JPH06510319A - フッ素含有ジアミン類、ポリアミド類およびポリイミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素含有ジアミン類、ポリアミド類およびポリイミド類本発明は、新規なフッ 素含有ジアミン類、並びにこれらのジアミン類から調製されるポリアミド類およ びポリイミド類に関する。これらの開示する化合物は、耐湿性を示すフィルム、 繊維および他の成形品の製造で有効性を示す。

技術的背景 フッ素含有ジアミン類、ポリイミド類およびポリアミド類は本分野でよ（知られ ており、それらの例は論評（Ｃａｓｓ　ｉｄｙ、Ｐ、Ｅ、；Ａｍ１ｎａｂｈａｖ ｉ、Ｔ、Ｍ、；Ｆａｒｌｅｙ、Ｊ、Ｍ、Ｊ、、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、、Ｒ ｅｖ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、Ｃ２９，３６５（１９８９）　）および最近の他の文献の中に見い だされ得る。

Ｒｏｇｅｒｓ、Ｈ，Ｇ、；Ｇｕａｄｉａｎａ、Ｒ，Ａ、；Ｈｏｌ　］　１ｎｓｅ ｄ、Ｗ、Ｃ，；Ｋａ　ｌｙａｎａｒａｍａｎ、Ｐ、ｓ、；Ｍａｎｅ　Ｉ　ｌｏ、 Ｊ、Ｓ、；ＭｃＧｏｗａｎ、Ｃ，；Ｍｉｎｎｓ、Ｒ，Ａ、；５ａｈａｔ　ｊｉａ ｎ、Ｒ，、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１８．１０５８−１．０６８　（１ ９８５）には２．２′−トリフルオロメチルベンジジンおよびポリアミド類が開 示されている。

Ｈａｒｒｉｓ、Ｆ、　Ｗ、；Ｈｓｕ、Ｓ、Ｌ、　−Ｃ，；Ｔｓｏ、Ｃ，Ｃ，、Ｐ ｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３１　（１）、３４２　（１９９０）にはポリ イミド類が開示されている。

１９９１年２月７日付けで公開されたＷｏ　９１１０１３４０１：は、下記の式 ・ ［式中、 各Ａは、Ｈ以外の置換基であり、各ＺはＨまたはＨ以外の置換基であり、そして 各Ｐは１から３の値を有する整数である］で表されるジアミン類が開示されてお り、ここで、上記ＡおよびＺは、上記ジアミンに非共面分子構造を与えるに充分 な量で存在している。

特開昭６２　［１９８７］−２８０２５７号には、熱処理すると低熱膨張樹脂材 料を生じ得る低熱ワニスが開示されている。

特開昭６２　［１９８７］−１７６１３５号は、ポリイミド樹脂材料が用いられ ている、低熱膨張率を示す樹脂フィルムのエツチングを行うエツチング方法に関 するものである。

発明の要約 本発明は、構造■ で表される新規なフッ素置換芳香族ジアミンを提供するものであり、ここで、Ｒ ２は、１−１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の完全フッ素置換されて いるアルキル基であるか、或はここで、上記完全フッ素置換されているアルキル 基の１個のＦ原子が水素で置換されていてもよくモして／または１個のＦ原子が 塩素で置換されていてもよく、そしてここで、Ｒ，は任意にアルキルセグメント の間に少なくとも１個以上のエーテル酸素を含んでいてもよい。好適には、Ｒｒ は完全フッ素置換されており、最も好適には、Ｒ１はＣＦ３である。

上記ジアミン類から調製される新規なポリアミド類およびポリイミド類もまた提 供する。これらのポリアミド類は、繰り返し単位。

を含んでおり、ここで、Ｒ，は上で定義したのと同様であり、そしてＺは、ヒド ロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンである。本ポリイミド類は、繰り返 し単位 ■１ を含んでおり、ここで、Ｒ１は上で定義したのと同様であり、モしてＹは、四価 のヒドロカルビル基もしくは置換されている四価ヒドロカルビル基である。

発明の詳細 な説明のフッ素置換されているジアミン類は、公知方法、例えばジメチルスルホ キサイドに入っているナトリウムボロハイドライドを用いて３−ニトロ−１−（ ＯＲ，）ベンゼン類（Ｉ　Ｉ）の還元を行った後、濃塩酸の如き酸触媒を用いて ベンジジン転位を生じさせることによって製造され得る。

ニトロ芳香族類から相当するヒドラジン誘導体への変換（アゾキシもしくはアゾ 中間体を経由）および次のジアミン類への変換（ベンジジン転位）は本分野でよ く知られており、そして数多くの操作が、例えばＶｏｇｅｌ、Ａ、’　１．著［ 実用有機化学のテキストブックＪ　（ＡＴｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒａｃｔｉ ｃａｌ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ　ｔ　ｒｙ）　、第３版、Ｌｏｎｇｍａｎ 　ＧｒｏｕｐＬｔｄ、、Ｌｏｎｄｏｎ、６２８−６３４頁、１９５６の中に記述 されている。

この技術は、３−ニトロフェノールから３−二トロー１−　（ＯＲ，）ベンゼン 類（Ｉ　Ｉ）を製造するいくつかの操作を開示している。例えば、３−ニトロ− １−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンは、Ｆｅｉｒｉｎｇ＋　Ａ、Ｅ、　、米 国特許第４．１５７．３４４号（１９７９）：Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４４．１２５２．１９７９の中に記述されているように、 ３−ニトロフェノールと四塩化炭素とフッ化水素とを反応させることによって調 製され得る。より一般的に、３−ニトロ−１−（ＯＲ，）ベンゼン類はまた、５ ｈｅｐｐａｒｄ、Ｗ、Ａ、、　、Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２９．１．１９６４に記述されているように、３−二トロフ ェノールのエステル類と四フッ化硫黄とを反応させることによっても調製され得 る。フェノール系化合物もまた、塩基の存在下でフッ素含有オレフィン類、例え ばテトラフルオロエチレンもしくはパーフルオロアルキルビニルエーテル類など と反応して、フッ素含有エーテル類を生じることも知られており、それらの文献 には、Ｅｎｇｌａｎｄ。

ＤＣ１他、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、８２．５１１６．１９６０お よびＭａｓｓａｒｄｏ、Ｐ　他、ヨーロッパ特許出願公開第ＥＰ　２７１　９２ ３号、（１９８７）が含まれる。本明細書に開示する上記操作の変法において、 ３−ニトロフェノラートとパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルと へキサクロロエタンとを反応させることによって、３−ニトロ−（クロロパーフ ルオロアルコキシ）ベンゼン（化合物ＩＶ）を調製する。

