JPH06510557A - 超吸収性ポリマーおよびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超吸収性ポリマーおよびそれらの製造法発明の背景 生理用ナプキン、失禁用具、およびベビー用使い捨ておむつ等の、体液を吸収す る衛生材料の成分として水膨潤性ポリマーが使用されている。このようなポリマ ーの例が、米国特許第３．９２６．８！Ｊｌ；　４．１９０．５６２；および４ ．２９３．６０９号に開示されている。

吸収性ポリマーを製造するための種々の方法が知られている。例えば、米国特許 第４．８３３．２２２号は、中和されたモノマーから界面活性剤を使用せずに吸 収性ポリマーを製造する方法を開示しており、また米国特許第４．８０８．６３ ７号は、好ましくはマイクロ波を重合開始のための熱源として使用して、アクリ ル酸、炭酸のアー　ルカリ金属塩、酢酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、および 水を均一に反応させることを開示している。

他の方法は、本質的に特定量の重合可能な酸基含有モノマー、架橋剤、そして必 要に応じてラジカル開始剤を水性媒体中に含んだ反応混合物を調製する工程：前 記反応混合物を重合させる工程：次いで酸官能基の少なくとも一部を中和する工 程；を含む。

パーソナルケア用品に使用される吸収性ポリマーは、遠心機キャパシティ（ｃｅ ｎｔｒｉｆｕｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ）　、負荷時吸収性（ａｂｓｏｒｂｅｎｃ ｅ　ｕｎｄｅｒ　１ｏａｄ；　ＡＵＬ）　ｓ　゛剪断モジュラス、および抽出物 パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）も含めた特定の性能 特性によって特徴付けられる。

ポリマーの遠心機キャパシティとは、侵入水除去のための遠心分離後に膨潤ポリ マーによって保持されている０、９％塩水の重量を、非膨潤ポリマーの重量で除 して得られる商である。特に明記しない限り、本明細書に開示の遠心機キャパシ ティ値は、３〜５分ではなく３０分の吸収時間を使用したこと以外は、米国特許 第４．２８６．０８２号（該特許の関連部分を参照のこと）に記載の手順にした がってめている。好ましい遠心機キャパシティは、約２６グラム／グラム以上の 値である。特に好ましい遠心機キャパシティは、約３０グラム／グラム以上の値 であ６０分Ｑ、３ｐｓｉ負荷時吸収性（ｓｉｘｔｙ　５ｉｎｕｔｅ　Ｏ，３ｐｓ ｉ　ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　ｕｎｄｅｒｌｏａｄ）とは、ポリマーが０．３ｐｓ ｉの圧力に対して膨潤する能力を意味している。６０分０．３ｐｓｉＡＵＬは、 例えばパーソナルケア用品の使用者を座らせたときの、ポリマーの吸収能力を表 している。特に明記しない限り、本明細書に開示の６０分０．３ｐｓｉＡＵＬ値 は、ヨー０７パ特許出１１ｉ　ＥＰ　３３９．４６１−＾１（該特許出願の関連 部分を参照のこと）に記載の手順にしたがってめている。好ましい６０分０．３ ｐｓｉＡＵＬ値は約２５以上の値である。特に好ましい６０分０．３ｐｓｉＡＵ Ｌ値は約３０以上の値である。

剪断モジュラスとは、加えた応力とポリマーの変形につれて引き起こされる歪み との比を意味している。特に明記しない限り、本明細書に開示の剪断モジュラス は、米国再発行特許第３２．６４９号に記載の手順したがってめている。好まし い剪断モジュラスは約４０，０００ダイン／ｃｍ”以上の値である。

一般には、遠心機キャパシティは６０分領３ｐｓｉＡＵＬと剪断モジュラスに反 比例する。ポリマーを設計する上での主目標の１つは、剪断モジュラスや遠心機 キャパシティを低下させることなくポリマーの６０分Ｑ、３ｐ３ｉＡＵＬを増大 させることにある。

