JPH06510534A - アルキル化芳香族炭化水素の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル化芳香族炭化水素の合成法 本発明は、アルキル化芳香族炭化水素の製造方法に関する。更に詳細には、１〜 ３個の炭素原子を含む短鎖アルキル基で置換された芳香族炭化水素とオレフィン とを触媒の存在下に縮合することにより、少なくとも４個の炭素原子を含むアル キル鎖を含むアルキル化芳香族炭化水素を製造する方法に関する。

フランス特許出願第２．６４７．４３８号（ＩＮＴＥＲＯＸ）には、短鎖アルキ ル基で置換された芳香族炭化水素とオレフィンとを、反応媒体中で無水アルミナ とアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物とを混合することによって調製された 触媒の存在下に反応させることからなるアルキル化芳香族炭化水素の合成法が開 示されている。

このアルカリ金属／アルミナ又はアルカリ金属水素化物／アルミナの重量比は、 ０．０２〜０．５であることが好ましい。

驚くべきことに、アルカリ金１１ｉ／アルミナ又はアルカリ金属水素化物／アル ミナの重量比を高い数値範囲にあるように調整すると、反応の生産性を著しく増 加させることが可能であることを見出した。

これを目的として、本発明は、少な（とも４個の炭素原子を含む飽和アルキル鎖 を含むアルキル化芳香族炭化水素の合成法であって、１〜３個の炭素原子を含む 短鎖飽和アルキル基で置換された芳香族炭化水素とオレフィンとを、アルミナ担 体上に含浸させた少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物を含 む触媒の存在下に反応させ、触媒が短鎖アルキルを含む芳香族炭化水素を存在さ せた反応媒体中で無水アルミナとアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物とを混 合することにより調製される方法に関するものであり、本発明によれば、アルカ リ金属又はアルカリ金属水素化物のアルミナ担体に対する重量比は、０．６〜１ ．８である。

本発明は、４個以上、好ましくは８個以上でない炭素原子を含む直鎮又は分枝鎖 飽和アルキル鎖でアルキル化された芳香族炭化水素を調製することを目的とする ものである。詳細には、５個の炭素原子を含む飽和且つ分枝鎖アルキル鎖によっ てアルキル化されたベンセン炭化水素の調製に適用する。更に詳細には、ｔｅｒ ｔ　−アミルベンゼンのようなアミルベンゼンの調製に適している。

本発明の出発物質として用いられる短鎖を含むアルキル化芳香族炭化水素は、５ 又は６個の炭素原子を含む１個以上の芳香環及び１〜３個の炭素原子を含む少な くともｌｆｔの飽和アルキル側鎖を含む任意の芳香族炭化水素を示すこと力（理 解される。１個の芳香環を含むベンゼン炭化水素、例えば、トルエン、ジメチル 及びトリメチルヘンセン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン ゼン及びクメンが好ましいつ アルキル化剤として用いられるオレフィンは、少なくとも２個且つ５個以上でな い炭素呼子を含む炭素直鎖を含み、それらの炭素原子のうち少なくとも２個（ま オレフィン型不飽和結合によって結合されていなければならない。不飽和を１個 だけ有するモノオレフイ〉が好ましいっ具体例として、次のオレフィン力く本発 明の方法で用いることができる　エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテ ン、ブタノエン、ｎ−ペンテン及びメチルブテン。

本発明の方法に用いられる触媒は、少なくとも１種のアルカ１］金属又（よアル カ１ｊ金属水素化物及びアルミナ担体を含まねばならない。任意のアルカリ金属 力く適切である。しかしながら、活性が良好で入手が容易なために、一般に１よ 、十ト１ノウム又は水素化ナトリウムが好ましい。ナトリウムは、アルミナ担体 と存在させる唯一のアルカリ金属とすることができ、このような触媒が優れｔこ 結果を示しｔこ。

本発明の方法による種々の触媒は、アルミナ担体とアルカリ金属又１よアルカ１ ）金属水素化物の混合物を実質的に同じ割合で、別の態様においては、アルカ１ ノ金属又はアルカリ金属水素化物の単一物が他の併用アルカリ金属又はアルカ１ ｊ金属水素化物すべての割合の２倍を超えないで用いることからなる。

