JPH06510047A - ２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法 - Google Patents

２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法

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JPH06510047A JP5504541A JP50454193A JPH06510047A JP H06510047 A JPH06510047 A JP H06510047A JP 5504541 A JP5504541 A JP 5504541A JP 50454193 A JP50454193 A JP 50454193A JP H06510047 A JPH06510047 A JP H06510047A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２、　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法本発明は 、無水イソ酪酸を出発原料とする２、２．　４．　４−テトラメチルシクロブタ ンジオールの新規な、効率のよい製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は 、無水イソ酪酸が、ある種のカルボン酸エステル溶媒によって吸収されるジメチ ルケテンに転化される方法に関する。この吸収溶媒は、その後の二重化及び水素 添加工程において、プロセス溶媒として役立つ。本発明の別の実施態様は、公知 の方法に使用される温度よりかなり低い温度における無水イソ酪酸の熱分解によ るジメチルケテンの製造に関する。
２、　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオールは、有利な性質を有 する種々のポリマー材料の製造に使用できる価値のあるモノマーである。たとえ ば、ジカルボン酸及び２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオー ルから誘導されるポリエステルは、他の常用のポリエステル形成性ジオールから 製造された類似のポリエステルに比較した場合、比較的高いガラス転移温度なら びに優れた耐候性及び加水分解安定性を有する。
無水イソ酪酸の熱分解によるジメチルケテンの製造が、英国特許第９６５．７６ ２号に記載されている。熱分解温度、圧力及び接触または滞留時間のような操作 条件が広く記載されているが、１秒未満の接触時間ならびに５００〜６００°Ｃ の温度及び１００トル〜大気圧（１３，３〜１ｏ５．０ｋＰａ）か実施例中で使 用されている。Ｍｕｎｇｏら、Ｃｈｉｍ、　Ｉｎｄ。
（Ｍｉｌａｎ）、　４６（１）、５〜９（１９６４）　（Ｃ，Ａ、　６０：９１ ４３ｆ）は６２５℃の最適温度（熱分解反応器の壁面で測定）における無水イソ 酪酸の熱分解を教示している。
英国特許第９６５．７６２号はまた、ジメチルケテンの２．　２．　４．　４− テトラメチルシクロブタンジオンへの三量化を開示しているか、このような三量 化を実施する方法またはジオンを回収する手段についてほとんと詳細を示してい ない。非希釈ジメチルケテンの三量化は熱伝達の問題を生じ、潜在的に危険であ る。Ｍｕｎｇｏらの文献は、爆発性結晶性物質への急速な過酸化のためにジメチ ルケテンは極めて危険であることを認めている。
米国特許第２．９３６．３２４号及び同第３．１９０．９２８号は、ニッケル及 びルテニウム触媒の存在下において、対応するジオン化合物の水素添加によって ２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオールを製造する方法を記 載している。これらの特許は、それらに開示された水素添加方法をジメチルケテ ン製造方法と統合できる手段を開示していない。