さらに、パーソナルケア用品に使用されている吸収性ポリマーは、最小１６時間 の抽出物レベル（すなわち、可溶性で非架橋のポリマーのレベル）を有していな ければならない。一般には、抽出物のレベルが高くなるほど、吸収性物品を通る 液体の移動が遅くなる。特に明記しない限り、本明細書に記載の１６時間抽出物 値（１６ｈｏｕｒ　ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ　ｖａｌｕｅ）は、米国再発行特 許第３２．６４９号に記載の手順にしたがってめている。好ましい吸収性ポリマ ーは、約１０％以下の（さらに好ましくは約５％以下の）１６時間抽出物レベル を有する。

米国特許第４．６６６、９８３号は、１００重量部のカルボキシル基を有する吸 収性樹脂粉末とＯ，ＯＯ１〜１０重量部の架橋剤とをミキシングし、そして吸収 性樹脂粉末と架橋剤とを反応させること（一般には、９０〜３００℃の温度で加 熱して表面架橋したポリマーを形成させる）によって得られる吸収性物品を開示 している。この表面架橋したポリマーは、表面架橋していないポリマーに比べて 改良された吸収比（ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）を有すると説明 されている。この方法は、吸収特性の改良を果たすためには、モノマー混合物中 に存在している架橋剤の他に、架橋剤を必要とするという欠点をもっている。

したがって業界では、低い１６時間抽出物レベルを保持しつつ、また遠心機キャ パシティと剪断モジュラスを大幅に低下させることなく　（たとえ増大させない にしても）、水膨潤性ポリマーの６０分０．３ｐｓｉＡＵＬを改良するための方 法がめられている。このような方法は、熱処理時に二次的な表面架橋剤の使用を 必要とするものであってはならない。

発明の要約 本発明は、適切な開始剤と架橋剤の存在下で水性相中にてα、β−エチレンジン 飽和モノマーを重合させる工程、そして得られたポリマーを約１００〜１８０℃ の温度で乾燥して乾燥ポリマーを形成させる工程を含み、このとき表面架橋剤の 非存在下において、少なくとも約２５グラム／グラムの６０分０．３ｐｓｉＡＵ Ｌを有する熱処理ポリマーが得られるに足る時間にわたって前記乾燥ポリマーを 約１６５〜２３０℃の温度に加熱する工程をさらに含むことを特徴とする、超吸 収性ポリマーの製造法を提供する。

特に好ましい実施態様においては、水性相がＣ１〜Ｃ，アルキルアクリレートを さらに含み、このとき熱処理ポリマーが少なくとも約２８グラム／グラムの６０ 分０．３ｐｓｉＡＵＬを有する。

特に好ましい実施態様においては、架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、ビ ス（アクリルアミド）酢酸とその塩類、アリルアクリレート、アリルメタクリレ ート、およびビニル官能基とアリル官能基の両方を有するエステル類もしくはア ミド類からなる群から選ばれ、このとき熱処理ポリマーが少なくとも約３０グラ ム／グラムの６０分０．３ｐｓｉＡＵＬを有する。

本発明はさらに、少なくとも１種のα、β−エチレンジン飽和モノマーの重合部 分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｍｏｉｅｔｉｅｓ）と少なくとも１種の架橋剤と を含み、少なくとも約３０グラム／グラムの６０分０．３ｐｓｉＡＵＬ、少なく とも約３２グラム／ダラムの遠心機キャパシティ、および約４％以下の１６時間 抽出物レベルを有することを特徴とする超吸収性ポリマーを提供する。

本発明はさらに、超吸収性ポリマーを親水性繊維と組み合わせた形で吸収性構造 物中に保持することを含む、こうした超吸収性ポリマーを使用する方法を提供す る。このような吸収性構造物は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、または失票 用具中に保持させることができる。

