、直鎖もしくは分枝したＣ １〜Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシ、および直鎖も しくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルから選択される。］の基である 。〕
2. ２．Ｙが３−イソオキサゾリルであることを特徴とする請求項１に記載の化合物 。
3. ３．Ｙが４，５−ジヒドロ−３−イソオキサゾリルであることを特徴とする請求 項１に記載の化合物。
4. ４．Ｙが３−イソチアゾリルであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
5. ５．Ｚ１がメチルであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
6. ６．Ｚ２が水素であることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
7. ７．３−ピリジンカルボン酸，２−（ジフルオロメチル）−５−（４−メチル− ３−イソオキサゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメ チル）−，メチルエステル。
8. ８．下記式で表される化合物の除草剤として有効な量を所望しない植物に適用す ることを含む該植物の抑制方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＡおよびＢは独立して、フッ素化メチル、クロロフッ素化メチルおよび Ｃ１〜Ｃ４アルコキシから選択されるが、ただしＡおよびＢの少なくとも一方は トリフルオロメチルであり；Ｒ１は直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ７アルキル、 シクロプロピルメチルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり；Ｒ２はヒドロキ シ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ７アルコキシ、または直鎖もしく は分枝したＣ１〜Ｃ７アルキルチオであり；Ｙは下記ａ）〜ｃ）： ａ）▲数式、化学式、表等があります▼，ｂ）▲数式、化学式、表等があります ▼，又はｃ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｚ１およびＺ２は独立 して、水素、ハロゲン、シアノ、フェニルスルホニル、直鎖もしくは分枝したＣ １〜Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシ、および直鎖も しくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルから選択される。］の基である 。］
9. ９．Ｙが３−イソオキサゾリルであることを特徴とする請求項８に記載の化合物 。
10. １０．Ｙが４，５−ジヒドロ−３−イソオキサゾリルであることを特徴とする請 求項８に記載の化合物。
11. １１．Ｙが３−イソチアゾリルであることを特徴とする請求項８に記載の化合物 。
12. １２．Ｚ１がメチルであることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
13. １３．Ｚ２が水素であることを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
14. １４．適用する化合物が３−ピリジンカルボン酸，２−（ジフルオロメチル）− ５−（４−メチル−３−イソオキサゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−６ −（トリフルオロメチル）−，メチルエステルであることを特徴とする請求項８ に記載の方法。
15. １５．アジュバントおよび下記式の活性成分を含む除草剤組成物。▲数式、化学 式、表等があります▼［式中、ＡおよびＢは独立して、フッ素化メチル、クロロ フッ素化メチルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシから選択されるが、ただしＡおよび Ｂの少なくとも一方はトリフルオロメチルであり；Ｒ１は直鎖もしくは分枝した Ｃ１〜Ｃ７アルキル、シクロプロピルメチルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルで あり；Ｒ２はヒドロキシ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ７アルコキ シ、または直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ７アルキルチオであり；Ｙは下記ａ） 〜ｃ）： ａ）▲数式、化学式、表等があります▼，ｂ）▲数式、化学式、表等があります ▼，又はｃ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｚ１およびＺ２は独立 して、水素、ハロゲン、シアノ、フェニルスルホニル、直鎖もしくは分枝したＣ １〜Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシ、および直鎖も しくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルから選択される。］の基である 。］
16. １６．Ｙが３−イソオキサゾリルであることを特徴とする請求項１５に記載の化 合物。
17. １７．Ｙが４，５−ジヒドロ−３−イソオキサゾリルであることを特徴とする請 求項１５に記載の化合物。
18. １８．Ｙが３−イソチアゾリルであることを特徴とする請求項１５に記載の化合 物。
19. １９．Ｚ１がメチルであることを特徴とする請求項１７に記載の化合物。
20. ２０．Ｚ２が水素であることを特徴とする請求項１９に記載の化合物。
21. ２１．活性成分が３−ビリジンカルボン酸，２−（ジフルオロメチル）−５−（ ４−メチル−３−イソオキサゾリル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（ト リフルオロメチル）−，メチルエステルであることを特徴とする請求項１７に記 載の組成物。