公知の縮合重合反応を用いて、本発明のジアミン類（１）からポリアミドおよび ポリイミドのホモポリマー類を製造することができる。従って、構造ＨＯｚＣＺ 　Ｃ０２Ｈ［ここで、Ｚは上で定義したのと同じである］とか或はそれらの重合 可能誘導体のいずれか、例えば二酸クロライド、例えばテレフタロイルクロライ ドなどとジアミンとを、二極性非プロトン溶媒、例えばこれに限定されるもので はないが、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよ びＮ−メチルピロリドンなどの存在下で反応させる公知反応によって、ポリアミ ド類（Ｖ）を製造することができる。ポリアミド類の一般的製造方法は本分野で よく知られており、例えばＹａｎｇ、　Ｈ，Ｈ，著［芳香族の高強度繊維Ｊ　（ Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｉｇｈ−８ｔｒｅｎｇｔｈ　Ｆｉｂｅｒｓ）、Ｗｉｌｅｙ −１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＳＮｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１１１−１１５および１２８−１３７頁、１９８９の中に見いだされ得る。構造 Ｖ内の基Ｚは如何なるヒドロカルビレン部分であってもよい。

Ｚの例はｍ−およびｐ−フェニレン、ヘキサメチレン、ナフタレン（例えば２． ６−ナフタレン）、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプ ロパンおよび４．４′−ビフェニレンである。

ポリイミド１（Ｖｌ）は、シアミンと構造［ここで、Ｙは四価のヒドロカルビル 基である］で表される二無水物とを反応させるか、或はそれらの前駆体のいずれ か、例えばテトラカルボン酸もしくはそれらの誘導体から、二極性非プロトン溶 媒、例えば以下に記述する１種の存在下で、ポリ（アミン酸）を生じさせた後、 熱もしくは化学的にイミド化を生じさせることによる公知反応によって製造され る。この重合はまたそのポリ（アミン酸）の単離なしでも行われ得る。

適切な二無水物の例には、これに限定されるものではないが、二無水２．２−ビ ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、無水ビロメリン ト酸、二無水１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸、二無水２．３．６ ．７−ナフタレンテトラカルボン酸、二無水３．３’。

４．４′−ビフェニルテトラカルホン酸、二無水１．２．５．６−ナフタレンテ トラカルボン酸、二無水２．２’、　３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸、 二無水３．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、二無水２．２ −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロノクン、二無水ビス（３，４−ジ カルボキシフェニル）スルホン、二無水３．４．９．１０−ペリレンテトラカル ホン酸、二無水１，１．−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、二無 水１，１．−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、二無水ビス（２， ３−ジカルボキシフェニル）メタン、二無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニ ル）メタン、二無水オキシシフタル酸、二無水９−トリフルオロ−メチル−９− フェニル−２，３，６゜７−キサンチンテトラカルボン酸、二無水９．９−ビス （トリフルオロメチル）キサンチンテトラカルボン酸、二無水１２．１４−　（ Ｒ）２−１２．１４−　（Ｒ，）２−１２８，１４Ｈ−５，７−シオキサー２． ３．９゜１０−ペンタセンテトラカルボン酸［ここで、Ｒは、アリール、置換ア リールおよびパーフルオロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ【は、パ ーフルオロアルキルである］が含まれる。

これらの重合反応を実施するに適切な溶媒には、これに限定されるものではない が、極性を示す有機溶媒、例えばジメチルスルホキサイドおよびジエチルスルホ キサイドなどを含むスルホキサイド型溶媒；ホルムアミド型溶媒、例えばＮ、Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなど、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどを含むアセトアミド型溶媒 ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ソクロへキシル−２−ピロリドン、１．３ −ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを含むピ ロリドン型溶媒：フェノール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キシレノール、ハ ロゲン化フェノール、カテコールなどを含むフェノール溶媒；ヘキサメチルホス ホルアミド、並びにγ−ブチロラクトン類を含む数多くのラクトン類が含まれる 。これらの溶媒は単独か或は混合物として用いられ得る。

芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンなどを部分的に使用することも 可能であり、例えば水を共沸物として除去することが望まれている場合などは時 として望ましい。

ポリイミド類を製造する一般的操作はよく知られており、例えばＹａｎｇ、　Ｈ ，Ｈ著［芳香族の高強度繊維Ｊ　（Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ４ｇｈ−３ｔｒｅｎｇ ｔｈ　Ｆｉｂｅｒｓ）、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋ、６７６−６８５頁、１９８９の中に見いだされ得る。

本発明のジアミン類を用いてポリアミドもしくはポリイミドのコポリマー類を製 造することも可能である。例えば、本発明のジアミン類から選択されるジアミン と、例えば本発明の別のジアミンか或はビス（４−アミノフェニル）エーテル、 ４．４１−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４．４′−ノアミノ−３ ，３′−ジメトキシビフェニル、４．４’−ビス（４−アミノフェノキン）ビフ ェニル、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニ ルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキノ）フェニル］スルホン、ビス［ ４−（３−アミノフェノキン）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフ ェノキシ）フェニル］スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ ン、４．４′−ジアミン−２，２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシビフェニ ル、４．４′−ジアミノ−２，２’、５．５’−テトラクロロビフェニル、９， １０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、０−トリジンスルホン、１． ３−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、［４−（４− アミノフェノキノ）フェニル］エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、 ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチ ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−クロロ−フェニル）メタン、ビス （４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、３ ．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノオクタフルオロビフ ェニル、１゜３−ジアミノベンゼン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキ シ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ ル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（ ４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ− ３−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、９．９−ビス（４−アミノ フェニル）−１０−ヒドロアントラセン、ジアミノアントラキノン類（例えば１ ，５−ジアミノ−９，１〇−アントラキノンおよび２．６−ノアミツアントラキ ノンＬ４，４’−ジアミノ−３，３′−ジクロロビフェニル、４．４′−ジアミ ノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、９， ９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−メチルフ ェニル）スルホン、２−（４−アミノビフェニル）−２−［３−（４−アミノフ ェノキシ）フェニル］プロパン、ビスアニリン間１ビスアニリンＰ１ビス（４− アミノ−２，６−メチルフェニル）メタン、２．４−ジアミノ−１−イソプロピ ルベンゼン、１．４−ノアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ −２，６−ジクロロベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、 １．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼ ン、１．４−ジアミノ−５−クロロ−２−メチルベンゼン、６−アセト−２，４ −ジアミノ−１，３゜５−トリアジン、１．４−ジアミノ−２，３，５，６−チ トラメチルベンゼン、１．３−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビ ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２．７−ジアミノトルエ ン、２．５−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノベンゼン、１．２−ビス（４ −アミノフェニル）エタン、４．４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノ安 息香酸４−アミノフェニル、■、５−ジアミノナフタレン、２．４−ジアミノト ルエン、１．３−ジアミノ−５−トリフルオロメチルヘンセン、１．３　’ヒス （４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１．４−ビス（４−アミノフ ェニル）オクタフルオロブタン、１．５−ビス（４−アミノフェニル）デカフル オロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）−テトラデカフルオロへブ タン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロ プロパン、２゜２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル オロプロパン、２．２−ビス［４＝（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチ ルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノ キン）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ ン、１．４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキン）ベンゼン 、４．′°　−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェ ニル、４．４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキン）ビフ ェニル、４．４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ フェニルスルホン、４．４’−ビス（３−アミノ−３−トリフルオロメチルフェ ノキシ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフル オロメチルフェノキノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４．４’−ジアミ ノ−３、３’、　５．５’−テトラメチルビフェニル、４．４′−ノアミノ−２ ，２’。