本発明によって提供される方法は、無水酪酸からの２．　２．　４゜４−テトラ メチルシクロブタンジオールの製造を含んでなり、ジメチルケテン蒸気か、次に ジメチルケテンの２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオンへの 転化（三量化）のためのプロセス溶媒として作用するカルボン酸エステル中に吸 収され、次いで、ジオンかジオールに水素添加される。従って、我々の新規な、 ２，２゜４．４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法は、（１）無水 イソ酪酸を熱分解ゾーンに供給して、そこで３５０〜６００°Ｃの温度に加熱し て、ジメチルケテン、イソ酪酸及び未反応無水イソ酪酸を含んでなる蒸気流出物 を生成せしめ；（２）この蒸気流出物を急速に冷却させてイソ酪酸及び無水イソ 酪酸を凝縮させ、そしてジメチルケテン蒸気から凝縮液を分離し；（３）ジメチ ルケテン蒸気を吸収ゾーンに供給して、そこでジメチルケテン蒸気と脂肪族カル ボン酸及びアルカノールの残基からなる炭素数４〜２０のエステルを含んでなる 溶媒とを接触せしめ且つそこに溶解せしめて、ジメチルケテンの該溶媒中溶液か らなる流出液を生成せしめ： （４）その吸収ゾーン流出液を三量化ゾーンに供給して、そこでこの流出液を７ ０〜１４０°Ｃに加熱してジメチルケテンを２．　２．　４゜４−テトラメチル シクロブタンジオンに転化させて、２．　２．　４゜４−テトラメチルシクロブ タンジオンの該溶媒中溶液からなる流出液を生成せしめ；そして （５）その三量化ゾーン流出液を水素添加ゾーンに供給して、そこでこの流出液 を水素添加圧力及び温度条件下に担持水素添加触媒と接触させて、２．　２．　 ４．　４−テトラメチルシクロブタンジオールの該溶媒中溶液からなる流出液を 生成せしめる各工程を含んでなる。
本発明の方法は、良好な速度及び収率における、たとえば、消費された無水酪酸 に基づき９０％またはそれ以上の収率における２、２゜４．４−テトラメチルシ クロブタンジオールの危険を伴なわない製造手段を提供する。
本発明の方法の第１工程は、通常は窒素のような不活性ガスと組み合わせて無水 イソ酪酸を熱分解ゾーンに供給することを含み、そこて無水イソ酪酸が減圧下で 、たとえば、２０〜５００トル（２，６６〜６６、５ｋＰａ）て３５０〜６００ °Ｃにおいて加熱される。好ましい条件は温度か３５０〜４５０°Ｃ１特に４０ ０〜４３５°Ｃ１圧力が４０〜２５０トル（５，３２〜３３、２５ｋＰａ）であ る。熱分解ゾーン内における反応体及び生成物の接触または滞留時間は代表的に は、使用する温度及び圧力に応じて約１〜８秒の範囲である。工程（１）は好ま しくは、少なくとも３０％、好ましくは５０〜９０％の平均無水酪酸転化率を達 成するために実施する。
本発明の方法の第２の工程は、熱分解流出物を急速に冷却して、熱分解反応のイ ソ酪酸副生成物及び未反応の無水酪酸を凝縮させ、そしてジメチルケテン蒸気か ら凝縮液体を分離して、イソ酪酸とジメチルケテンとの反応を最小にすることを 含んでなる。蒸気流の冷却は、効率のよい熱除去を提供するｌまたはそれ以上の 熱交換器または外部冷却サイクロンのような常用の装置を用いて実施することか できる。本発明の第２工程に必要な冷却は通常、熱分解流出物の温度を少なくと も４０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃに低下させるべきである。凝縮されたイ ソ酪酸及び無水イソ酪酸は、常用の気液分離手段、たとえば、■又はそれ以上の サイクロンによって気体ジメチルケテンから分離することかできる。熱分解工程 を減圧下において実施する場合には、第２工程の温度低下及び分離は、通常は、 熱分解ゾーン内に存在するのと実質的に同様な圧力において実施される。
我々の新規方法の第３の工程において、第２工程からのジメチルケテン蒸気は、 少なくとも７５°Ｃの沸点（標準温度及び圧力における）を有する、脂肪族、カ ルボン酸及びアルカノールの残基からなる炭素数４〜２０のエステルから選ばれ た不活性溶媒と接触指せられ、そしてそこに溶解させられる。このカルボキシレ ートエステル溶媒は好ましくは、炭素数か６〜ｌＯで、１１５〜１５０°Ｃの沸 点（標準温度及び圧力における）を有する。適当な溶媒の例としては、イソ酪酸 イソプロピル、プロピオン酸イソブチル、酢酸オクチル、イソ酪酸イソブチル、 酢酸イソブチルなどが挙げられる。イソ酪酸イソブチルか好ましい溶媒である。