本発明の方法によって製造される超吸収性ポリマーは、増大したＡＵＬ、高い遠 心機キャパシティと剪断モジュラス、および低い１６時間抽出物レベルを有する 。

発明の詳細な説明 本発明において有用な水溶性のα、β−エチレンジン飽和モノマーとしては、水 溶液重合（ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｏｌｙ＋＊ｅｒｉｚａｔｉｏ ｎ）によって水膨潤性の、および／または低架橋の親水性ゲルポリマーに転化さ せることのできる七ツマ−が挙げられる。架橋構造は、分子単位中に少なくとも ２つの重合可能な二重結合を有する架橋剤と水溶性モノマーとを共重合させるこ とによって得ることができる。

本発明の方法によって製造される水膨潤性または低架橋の親水性ポリマーは、多 量の体液を吸収することのできる公知の親水性ポリマーのいずれであってもよい 。このようなポリマーの例とそれらの製造法が、米国特許第３．９９７．４８４ 　；３．９２６，８９１；　３．９３５．０９９；　４．０９０．０１３：　４ ．０９３．７７６；　４．３４０．７０６；　４．４４６，２６P； ４、６８３．２７４；　４．４５９．３９６；　４．７０８．９９７；　４．０ ７６、６６３；および４．１９０．５６２号（これらの特許文献を参照のこと） に開示されている。このような親水性ポリマーは、水溶性のα、β−エチレンジ ン飽和モノマー（例えばモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アクリルアミド、お よびこれらの誘導体）から製造される。

適切なα、β−エチレンジン飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、これらの酸のアルカリ金属塩とアンモ ニウム塩、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル アミド、および２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とそ の塩などがある。好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれ らの塩（例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩）である。

本発明において有用な水溶性上ツマ−は、モノマー水溶液の全重量を基準として 約１０〜８０重量％の量にて使用することができる。使用量は、モノマー水溶液 の全重量を基準として約２０〜６０％であるのが好ましい。

必要に応じて、酸モノマーのアルキルエステル（例えば、メチルアクリレートや メチルメタクリレート）等の、他の水溶性不飽和モノマーが少量存在してもよい 。さらに、ある特定のグラフトポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、スタ ーチ、および水溶性もしくは水膨潤性セルロースエーテル等）を使用して、優れ た特性を有する生成物を製造することができる。このようなグラフトポリマーを 使用する場合は、α、β−エチレンジン飽和モノマーの重量を基準として最大約 １０重量％までの量にて使用される。さらに、例えば金属製の反応容器が使用さ れる場合には、キレート化剤を導入して溶液から微量の金属を除去するのが有利 である。このようなキレート化剤１つとしてはバーセネツクスｆｆＥＲ５ＥＮＥ Ｘ）　８０（ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩の水溶液）（ダウケ ミカル社の商’Ｆ）がある。このようなキレート化剤を使用する場合、一般には α、β−エチレンジン飽和モノマーの重量を基準として約１００〜２００ｐｐｍ の量にて使用される。

モノマーのポリマーへの転化率は少なくとも約９５％のレベルであるのが望まし い。重合は、中和していない酸モノマーを使用しても、あるいは重合前に中和も しくは部分中和したモノマーを使用しても行うことができる。中和は、酸モノマ ー中に存在している酸基の約２０〜９５％を中和するに足る量の塩基性物質と水 性酸モノマーとを接触させることによって適切に達成することができる。塩基性 物質の量は、駿モノマー中に存在する酸基の好ましくは約４０〜８５％（最も好 ましくは約５５〜７５％）を中和するに足る量である。モノマー溶液を予備中和 する場合、中和熱がモノマー混合物の早すぎる重合を引き起こさないよう、中和 条件を調節することが大切である。中和は、約４０℃以下の温度（好ましくは約 ３５℃以下の温度）で行うのが有利である。

モノマーの酸基を中和するのに有用な化合物は、重合プロセスに悪影響を及ぼす ことなく酸基を充分に中和するような化合物である。このような化合物としては 、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、およびアルカリ金属重炭酸塩が ある。モノマーを中和するのに使用される好ましい物質は、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムである。所望の中和度を 決定する際には、生成する架橋吸収性ポリマー（吸収すべき水性液と接触される か、あるいは吸収すべき水性液中に分散される）のｐＨが、該ポリマーの適用が 意図されている用途に適した範囲に確実に保持されるよう留意しなければならな い。これとは別に重合は、当業界に知られているように、中和されていないモノ マーを使用し、その後で中和することによって行うこともできる。