３．３′。５．５′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４．４′−ジア ミノ−２，２′−ツメチルビフェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ ルへキサフルオロビフェニル、４．４”−ジアミノクォーターフェニル（ｄｉａ ｍｉｎｏｑｕａｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、１．３−ジアミノ−５−ｔ−ブチルベン ゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミ ノフェニル）フェニル］エーテル、４゜４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロビ フェニル、３，３′−ジアミノ−４゜４′−ジヒドロキンビフェニルおよびそれ らの混合物を含む別のジアミンとを用いて、ポリイミドコポリマー類を製造する ことができる。ポリイミドのコポリマー類はまた、２種以上の四官能有機部分（ 例えば二無水物）の混合物と単一のジアミンとか或は混合ジアミン類とからも製 造され得る。

ポリアミドのコポリマー類は、同様にして、ジアミン類の１種か或はそれらの混 合物と、ニカルボン酸もしくはそれらの重合可能誘導体の１種か或はそれらの混 合物とからも製造され得る。

「付加ポリイミド類Ｊ　（Ａｄｄｉｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）、１、に 、Ｖａｒｍａ他著、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｗｓ、１２．２９４−３０６頁（１９ ８７）および「熱硬化性ポリイミドにおける最近の進展」、Ｈ，Ｓｔｅｎｚｅｎ ｂｅｒｇｅｒ、Ｂｒ１ｔｊｓｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２０．３８ ３−３９６　（１９８８）の中に与えられている如き操作を用いて、架橋で有効 性を示す官能基をこれらのポリアミドおよびポリイミド鎖の中に組み込むことが できる。一般に、所望の官能基をモノアミンもしくはモノ無水物（例えば無水マ レイン酸）として加え、そしてこの基は通常低分子量のポリマー鎮のためのエン ドキャッピング基として機能する。この選択した官能基は、重合の開始時か、重 合中か、或は重合終了時点に加えられてもよく、その結果として、その残存して いる反応性基のキャッピングを行い、本質的に互いに反応し得るか或は他の添加 された基と反応して架橋構造を与え得る、官能鎖末端を生じさせることができる 。これらのポリマー類は典型的に熱硬化して架橋を生じる。加うるに、望まれる ならば、触媒もしくは促進剤の添加有り無しで架橋を光化学的に行うことができ るが（例えば、スチレンの場合、例えば光増感剤としてのベンゾフェノン有り無 しで停止させる）、或はベンゾイルパーオキサイドおよび２．２′−アゾビス（ イソブチロニトリル）の如き開始剤を用いて熱的に架橋を生じさせ得る。上記官 能化は、誘導体（例えばポリ（アミン酸エステル））としてか或はポリイミドと してポリ（アミン酸）形態で用いられ得るが、但しこのポリイミドが溶解性を示 すか或はさもなければ加工可能であることを条件とする。上記官能的架橋基を含 んでいる三官能ジアミンもしくは二無水物（例えば１．２−ビス（３−アミノフ ェニル）アセチレン）と本発明のポリイミドとを共重合させることによって、こ のポリマー内の鎖に沿って上記官能基を加えることも可能である。

「付加型」ポリイミド類の架橋に有効性を示す官能基の例には、マレイミド、ナ シミド（ｎａｄ　ｉｍｉ　ｄｅ）　、フェニルアセチレン（エチニルフェニル） 、スチレン、ビフェニレン、ベンゾシクロブテン、パランクロファン、ベンゾニ トリル、並びに互いに反応して架橋構造を与え得る他の基が含まれる。

本発明のフッ素含有ポリアミド類およびポリイミド類は、フィルム、繊維、並び に高熱安定性、低熱膨張率、高光学透明度、低比誘電率および耐湿性を示す他の 成形品の製造で有効性を示す。本発明のフッ素含有ポリイミド類は、しばしば、 特にポリ（アミン酸）中間体を経由させないことが望まれているポリイミド加工 にとって重要な、改良された溶解性を示す。加つるに、このモノマー中間体が示 す硬質ロッド的（ｒｉｇｉｄ−ｒｏｄ）性質は、高強度／高モジュラス繊維、並 びに低い熱膨張率を示すフィルムを得るにとって重要である。上記ポリマー類を 製造するためのモノマー類として、フッ素置換されているジアミン類が有効であ る。構造！で表されるフッ素置換ジアミン類の２．２′位のＯＲ，基のお陰で、 これらのモノマー類は濃硫酸（これは、商業的に重要ないくつかのポリアミド類 の製造で用いられている）内で安定性を示すが、これは、これらの鏡上にフッ素 が存在していることが原因となっている。加うるに、これらの２，２′位のＯＲ ，基が原因で、これらのジアミン順向のベンゼン−ベンゼン環は互いに立体的に 関連してねじれ、これが、それらから製造されたポリマー類に特別な特性を与え る。

本発明のジアミン類は、ポリアミド類およびポリイミド類の製造に加えて他のポ リマー類、例えばポリ（アミド−イミド）類などの製造、並びにエポキシド用硬 化剤としても有効性を示す。

４．４′−シアミノ２．２′−ビス（トリフルオロメトキシ）ビフェニルの合成 機械的撹拌機、添加漏斗および温度計が備わっている、斑乾燥した５リツトルの フラスコに、Ｎ２下で１リツトルのジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）を仕込 んだ。このフラスコを氷水浴内で冷却した後、温度を１８−２０℃に維持するよ うにゆっくりと１６７．２ｇ　（４，４２モル）のナトリウムホロハイドライド を加えた。この撹拌している混合物に、３００ｍＬのＤＭＳＯに入っている１５ ５ｇ（０，７５モル）の３−二トロートリフルオロメトキノベンゼンを０．２５ 時間かけて加えた。この添加漏斗を濯ぐ目的で１００ｍＬのＤＭＳＯを追加して 用いた。その冷却浴を取り外すと発熱的にこの混合物は段階的に約６５℃にまで 温められた後、自然に冷却し始めた。次に、この混合物を約１時間かけて９２℃ にまで加熱した後、室温にまで冷却した。全反応時間は約３５時間であった。こ の混合物を０℃にまで冷却した後、１リツトルの塩化メチレンに続いて、１．５ Ｌの１０％塩酸をゆっくりと加えた。水を追加してこのフラスコを満たした後、 この混合物を１時間撹拌した。その塩化メチレン層を分離し、そしてその水相を ５００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。これらの有機抽出液を一緒にして、２Ｘ ５００ｍＬの水、Ｉ　Ｘ　５００ｍＬの１０％塩酸、およびＩ　Ｘ　５００ｍＬ の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、ロータリーエバ ポレーターで濃縮することにより、オレンジ色油状物が１２３．６ｇ得られ、こ の構造はＮ、　Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメトキンフェニル）ヒドラジンと して測定された。’ＨＮＭＲ（６、ＣＤＣｌ　ｓ）５．７　（ｓ、２Ｈ）　、６ ．７　（ｍ、４Ｈ）　、７．２　（ｔ、２Ｈ）　、”Ｆ　ＮＭＲ−５８，１４（ δ、ＣＤＣｌ３）。他の製造で得られる同じ化合物は、３３４０ｃｍ”に強い赤 外吸収を示した。