本発明の方法による触媒のもう１つの特に有利な態様（ま、主要なアｌレカ１） 金属又はアルカリ金属水素化物と助触媒として１又は２種の他のアルカ１ノ金属 又１まアルカ１金属水素化物の数０゜を超えない少量とを混合し、それらをアル ミナ担体１こ加えることからなる。詳細には、ナトリウム又は水素化ナトＩＪウ ムと０．Ｌ％を超えるルヒノウム泣び・′又はセシウム又はルビジウム及び／又 は水素化セシウムとの混合物が興味に値するものである。同様に、ナトリウム又 （ま水素イヒナトＩＪウムとルビジウム及び／又はセシウム又は水素化ルビジウ ム及び／又は水素化セシウムの混合物が５％未満のルビジウム及び／又はセシウ ム又は５％未満の水素化ルビジウム及び／又は水素化セシウムを含むことも有利 である。

同一触媒において、アルカリ金属とアルカリ金属水素化物との混合物を混合する ことも可能である。

アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物の量は、アルカリ金属／アルミナ又はア ルカリ金属水素化物／アルミナの重量比が０．７より大きいように用いられるこ とが好ましい。この重量比が１．５未満であることも有利である。

本発明によれば、アルミナ担体は純粋な又は混合した種々の結晶性を有するアル ミナからなることができる。α−１β−及びγ−アルミナが十分に適している。

γ−アルミナだけからなる担体を用いて、良好な結果が得られた。

本発明の方法において触媒担体として用いられるアルミナは、多孔質である。

通常、０、Ｉｎｍより大きい平均孔径を有する。同様に、この平均孔径はたいて い５００側未満である。平均孔径が２０ｍより大きいアルミナを用いて、有利な 結果が得られたつまた、平均孔径が１１００ｎ未満であるアルミナを用いて、良 好な結果が得られた。２０〜３０世の平均孔径を有するアルミナを用いることに より、最良の結果が得られた。

アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物とこれらのアルミナとを混合することに より得られた触媒が有効であるためには、これらのアルミナの比表面が一般に１ ０ｍ”／ｇより大きくなければならない。また、これらのアルミナの比表面が３ ６０Ｉｎ’／ｇ未満であることが好ましい。実際には、アルミナは比表面が５０ ｍ”／ｇより大きいことが好ましい。同様に、比表面が２００ｍ”／ｇ未満であ るアルミナが好ましい。

本発明の方法による触媒においてアルカリ金属を担持するのに適切なアルミナは 、一般には２５ｍ１／１００ｇより大きい、好ましくは４５ｍ１／ｌｏＯｇより 大きい孔容積を有する。これらのアルミナの孔容積はたいてい７５ｍ１／ｌｏＯ ｇ未満、好ましくは６５ｍ１／１００ｇ未満である。

用いられるアルミナは、微量の遊離水を含んではならない。場合によっては、ア ルカリ金属担体として使用する前に、微量の残留水分を除去するために２００℃ より高い温度で焼成することが有効である。これらのアルミナの焼成温度は、た いてい６００℃を超えない。

触媒の最適量は重要でない。しかしながら、効率のよい触媒にするために、アル カリ金属の短鎖芳香族炭化水素に対する重量比が０．００１５より大きいことが 好ましい。同様に、この重量比が０．０３以下であることが有利である。

本発明の方法の有利な態様は、反応媒体中での触媒の調製で水酸化カリウムのよ うな助触媒を加えることからなる。水酸化カリウムは、水酸化カリウム／アルカ リ金属又はアルカリ金属水素化物の重量比が一般には０．３以上、好ましくは０ ．５以上であるような量で用いられる。また、この重量比は、たいてい２未満、 好ましくは１．５未満である。