前記吸収ゾーンは、ジメチルケテン蒸気と溶媒との間の均質な接触を提供する装 置を含む。たとえば、この装置は充填材料又はトレイを装着したｌ又はそれ以上 のカラムからなることかでき、ジメチルケテン蒸気はカラムの底部または底部近 くに供給され、溶媒はカラムの上部または上部近くに供給され、下降する溶媒に よって上昇する気体が溶解される。あるいは、溶媒は、熱分解及び冷却／分離ゾ ーンに減圧を提供する液体シール真空ポンプ中においてシール材料として使用て きる。ジメチルケテンガスはこのポンプによって引き出され、そのほとんとは溶 媒中に吸収される。真空ポンプ中で吸収されなかったジメチルケテンは、前記の スクラバーカラムに供給され、そこで吸収させることができる。通常、溶媒中に 吸収された材料は、ジメチルケテンと２．　２．　４．　４−テトラメチルシク ロブタンジオンとの混合物、たとえば、ジメチルケテン：ジオンの重量比ｌ：ｌ 〜３：１の混合物である。工程（３）の流出液中のジメチルケテン及びジオンの 濃度は、流出液の総重量に基づき、１２〜２０重量％とすることができる。
本発明の第４工程の三量化ゾーンは、工程（３）の流出液中のジメチルケテンを ２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオンに転化するのに充分な 時間、たとえば、９０〜１２０分の滞留時間の間、工程（３）の流出液を温度７ ０〜１４０°Ｃに保持させることができる任意の装置からなることができる。従 って、三量化ゾーンは、冷却器及び工程（３）の流出液を加熱する手段を装着し た攪拌容器からなることかできる。三量化は好ましくは、１００〜１３０°Ｃの 温度において実施される。三量化ゾーンの生成物流出液は溶媒中の、通常は１５ 〜２０重量９６の濃度の２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオ ンの溶液からなる。
我々の方法の最後の工程は、工程（４）の流出液中に存在する２゜２．４．４− テトラメチルシクロブタンジオンの水素添加からなり、水素添加触媒、すなわち 、カルボニル化合物のそれらの対応するアルコールへの水素添加を促進するのに 有効な触媒、たとえば、ラネーニッケル、ラネーコバルトモリブデン促進ニッケ ル、亜クロム酸銅及び（１１持第■族金属の存在下、水素添加圧力及び温度条件 において流出液か水素と接触させられる。この水素添加は好ましくは、アルミナ 上ニッケル、シリカ上ニッケル、炭素上ルテニウム、アルミナ上白金、炭素上白 金及び炭素上パラジウムのような担持触媒の存在下において実施される。担持ニ ッケル触媒が特に好ましい。水素添加条件は、１００〜２０００ｐｓｉｇ　（７ ９０゜８６〜１３８９１．３６ｋＰａ　）及び１００〜２００°Ｃの範囲の温度 及び圧力から選ばれることができる。これらの条件は好ましくは、約３００〜４ ００ｐｓｉｇ　（２１６９，８６〜２８５９．３６ｋＰａ　）及び１３０〜１８ ０°Ｃの範囲である。
前記方法に従った水素添加工程から得られた２、２．　４．　４−テトラメチル シクロブタンジオールは、常用の蒸留及び／または結晶化方法によって単離する ことができる。たとえば、溶媒は第１の蒸留において蒸気として除去することが でき、次いて、第２の蒸留において、２．　２．　４−トリメチル−３−オキソ −１−ペンタノールのような低沸点副生成物がジオール生成物から気化すること かできる。最後に、生成物ジオールは、場合によっては減圧下において、蒸留し て、実質的に純粋な２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオール を得ることができる。
本発明はまた、３５０〜４５０°Ｃの温度及び５００トル（６６、５ｋＰａ）未 満の圧力において１秒より長い時間、無水イソ酪酸を接触させることによる、ジ メチルケテンの製造方法を提供する。低い温度を使用するほど、運転コストか低 下される他に、分解生成物の生成が少なく、従って、転化される無水イソ酪酸に 基づくジメチルケテンの収率が増大する。我々の発明のこの実施態様は好ましく は、３５０〜４５０°Ｃ１圧力約５０〜２５０トル（６，６５〜３３．２５ｋＰ ａ）の圧力において４〜８秒の接触時間を使用する。
以下の実施例によって本発明によって提供される方法をさらに説明する。以下の 例中で使用する装置は、電気炉によって加熱される内径０．２５インチ（０，６ ４ａｎ）のステンレス鋼管の３フィー１−　（０，９ｍ　）の部分からなる熱分 解予熱装置を含むものであった。予熱管は、これもまた電気炉によって加熱され る内径０．２５インチ（０，６Ｊａｎ）のステンレス鋼管の７フイート（２，１ ３ｍ）の部分からなる熱分解ゾーンに接続した。熱分解管は、直列に配列された ２つの５０Ｊガラスサイクロン分離器に接続した。各サイクロン分離器は１ｍｍ の入り口を有し、３０°Ｃに冷却できるようにジャケットが付けられ、そして液 体イソ酪酸及び無水イソ酪酸を受けるためのイソ酪酸回収フラスコに接続した。