上の製造で得られる粗生成物を２００ｍＬのエーテルに溶解させた後、これを、 ７００ｍＬの６Ｎ塩酸、１００ｇの無水塩化錫（Ｉ　Ｎおよび２００ｍＬのエー テルから成る０°Ｃて撹拌している混合物に１２５時間かけて加えた。この混合 物を０°Ｃで１時間撹拌した後、１００ｍＬの濃塩酸を加えた。撹拌を室温で一 晩継続した。この得られる混合物を００Ｃに冷却し、４００ｍＬの濃塩酸で処理 した後、濾過を行った。この固体を、Ｄａｒｃｏ（商標）で処理したＨＣ］Ｃｌ 液から再結晶させ、０℃の水８００ｍＬの中に懸濁させた。水酸化ナトリウム水 溶液（２０％、３００ｍＬ）に続いて８００ｍＬのエーテルを加えた後、全ての 固体が溶解するまで、この混合物の撹拌を行った。このエーテル層を分離させ、 モして水相を追加的エーテルで抽出した。これらのエーテル抽出液を一緒にして 、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮する ことにより、油状物が得られた。この油状物を、塩化メチレンとエーテルの混合 物の中に溶解させた後、気体状塩化水素で飽和させた。この固体を集めた後、エ ーテルで濯いだ。このアミン塩酸塩を、上に記述したのと同様に再結晶した後、 遊離ジアミンに変化させた。

この遊離アミンを１４０−１４５℃および０．３ｍｍ圧でＫｕｇｅ　Ｉ　ｒｏｈ ｒｍ留することにより、粘性を示す油状物として４．４′−ジアミノ２．２′− ビス（トリフルオロメトキシ）ビフェニルが８０．８ｇ（６５％）得られ、引っ 掻（と結晶化して融点が６７．５−６８℃の白色固体を生じた。ＩＨＮＭＲ（δ 、ＣＤＣｌ３）３．８２　（Ｓ、４Ｈ）　、６．５９（ｄ、２Ｈ）、６．６３　 （ｄ、２Ｈ）、７．０８　（ｄ、２Ｈ）：”ＦＮＭＲ−５７，５（δ、ＣＤＣｌ ５）。分析、Ｃｌ４Ｈ１゜ＦｓＮ、Ｏ□に関する計算値：ｃ、、４７．７４　； Ｎ１２．８６　＋Ｎ、７．９５　；Ｆ、３２．３６゜測定値二Ｆ、３３３゜同じ 様式で製造した別のサンプルの分析、測定値・Ｃ，４７，７５：Ｎ１２．９６； Ｎ、８．０］、；Ｆ、２８７３゜実施例２ ３−（パーフルオロ−２−クロロ−３−オキサヘキシルオキシ）ニトロベンゼン の合成 ２５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中に１９．３ｇ　（０，０７２モ ル）のパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルと１６．３ｇ　（０， ０６９モル）のへキサクロロエタンが入っている混合物に、アルゴン下約０℃で 、６．８５ｇ　（０，０４３モル）のナトリウム３−ニトロフェノキサイド固体 を１４分かけて加えた。更に１５ｍＬのＤＭＦを用いてこの固体を濯いでそのフ ラスコの中に入れた。この混合物を室温にまで温めた後、約３日間撹拌した。次 に、これを、５ｍＬの濃塩酸が入っている氷水の中に注ぎ込んだ後、２Ｘ１００ ｍＬのエーテルで抽出した。これらのエーテル抽出液を一緒にして、２Ｘ５０ｍ Ｌの水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液を、ロータ リーエバポレーターを用いて濃縮した後、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置内で蒸留を行 った。低沸点材料を除去した後、この生成物を８５−９５℃の浴温度およびＱ、 ５ｍｍ圧で蒸留することで、透明な油状物として３−（パーフルオロ−２−クロ ロ−３−オキサヘキシルオキシ）ニトロベンゼンが１６．６ｇ（８９％）得られ た。’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３）７．６３（ｍ、２Ｈ）　、８．１０　（ｓ、 ＬＨ）　、８．２３　（ｍ、ＩＨ）　；宜９ＦＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ２）−７９ ，８（ＩＦ）、−８１，６（３Ｆ）、−８５，２（微細構造を有するＡＢ四重線 、２Ｆ）　、−８７，３（２Ｆ）、−１，３０，４（２Ｆ）　。分析、Ｃｌ１Ｈ ４ＣＩ　ＦＩＯＮＯ４に関する計算値：Ｃ１３０，０５；Ｈｌｏ、９２．Ｎ、３ ．１２；Ｃ１，８，０６；　Ｆ、　４３゜２２゜測定値　Ｃ１２９，７９；Ｈｌ ｏ、８２；Ｎ、３．５４；Ｃｌ、８．３９；Ｆ、４０．１９゜ 実施例３ ４．４′−ジアミノ−２，２′−ビス（パーフルオロ−２−クロロ−３−オキサ ヘキシルオキシ）ビフェニルの合成実施例１に記述したのと同様に、実施例２で 得られるニトロ化合物（１２４，３ｇ、０．２８２モル）と、ＤＭＳＯの中に入 っているナトリウムボロハイドライド（６４，０１ｇ、１．６９モル）とを反応 させることにより、中間体であるヒドラゾ化合物が１０２．９ｇ得られた。２０ ０ｍＬのエーテルの中に入っている上記生成物の一部５８．３　ｇを、８８ｇの 塩化錫（Ｔ　Ｉ）　、２５０ｍＬの濃塩酸、１５０ｍＬのエーテルおよび２００ ｍＬの塩化メチレンから成る０℃の混合物に１時間かけて加えた。この得られる 混合物を室温で９６時間撹拌した。この混合物を水浴内で温めることにより有機 溶媒を除去し、そして水溶液をデカンテーンヨンで除くことにより、ゴム状物を 残存させた。このゴム状物を２００ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液と３０ ０ｍＬのエーテルで処理した。この混合物を、Ｃｅ１ｉｔｅ（商標）を通して濾 過した。このエーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロー タリーエバポレーターで濃縮した。この残渣を塩化メチレンに溶解させ、再び無 水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮すること により、油状物が得られた。１２７−１６０℃および０．３ｍｍ圧でＫｕｇｅｌ ｒｏｈｒ蒸留を行うことにより、油状物が４８．０ｇ得られた。この油状物を分 光分析および薄層クロマトグラフィー分析することにより、生成物の混合物であ ることが示され、そしてこの生成物をアミン塩酸塩として晶析で分離させるいく つか試みを行ったが不成功に終わり、この材料を、ノリカケルが入っている長さ が１４”（３５，６ｃｍ）で直径が２’　（５，１ｃｍ）のカラムクロマトグラ フィーにかけた。このカラムを、１０１から３１のヘキサンと酢酸エチルの混合 物で溶離させることにより、５０ｍＬの画分を採取した。画分８−３０から単離 した油状物を０．３ｍｍ圧でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留することにより、４，４′ −ジアミノ−２，２′−ビス（パーフルオロ−２＝クロロ−３−オキサヘキシル オキシ）ビフェニルが１１３ｇ得られた。ＩＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣＩｇ）３．７ ８　（ｓ、４Ｈ）　、６．６０　（ｄ。