本発明の方法によるアルキル化反応が行われる温度及び圧力は、出発芳香族炭化 水素及びオレフィンの種類に適していなければならない。しかしながら、０．５ ＭＰａより大きい圧力及び１１０℃より高い温度が十分適していることが認めら れた。同様に、適切な圧力が通常１０ＭＰａ未満であり、温度がたいてい２５０ ℃以下であることが認められた。ＩＶＰａより大きい圧力及び１７０℃より高い 温度が最良な結果を示した。また、５ＭＰａ以下の圧力及び２００℃より低い温 度、好ましくは１９８℃以下の温度を用いて、最良な結果が得られる。反応が気 相で行われる場合、オレフィン／芳香族炭化水素のモル比が０．７より大きいよ うにオレフィン及び出発芳香族炭化水素の各圧力を設定することが有利である。

同様に、この場合、モル比が１．３未満であることが有利である。オレフィン／ 芳香族炭化水素のモル比を１の範囲で選ぶことが好ましい。

反応体間の接触を良好にするために、特に反応条件下で出発炭化水素が液体であ り且つオレフィンが気体である場合に、一般には、激しく攪拌しながら反応を行 うことが必要である。既知のすべての種類のスターシーが一般に十分に適してい る。具体的なスターシーの選択は、反応器に用いられる装置の種類に従ってなさ れる。

本発明の方法による反応は、連続的又は非連続的反応器において区別なく行うこ とができる。反応が異なった２相を含む系を用いる場合、触媒が移動すること、 場合によっては再生させることを可能にする固定床反応器、流動床又は移動床反 応器のような慣用的な反応器より選ばれる。反応系内に３相が同時に存在する場 合には、慣用的な連続固定床（点滴床）又はスラリー反応器を用いることが可能 である。非連続的反応器の場合には、通常、パドルスターラーを備えたオートク レーブが用いられる。

本発明の方法は、特にクメンをエチレンでアルキル化することによるｔｅｒｔ− アミルベンゼンの合成に十分に適している。

下記実施例は、本発明を具体的に示すためのものであり、その範囲を限定するも のではない。

実施例ＩＲ及び２Ｒ（本発明によらない）２００ｍｌのクメン、Ｉｇの水素化ナ トリウム、０，５ｇのＫＯＨ及び所定量のアルミナを、パドルスターラーを備え た容量４００ｍ１のオートクレーブに装入した。

次いで、オートクレーブを閉じ、１７０℃で１５分間攪拌しながら窒素でパージ して加熱した。次いで、エチレンを１ＭＰａの圧力で反応器に注入することによ り、反応を開始した。

反応を１時間続けた後、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンが生成し、残留クメンを定量 的にめた。結果を下記表に示した。

木表において、クメンの変換度は用いられたクメンに対する消費されたクメンの モル比の１００倍に等しく、生産性は１時間当たり触媒１ｇに対して生成された ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の２重量に等しい。

実施例３〜５（本発明） アルミナの重量を変えて、実施例１を繰り返した。

得られた結果を下記表に示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも４個の炭素原子を含む飽和アルキル鎖を含むアルキル化芳香族炭 化水素の合成法であって、１〜３個の炭素原子を含む短鎖飽和アルキル基で置換 された芳香族炭化水素とオレフィンとを、アルミナ担体に含浸させた少なくとも １種のアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物を含む触媒の存在下に反応させ、 触媒がアルキル短鎖を含む芳香族炭化水素を存在させた反応媒体中で無水アルミ ナとアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物とを混合することにより調製される 方法であって、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物のアルミナ担体に対する 重量比が０．６〜１．８であることを特徴とする方法。
2. ２．アルミナ担体が平均孔径２〜１００ｎｍを有することを特徴とする請求項１ 記載の方法。
3. ３．アルミナ担体がγ−アルミナからなることを特徴とする請求項１又は２記載 の方法。
4. ４．アルミナ担体が孔容積２５〜７５ｍｌ／１００ｇのアルミナ及び比表面１０ 〜３６０ｍ２／ｇアルミナを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１ 項に記載の方法。
5. ５．アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物の短鎖芳香族炭化水素に対する重量 比が０．００１５〜０．０３の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいず れか１項に記載の方法。
6. ６．アルカリ金属がナトリウムであり、アルカリ金属水素化物が水素化ナトリウ ムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．反応が１７０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜６の いずれか１項に記載の方法。
8. ８．クメンをエチレンでアルキル化することによるｔｅｒｔ−アミルベンゼンの 合成のための請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法の使用。