２番目のサイクロン及びイソ酪酸回収フラスコに接続された、二段式正置換（ｐ ｏｓｉｔｉｖｅ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）液体シール真空ポンプによって、 予熱装置、熱分解ゾーン、サイクロン分離器及びイソ酪酸回収フラスコ中を減圧 に保持した。サイクロン及びフラスコを真空ポンプに接続する導管によってジメ チルケテン蒸気を真空ポンプに輸送した。
この真空ポンプは、石英チップが充填された、直径が１インチ（２，５４ａｎ） で高さが２４インチ（６０，９６ａ！ｌ）のジャケット付き吸収カラムの底部に 接続され、＋０００ｒｎＩの吸収生成物フラスコに固着された。
イソ酪酸イソブチルは、真空ポンプのリザーバー及び充填カラムの上部に供給さ れて、ジメチルケテン蒸気が吸収され、ジメチルケテン／イソ酪酸イソブチル溶 液が吸収生成物フラスコに採取された。
ジメチルケテン／イソ酪酸イソブチル溶液は、機械的攪拌機及び冷却器を装着し た加熱１０１００Ｏフラスコからなる三量化ゾーンに移し、そこでこの溶液を加 熱してジメチルケテンが２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオ ンに転化された。
２、　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタンジオン／イソ酪酸ブチル溶液 は、水素添加触媒のバスケットを含む１０００ｒｎ１オートクレーブからなる水 素添加ゾーンに移した。水素添加生成物は冷却し、２゜２、　４．　４−テトラ メチルシクロブタンジオールを濾取し、そして濾過ケーク及び濾液の両者をガス クロマトグラフィーによって分析した。
鼾 合計２２８ｇの無水イソ酪酸を、約２５０トル（３３，２５ｋＰａ　）に保持し 、３００°Ｃに加熱した予熱管及び４２５°Ｃに加熱した熱分解管に３．８撃（ ０，０２４モル）７分の速度でポンプ輸送した。第２のサイクロンから真空ポン プに輸送された蒸気は、ジメチルケテン９７＋％からなるものであった。熱分解 ゾーンにおいて消費された無水イソ酪酸の量は、供給され且つイソ酪酸回収フラ スコに回収された、イソ酪酸の量に基づき６０％であった。酪酸イソブチルは、 ５ｍｌ／分の速度で真空ポンプリザーバーを通してポンプ輸送され、且つ０．５ ｍｌ／分の速度で吸収カラムの上部ヘボンブ輸送された。合した吸収生成物溶液 は、最初は吸収生成物フラスコ中で１時間、次いで、三量化フラスコ中でアルゴ ン雰囲気下で１時間、１２０°Ｃにおいて加熱された。２，２゜４．４−テトラ メチルシクロブタンジオン５７．６　ｇを含む三量化生成物溶液（３７０，３ｇ 　）は、３５０ｐｓｉｇ（２５１４，６１ｋＰａ　）の水素圧下、多孔質珪藻上 上ニッケル５８％からなる担持水素添加触媒２０ｇの存在下において、　１４５ °Ｃて６時間、水素添加した。触媒は、熱時濾過によって除去し、濾液は冷却し 、そして生成物を濾取した。２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタン ジオールの収量は５５．５　ｇであり、熱分解ゾーンにおいて転化された無水イ ソ酪酸に基づいて理論値の９０％非晶質シリカ−アルミナ上ニッケル３１％から なる水素添加触媒２０ｇを用いて１４５°Ｃにおいて水素添加を実施した以外は 、例１に記載した方法を繰り返した。２．　２．　４．　４−テトラメチルシク ロブタンジオールの収量は６０．４　ｇであり、熱分解ゾーン中で転化された無 水イソ酪酸に基づき、理論値の９８％であった。
氾 合した吸収生成物溶液を９０°Ｃにおいて合計２時間、加熱した以外は、例１に 記載した方法を繰り返した。２．　２．　４．　４−テトラメチルシクロブタン ジオールの収量は４１．９ｇであり、熱分解ゾーン（こおいて転化された無水イ ソ酪酸に基づき、理論値の６８％であった。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内でその変更及び修正力１能なことを理解されたい。
フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ４９／８８ （７２）発明者　ナイト、ジェニファー　ライスアメリカ合衆国、テネシー、　 ３７６６４．キンゲスポート、ホワイト　ストリート１３０５Ｉ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（１）無水イソ酪酸を熱分解ゾーンに供給して、そこで３５０〜６００℃の 温度に加熱して、ジメチルケテン、イソ酪酸及び未反応無水イソ酪酸を含んでな る蒸気流出物を生成せしめ、；（２）この蒸気流出物を急速に冷却させてイソ酪 酸及び無水イソ酪酸を凝縮させ、そしてジメチルケテン蒸気から凝縮液を分離し ；（３）ジメチルケテン蒸気を吸収ゾーンに供給して、そこでジメチルケテン蒸 気と脂肪族カルボン酸及びアルカノールの残基からなる炭素数４〜２０のエステ ルを含んでなる溶媒とを接触せしめ且つそこに溶解せしめて、ジメチルケテンの 該溶媒中溶液からなる流出液を生成せしめ； （４）その吸収ゾーン流出液を二量化ゾーンに供給してそこでこの流出液を７０ 〜１４０℃に加熱してジメチルケテンを２，２，４，４−テトラメチルシクロプ タンジオンに転化させて、２，２，４．４−テトラメチルシクロプタンジオンの 該溶媒中溶液からなる流出液を生成せしめ；そして （５）その二量化ゾーン流出液を水素添加ゾーンに供給して、そこでこの流出液 を水素添加圧力及び温度条件下に担持水素添加触媒と接触させて２，２，４，４ −テトラメチルシクロブタンジオールの該溶媒中溶液からなる流出液を生成せし める各工程を含んでなる２，２，４，４−テトラメチルシクロプタンジオンの製 造方法。 ２．無水イソ酪酸を熱分解ゾーン中で３８０〜４５０℃の温度及び４０〜２５０ トル（５．３２〜３３．２５ｋＰａ）の圧力において加熱し、且つ工程（３）、 （４）及び（５）に存在するカルボキシレートエステル溶媒が炭素数６〜１０で １１５〜１５０℃の沸点を有するものである請求の範囲第１項の方法。 ３．前記吸収ゾーン流出液を１００〜１３０℃の温度に加熱し、且つ二量化ゾー ン流出液を担持ニッケル触媒の存在下において、１００〜２００℃及び１００〜 ２０００ｐｓｉｇ（７９０，８６〜１３８９１．３６ｋＰａ）において水素添加 する請求の範囲第２項の方法。 ４．（１）無水イソ酪酸を熱分解ゾーンに供給して、そこで無水イソ酪酸を４０ ０〜４３５℃の温度に加熱して、ジメチルケテン、イソ酪酸及び未反応無水イソ 酪酸からなる蒸気流出物を生成せしめ、；（２）この蒸気流出物を急速に冷却さ せてイソ酪酸及び無水イソ酪酸を凝縮させ、そしてジメチルケテン蒸気から凝縮 液を分離し；（３）このジメチルケテン蒸気を吸収ゾーンに供給して、そこでジ メチルケテン蒸気をイソ酪酸イソブチル溶媒と接触せしめ且つそこに溶解せしめ て、ジメチルケテンの該溶媒中溶液からなる流出液を生成せしめ； （４）この吸収ゾーン流出液を二量化ゾーンに供給して、該流出液を１００〜１ ３０℃に加熱してジメチルケテンを２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン ジオンに転化せしめて、２，２，４，４−テトラメチルシクロプタンジオンの該 溶媒中溶液を含んでなる流出液を生成せしめ；そして （５）この二量化ゾーン流出液を水素添加ゾーンに供給して、該流出液を、１３ ０〜１８０℃及び３００〜４００ｐｓｉｇ（２１６９．８６〜２８５９．３６ｋ Ｐａ）において、担持ニッケル水素添加触媒と接触させて、２，２，４，４−テ トラメチルシクロブタンジオールの該溶媒中溶液からなる流出液を生成せしめる 各工程を含んでなる２，２，４，４−テトラメチルシクロプタンジオンの製造方 法。 ５．３５０〜４３０℃の温度及び５００トル（６６．５ｋＰａ）未満の圧力にお いて１秒より長い時間、無水イソ酪酸を熱分解することを含んでなるジメチルケ テンの製造方法。 ６．前記無水イソ酪酸を３５０〜４５０℃で、５０〜２５０トル（６．６５〜３ ３．２５ｋＰ、）の圧力において４〜８秒間加熱する請求の範囲第５項に係る方 法。
JP5504541A 1991-08-20 1992-08-19 ２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオールの製造方法 Pending JPH06510047A (ja)

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