２Ｈ）　、６．５７　（ｄ、２Ｈ）　、７．０５　（ｄ、２Ｈ）；”Ｆ　ＮＭＲ （δ、ＣＤＣｌ３）−８０，０（２Ｆ）　、−８１，８（６Ｆ）、−８５，３（ 微細構造を有するＡＢ四重線、４Ｆ）、−８７，３（２Ｆ）、−１３４，４′− ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメトキノ）ビフェニルとテレフタロイ ルクロライドからのアラミド合成機械的撹拌機、コンデンサおよび温度計が備わ っている３００ｍＬの４つロフラスコに、窒素下で、７０４ｇの無水塩化リチウ ムを仕込んだ。この装置をアルゴン下で炎乾燥した後、室温にまで冷却した。こ のフラスコに、２．７２５２ｇ　（７，７１５ミリモル）の表題ジアミン、４８ ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（水素化カルシウムから新しく蒸留した もの）および４８ｍＬのテトラメチル尿素（ＴＭＵ）（水素化カルシウムから新 しく蒸留したもの）を仕込んだ。この混合物を０５時間かけて４０−４５℃に温 めた後、氷／塩浴内で一５℃にまで冷却した。テレフタロイルクロライド（１， ５６７６ｇ、７．７２１２ミリモル）を一度に加えた後、更にＴＭＵを４８ｍＬ 加えた。この混合物を約Ｏ０Ｃて１時間撹拌した後、７２°Ｃにまで温め、そし てこれを２０時間維持した。この粘性を示す溶液を４０°Ｃにまで冷却した後、 ３リツトルの氷水の中に激しく撹拌しながらゆっくりと注ぎ込んだ。この固体を 集め、２ＸＩＬの水および２Ｘ８０−１２０ｍＬの氷水で洗浄し、アセトンおよ びエーテルで２回濯いだ後、９０℃および０．０５ｍｍ圧で乾燥させることによ り、塩化リチウムが５％入っているジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）内のイン ヘレント粘度が５．３６ｄＬ／ｇであるオフホワイト固体ポリマーが３５１ｇ得 られた。ＤＭＡＣ溶液からキャスティングすることて、透明でほとんど無色のフ ィルムを得ることができた。このポリマーは、ＴＧＡにより、窒素下２５°Ｃ／ 分で加熱した特約４９０℃の１０％重量損失温度を示した。

実施例５ ４．４′−ノアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメトキノ）ビフェニルと二 無水ピロメリット酸からのポリイミド合成機械的撹拌機、コンデンサおよび温度 計が備わっている５０ｍＬの炎乾燥フラスコに、アルゴン下で、２．７８５１ｇ 　（７，９０７ミリモル）の４．４′−ノアミノ−２，２′−ビス（トリフルオ ロメトキノ）ビフェニルおよび２２．５ｍＬのＮＭＰ（水素化カル／ラムから新 しく蒸留したもの）を仕込んだ。このフラスコを氷／アセトン浴内で冷却し、そ して１．７２４６ｇ　（７，９０７ミリモル）の二無水ピロメリット酸を加えた 。

この混合物をその冷却浴内で３時間撹拌した。この溶液の少量分量を取り出して 、中間体であるポリアミン酸を水中沈澱させて乾燥させた。この材料は、ジメチ ルアセトアミド内で０．４８ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示した。この溶液の ２番目の分量を、ガラスプレート上に０４μｍのフィルムとしてキャスティング した後、８０℃で乾燥させることにより、強い無色フィルムが得られた。このフ ィルムを、１３０℃で１分間、１０℃／分で１３０−２００℃、２００℃で１分 間、１０℃／分で２００−２７０℃そして２７０℃で１０分間加熱することによ って硬４．４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメトキシ）ビフェニ ルとビフェニルの無水物からのポリイミド合成二無水ピロメリット酸の代わりに ビフェニルの無水物を２．３２７４ｇ用いて実施例５の操作に従うことにより、 インヘレント粘度が０．５７５ｄＬ／ｇの中間体ポリアミン酸が得られ、そして このポリアミン酸のキャストフィルムに同じ硬化温度プロファイルを受けさせる ことによりポリイミドフィルムが得られた。

実施例７ 二無水３．３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸および２．２′−ビ ス（トリフルオロメトキン）ベンジジンを基とするポリ（アミン酸）の合成およ びそれからのポリイミドフィルム製造窒素入り口と出口および機械的撹拌機が備 わっている１００ｍＬの反応容器に、３．６４１０ｇ　（１２，３７５ミリモル ）の二無水３．３’、　４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸および４．３５ ６９ｇ　（１２，３７５ミリモル）の２．２′−ビス（トリフルオロメトキシ） ベンジジンを仕込んだ。その直後、３２ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ ＭＰ）を加え、そして撹拌を開始した。この不均一な黄色溶液を室温で一晩（約 １８時間）撹拌した。次の日、その粘性を示す均一な黄色溶液をＮＭＰで希釈し て固体量を１６重量％にした（２０重量％の固体から）。この溶液を室温で一晩 （約１８時間）撹拌することにより平衡にした。次の日、このまだ均一な、粘性 を示す黄色溶液を更にＮＭＰで希釈して固体量を１４重量％にした後、室温で数 日間（約５６時間）撹拌した。このポリ（アミン酸）溶液をＧＰＣで分析した結 果、ポリスチレン標準（ＤＭＡＣ／Ｌ４Ｂｒ／ＨｓＰＯ４／ＴＨＦ溶媒系）に対 するＭ、が１６５０００でありそしてＭ、が３４２０００　（Ｍ、／Ｍ工＝２． １）であることが確認された。次に、この溶液を、５μｍのポリプロピレンフィ ルターを通して加圧濾過して、５’　（１２，７ｃｍ）のケイ素ウェハー上にス ピンコードした。スピンコードした後のウェハーを直ちに、１３５℃の空気オー ブンの中に３０分間量大た後、窒素パージしたオーブンの中に入れ、そして２０ ０℃に３０分間加熱した後、１時間かけて３５０℃にまで加熱した。この得られ るポリイミドフィルムはそのウェハーに密着して充分に接着していた。このケイ 素ウェハーの酸化物層を塩酸水内でエツチングすることにより、自立構造を有す るポリイミドフィルムが得られ、このフィルムの色は明るい黄色であるが、若干 曇っていた。この２１゜４μｍのフィルムを、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８３　（方 法Ａ）に従うＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　４５０１で試験した時、以下に示す 特性が得られた。引張り強度＝３１６ＭＰａ、引張り破壊伸び＝３９％およびヤ ング率＝４．４ＧＰａ０ 実施例８ 二無水ピロメリット酸および２．２′−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジ ンを基とするポリ（アミン酸）の合成およびそれからのポリイミドフィルム製造 窒素入り口と出口および機械的撹拌機が備わっている１００ｍＬの反応容器に、 ４．９４０５ｇ　（１４，０２６ミリモル）の２．２′−ビス（トリフルオロメ トキノ）ベンジジンを仕込んだ。このベンジジンを３２ｍＬのＮ−メチル−２− ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた後、撹拌しながら３．０５９４ｇ　（１４， ０２６ミリモル）の二無水ピロメリット酸を加えた。この溶液を室温で一晩撹拌 した。このポリ（アミン酸）溶液をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン標準（ ＤＭＡＣ／ＬｉＢｒ／Ｈ３ＰＯ４／ＴＨＦ溶媒系）に対するＭ６が１１７０００ でありそしてＭ、が１、９５０００　（Ｍ、／Ｍ、＝　１　、７）であることが 確認された。次の日、この得られる粘性を示す均一な黄色溶液に連続してＮＭＰ を１０ｍＬおよび１１．５ｍＬ添加して希釈することにより、固体量を１３重量 ににした。次に、この溶液を、１μｍのポリプロピレンフィルターを通して加圧 濾過して、５’　（１２，７ｃｍ）のケイ素ウェハー上にスピンコードした。ス ピンコードした後のウェハーを直ちに、１３５℃の空気オーブンの中に３０分間 量大た後、窒素パージしたオーブンの中に入れ、そして２００℃に３０分間加熱 した後、１時間かけて３５０℃にまで加熱した。この得られるポリイミドフィル ムはそのウェハーに密着して充分に接着していた。このケイ素ウェハーの酸化物 層を塩酸水内でエツチングすることにより、自立構造を有するポリイミドフィル ムが得られ、このフィルムの色は明るい黄色であり透明であった。この１２．０ μｍのフィルムを、ＡｓＴＭ　Ｄ８８２−８３（方法Ａ）に従うＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ、４５０１で試験した時、以下に示す特性が得られた。引張り強度＝ ３７８ＭＰａ、引張り破壊伸び＝１８％およびヤング率＝９．９′−ビス（トリ フルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−二無水物および２．２′−ビス （トリフルオロメトキシ）ベンジジンを基とするポリ（アミン酸）の合成および それからのポリイミドフィルム製造窒素入り口と出口および機械的撹拌機が備わ っている１００ｍＬの反応容器に、４．５２３１ｇ　（９，８７０８ミリモル） の９．９′−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６，７−二無水 物および３，４７６９ｇ　（９，８７０８ミリモル）の２，２′−ビス（トリフ ルオロメトキシ）ベンジジンを仕込んだ。その直後、３２ｍＬのＮ−メチル−２ −ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、そして撹拌を開始した。この最初不均一な淡黄 色溶液を室温で一晩（約１８時間）撹拌した。その次の日得られる、粘性を示す 均一な淡黄色溶液をＮＭＰで希釈して固体量を１６重量％にした（ＩＩｋ初２０ 重量％の固体から）。この溶液を室温で一晩（約１８時間）撹拌することにより 平衡にした。このポリ（アミン酸）溶液をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン 標準（ＤＭＡＣ／ＬｉＢｒ／Ｈ３Ｐ０＜／ＴＨＦ溶媒系）に対するＭ、が１０７ ０００でありそしてＭ、が２１７０００　（Ｍ、／Ｍ、＝　２．０２）であるこ とが確認された。次の日、この溶液を、１μｍのポリプロピレンフィルターを通 して加圧濾過して、５’　（１２，７ｃｍ）のケイ素ウェハー上にスピンコード した。スピンコードシた後のウェハーを直ちに、１３５℃の空気オーブンの中に ３０分間量大た後、窒素パージしたオーブンの中に入れ、そして２００℃に３０ 分間加熱した後、１時間かけて３５０℃にまで加熱した。この得られるポリイミ ドフィルムはそのウェハーに密着して充分に接着していた。

このケイ素ウェハーの酸化物層を塩酸水内でエツチングすることにより、自立構 造を有するポリイミドフィルムが得られ、このフィルムはほとんど無色であった 。この１０．１μｍのフィルムを、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８３（方法Ａ）に従う Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　４５Ｑｌで試験した時、以下に示す特性が得られ た。引張り強度＝４１１ＭＰａ、引張り破壊伸び２１８％およびヤング率＝５． ＩＧＰａ０このフィルムをＴＭＡ（１０℃／分、０−２００℃）ｔＪＩ定した時 （７）熱膨張率（ＣＴＥ）は１ｏｐｐｍであった。乾燥したフィルムの非誘電率 は２．８であり、そしてそのＴＧＡ（１５℃／分、室温から６００℃）は、選択 した条件下的４４４℃で重量損失が始まることを示していた。

実施例１０ ９−フェニル−９′−トリフルオロメチルキサンチン−２，３，６，７−二無水 物および２，２′−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジンを基とするポリ（ アミン酸）の合成およびそれからのポリイミドフィルム製造窒素入り口と出口お よび機械的撹拌機が備わっている１００ｍＬの反応容器に、４．５５７４ｇ　（ ９，７７３ミリモル）の９−フェニル−９′−トリフルオロメチルキサンチン− ２，３，６，７−二無水物および３．４４２６ｇ　（９，７７３ミリモル）の２ ．２′−ビス（トリフルオロメトキノ）ベンツジンを仕込んだ。その直後、３２ ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、そして撹拌を開始した。

溶解が完了した後の均一な淡黄色溶液を室温で一晩（約１８時間）撹拌した。そ の次の日、その粘性を示す均一な非常に淡い黄色溶液をＮＭＰで希釈して固体量 を１４重量ににした（最初２０重量％の固体から）。この溶液を室温で一晩（約 １８時間）撹拌することにより平衡にした。このポリ（アミン酸）溶液をＧＰＣ で分析した結果、ポリスチレン標準（ＤＭＡ　Ｃ／　Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ／Ｈ３Ｐ０ ．／ＴＨＦ溶Ｗ系）Ｉ：対するＭＪＱ４９０００ＴありソシテＭ、が３５４００ ０　（Ｍ＝／Ｍ、＝２．３６）であることが確認された。次の日、この溶液を、 ５μｍのポリプロピレンフィルターを通して加圧濾過して、５′（１２□７ｃｍ ）のケイ素ウェハー上にスピンコードした。

スピンコードした後のウェハーを直ちに、１３５℃の空気オーブンの中に３０分 間量大た後、窒素パージしたオーブンの中に入れ、そして２００℃に３０分間加 熱した後、１時間かけて３５０℃にまで加熱した。この得られるポリイミドフィ ルムはそのウェハーに密着して充分に接着していた。このケイ素ウェハーの酸化 物層を塩酸水内でエツチングすることにより、自立構造を有するポリイミドフィ ルムが得られ、このフィルムは淡黄色であった。この２３，４μｍのフィルムを 、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８３　（、方法Ａ）に従うＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ 　４５０１で試験した時、以下に示す特性が得られた。引張り強度＝１４３ＭＰ ａ。

引張り破壊伸び＝７％およびヤング率＝３．４ＧＰａ０約４２１℃の重量損失開 始点、ＣＴＥ＝３６　（５°Ｃ／分、０−２００℃）。

実施例１１ ９−フェニル−９′−トリフルオロメチルキサンチン−２，３，６，７−二無水 物および２．２′−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジンを基とするポリイ ミドの合成 窒素入り口と出口および機械的撹拌機が備わっている１００ｍＬの反応容器に、 ３．４１８１ｇ　（７，３３０ミリそル）の９−フェニル−９′−トリフルオロ メチルキサンチン−２，３，６，７−二無水物および２．５８１９ｇ　（７，３ ３０ミリモル）の２．２′−ビス（トリフルオロメトキノ）ベンジジンを仕込ん だ。その直後、２４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン／Ｎ−シクロヘキシル− ２−ピロリドン（４／ｌｖ／ｖのＮＭＰ／ＣＨＰ）溶媒混合物を加え、そして撹 拌を開始した。この溶液は最初不均一であったが、これらのモノマーが溶解する につれて徐々に均一になった。室温で約１０分間撹拌するうちにその粘度が顕著 に上昇してきた。室温における撹拌を一晩（約１８時間）継続した。このポリ（ アミン酸）溶液をＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン標準（ＤＭＡＣ／Ｌ　Ｉ 　Ｂ　ｒ　／　Ｈ３Ｐ　Ｏ４／　Ｔ　ＨＦ溶媒系）に対するＭ、が１０００００ でありそしてＭ、が２２３０００　（ＩＶＬ／Ｍ、＝２．２１）であることが確 認された。次の日、この極めて高い粘性を示す、非常に淡い黄色の溶液を、ＮＭ Ｐ／ＣＨＰ　（４／１）溶媒混合物で希釈することにより固体量を約１０重量％ にした（元の２０重量％固体から）。熱イミド化を行う目的で、この反応容器の 出口側にＤｅａｎ−３ｔａｒｋトラツプと水コンデンサを取り付けた。この反応 容器を、１８０−１９０℃に温度調節されているオイルバス内で加熱しながら一 晩撹拌した（約１８時間）。次の日、この均一な淡黄色溶液を室温に冷却した結 果、この溶液は白色のワックス様ゲルになった。この溶液をオイルバスで再び加 熱して、その固体を再溶解させた後、ＮＭＰで希釈して固体量を６重量％にした 。再び室温に冷却することにより、ゲル様固体が生じた。この不均一な溶液を約 １リツトルのメタノールの中に注ぎ込むことにより、このポリイミドを固体とし て沈澱させた。この固体を濾過で集め、約１時間空気乾燥した後、約６０℃の真 空オーブン内で一晩（約１８時間）乾燥させた。この固体は熱ＤＭＡＣに溶解性 を示すことが確認された。

実施例１２ ４．４′−７アミノー２．２′−ヒス（パーフルオロ−２−ヒドロ−３−オキサ ヘキシルオキシ）ビフェニルの合成３−ニトロフェノールとパーフルオロプロピ ルパーフルオロビニルエーテルとを反応させることによって調製した３−（パー フルオロ−２−ヒドロ−３−オキサヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（２２５， ７ｇ、０５５７モル）と、ＤＭＳＯに入っているナトリウムボロハイドライド（ ６６，２０ｇ、１．７５モル）とを、実施例１に記述したのと同様にして反応さ せることにより、中間体であるヒドラゾ化合物が１９１．１ｇ得られた。７５ｍ Ｌの塩化メチレンと５０ｍＬのエーテルの中に入っている、上記生成物の一部６ ５．１ｇを、４００ｍＬの濃塩酸と４０ｇの塩化第一錫が入っている溶液に〜４ ０℃で滴下した。更に５０ｍＬの塩化メチレンを加えた後、この溶液を撹拌しな がら室温にまで温め、そして撹拌を一晩継続した。この混合物を、ロータリーエ バポレーターを用い３５０℃で濃縮することにより、有機溶媒を除去し、そして その水溶液をデカンテーンヨンでゴム状物から除いた。このゴム状物を水で濯い だ後、１リツトルのエーテルおよび５００ｍＬの１０％水酸化カリウム水溶液と 一緒に撹拌した。この水相を塩化ナトリウムで飽和した後、そのエーテル溶液か ら分離させた。このエーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてロ ータリーエバポレーターを用いて濃縮することにより、暗色油状物が６３．１５ ｇ得られた。この油状物を１４９−１６３°Ｃおよび０．３ｍｍ圧でＫｕｇｅ　 Ｉ　ｒｏｈｒ蒸留することにより、油状物が５３．８５ｇ得られ、これをＮＭＲ 分光法で測定することにより、異性体混合物であることが確認された。この生成 物を、シリカゲルが入っている６Ｘ３４ｃｍのカラムクロマトグラフィーにかけ 、ヘキサン中５％の酢酸エチル（５，７’Ｌ）、続いてヘキサン中１０％の酢酸 エチル（２，６Ｌ）で溶離させた。そのヘキサン中１０％の酢酸エチル画分から 所望の生成物（１５，９ｇ）を単離した後、１５０−１６０℃およびＱ、３ｍｍ 圧でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留を行った。’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ５）　３．７ ８　（ｓ、４Ｈ）　、５．７０　（ｄｔ、２Ｈ）、６．５７（ｄ、２Ｈ）　、６ ．６５　（ｓ、２Ｈ）　、７．０３　（ｄ、２Ｈ）。

実施例１３ ４．４′−ジアミノ−２，２′−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ シ）ビフェニルの合成 １−ニトロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン（７５ ｇ、０．３１モル）（Ａｌｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍ ｉ　Ｉｗａｕｋｅｅ、Ｗｉ　５ｃｏｎｓ　ｉｎから購入）と、ＤＭＳＯに入つて いるナトリウムポロハイドライド（４３，１ｇ、　１．１４モル）とを、実施例 １に記述したのと同様にして反応させることにより、中間体であるヒドラゾ化合 物が６０．１．ｇ得られた。１５０ｍＬのエーテルの中に入っている、上記生成 物の一部７８．２６ｇ（２回の製造で得られる）を、５００ｍＬの濃塩酸、１５ ｇの塩化第一錫、３００ｍＬのエーテルおよび２００ｍＬの塩化メチレンから成 る氷水冷却混合物に滴下した。この混合物を撹拌しながら室温にまで温め、そし て撹拌を一晩継続した。この混合物を更に２００ｍＬの濃塩酸で希釈した後、そ の有機溶媒を蒸留で除去した。白色固体を濾過で取り出した後、３００ｍＬのエ ーテルおよび３００ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液と一緒に撹拌した。こ のエーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてロータリーエバポレ ーターを用いて濃縮することにより、暗色油状物が１６．７１ｇ得られた。この 油状物を１３５−１８０℃および０．２ｍｍ圧でＫｕｇｅ　ｌ　ｒｏｈｒ蒸留す ることにより、油状物が１２゜６５ｇ得られた。その最初の濾液に５０％水酸化 ナトリウム水溶液を加えることで塩基性（ｐＨ１１）にした後、エーテルで抽出 した。このエーテル溶液を、上と同様に処理して、更に５８ｇの油状物が得られ た。

これらの生成物を一緒にして、ＮＭＲ分光法で測定することにより、所望生成物 と別の異性体の約２：１比混合物であることが確認された。この生成物を約５０ ０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた後、気体状塩化水素で飽和させることを経由 して、これの精製を行った。この沈澱してきた生成物を集めた後、エーテルおよ び１０％水酸化ナトリウム水溶液と一緒に撹拌することによって、その遊離ジア ミンに変化させた。このエーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、 ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この精製過程を２回繰り返し、そ して１５０℃および０．２ｍｍ圧でＫｕｇｅ　Ｉ　ｒｏｈｒ蒸留を行った後、所 望生成物が２２．９７ｇ得られた。’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ５）３．７７（ｓ 、４Ｈ）、５．５８　（ｔｔ、２Ｈ）、６．５５　（ｄ、２Ｈ）、６．６４　（ Ｓ、２Ｈ）　、７．０５　（ｄ、２Ｈ）；　ＩＨｕ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ５） 　８８．６３　（ｓ、４Ｆ）　、　１３７．３２　（ｄｔ、４Ｆ）。分析・Ｃ＋ 　ａ　Ｈｌ　２　Ｆ　ａ　Ｎ　２０２に関する計算値：Ｃ１４６，１６；Ｈ，２ ，９０：Ｎ、６．７３゜測定値：Ｃ，４５，４６；Ｈ１３，３５；Ｎ、６．３４ ゜本発明の好適な態様を上に記述してきたが、本明細書に開示した正確な構成に 本発明を限定することを意図していると理解されるべきてな（、そして更に、添 付請求の範囲で限定する如き本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保 有していると理解されるべきである。

国際調査報告 、−、、ＰＣＴ／ｕｓ９２１０６９７２国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．構造Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、 Ｒｆは、１−１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の完全フッ素置換され ているアルキル基であるか、或は上記完全フッ素置換されているアルキル基の１ 個のＦ原子が水素で置換されておりそして／または１個のＦ原子が塩素で置換さ れており、Ｒｆは任意にアルキルセグメントの間に１個以上のエーテル酸素を含 んでいてもよい］ で表されるフッ素置換されているジアミン。
2. ２．アルキルセグメントの間に少なくとも１個のエーテル酸素原子を有する請求 の範囲１のフッ素置換されているジアミン。
3. ３．Ｒｆが全くＨまたはＣｌを含んでいない請求の範囲１のフッ素置換されてい るジアミン。
4. ４．Ｒｆが−ＣＦ３である請求の範囲３のフッ素置換されているジアミン。
5. ５．Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である請求の範囲１のフッ素 置換されているジアミン。
6. ６．Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である請求の範囲１のフッ素置 換されているジアミン。
7. ７．Ｒｆが−ＣＦ２ＣＦ２Ｈである請求の範囲１のフッ素置換されているジアミ ン。
8. ８．繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ［ここで Ｒｆは、１−１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の完全フッ素置換され ているアルキル基であるか、或は上記完全フッ素置換されているアルキル基の１ 個のＦ原子が水素で置換されておりそして／または１個のＦ原子が塩素で置換さ れでおり、Ｒｆは任意にアルキルセグメントの間に１個以上のエーテル酸素を含 んでいてもよく、そして Ｚはヒドロカルビレンである］ を含んでいるポリアミド構造物。
9. ９．Ｒｆが全くＨまたはＣｌを含んでいない請求の範囲８のポリアミド。
10. １０．Ｒｆが−ＣＦ３である請求の範囲９のポリアミド。
11. １１．Ｚがｍ−フェニレンもしくはｐ−フェニレンである請求の範囲８のポリア ミド。
12. １２．繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ［ここで、 Ｒｆは、１−１８個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の完全フッ素置換され ているアルキル基であるか、或は上記完全フッ素置換されているアルキル基の１ 個のＦ原子が水素で置換されておりそして／または１個のＦ原子が塩素で置換さ れており、Ｒｆは任意にアルキルセグメントの間に１個以上のエーテル酸素を含 んでいてもよく、そして Ｙは四価のヒドロカルビル基である］ を含んでいるポリイミド構造物。
13. １３．Ｒｆが全くＨまたはＣｌを含んでいない請求の範囲１２のポリイミド。
14. １４．Ｒｆが−ＣＦ３である請求の範囲１３のポリイミド。
15. １５．架橋に有効な官能基がその鎖の中に組み込まれている請求の範囲８のポリ アミド構造物。
16. １６．その架橋に有効な官能基がマレイミド、ナジミド、フェニルアセチレン（ エチニルフェニル）、スチレン、ビフェニレン、ベンゾシクロブテン、バラシク ロファンおよびベンゾニトリルから選択される請求の範囲１５のポリアミド構造 物。
17. １７．架橋に有効な官能基がその鎖の中に組み込まれている請求の範囲１２のポ リイミド構造物。
18. １８．その架橋に有効な官能基がマレイミド、ナジミド、フェニルアセチレン（ エチニルフェニル）、スチレン、ビフェニレン、ベンゾシクロブテン、パラシク ロファンおよびベンゾニトリルから選択される請求の範囲１７のポリイミド構造 物。
19. １９．コポリマーである請求の範囲８のポリアミド。
20. ２０．コポリマーである請求の範囲１２のポリイミド。