水溶性モノマーと架橋剤との重合においては、従来のビニル付加重合開始剤を適 切に使用することができる。重合を開始させるためには、モノマー溶液に対して 充分に溶解性のラジカル重合開始剤が好ましい。例えば、水溶性の過酸化物（例 えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、他のアルカリ 金属過硫酸塩、および過酸化水素）および水溶性のアゾ化合物〔例えば２．２’ −アゾビス（２−アミジノプロパン・ＨＣｌ））を使用することができる。これ らの開始剤のいくつか（例えば過酸化水素）は、例えば亜硫酸塩やアミン等の還 元性物質と組み合わせて、公知のレドックスタイプの開始剤を形成させることが できる。開始剤の使用量は、α、β−エチレンジン飽和モノマー反応物の全重量 を基準として、約１０１〜１．０重量％（好ましくは約０．０１〜０．５重量％ ）の範囲である。

架橋剤は、水溶性ポリマーを架橋するのに有効な量にて使用される。架橋剤の好 ましい量は、吸収能力の程度および吸収した液を保持する強さをどのように所望 するかによって決まる。架橋剤は通常、使用するα、β−エチレン性不飽和モノ マー１００重量部当たり約０．０００５〜５重量部の量にて使用される。架橋剤 のさらに好ましい量は、α、β−エチレンジン飽和七ツマー１００重量部当たり 約０．１〜１重量部の範囲である。α、β−エチレン性不飽和モノマー１００重 量部当たり約５重１１部を越える量の架橋剤が使用されると、得られるポリマー は高すぎる架橋密度を有し、吸収能力の低下と吸収液保持強さの増大を示す。α 。

β−エチレジン不飽和モノマ＝１００重量置部たり約ｏ、ｏｏｏｓ重量部以下の 量の架橋剤が使用されると、得られるポリマーは低すぎる架橋密度を有し、吸収 すべき液と接触するとべとつきが生じ、より低い初期吸収速度を示す。

架橋剤は一般に、α、β−エチレンジン飽和モノマーの水溶液中に溶解するが、 架橋剤はこのような溶液中に単に分散可能であればよく、分散状態であっても悪 影響は認められない。このような分散剤の使用が米国特許第４．８３３．２２２ 号に開示されている（該特許の関連部分を参照のこと）。適切な分散剤としては 、カルボキシメチルセルロース懸濁助剤、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ ルセルロース、およびポリビニルアルコールがある。このような分散剤は通常、 α、β−エチレンジン飽和モノマー反応物の全重量を基準として約０．００５〜 ０．１重量％の濃度にて使用される。

適切な架橋剤は、使用したときに、遠心機キャパシティを（たとえ増大させない にしても）大幅に低下させることなくポリマーの６０分０．３ｐｓｉＡＵＬを増 大させるような架橋剤である。好ましい架橋剤としては、トリメチロールプロパ ントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコール ジメタクリレート、エチレンビスアクリルアミド、ジアリルカーボネート、メチ レンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸とその塩類、アリルアク リレート、アリルメタクリレート、三官能のモノビニルエステルとモノビニルア ミド、および三官能のモノアリルエステルとモノアリルアミド等がある。特に好 ましい架橋剤としては、メチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド） 酢酸とその塩類、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、およびビニル官 能基とアリル官能基の両方を有するエステルもしくはアミドがある。

本発明を実施する上で有用なポリマーを製造するための好ましい実施態様におい ては、部分中和した形のα、β−エチレンジン飽和モノマー、架橋剤、開始剤、 および必要に応じてグラフトポリマーサブストレート（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｐｏ ｌｙ膳ｅｒ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）を含んだ水溶液を調製する。

混合物の重合は、開始剤を含有した混合物の温度を上げることによって、あるい は前述のようなレドックスタイプの開始剤を使用することによって開始させるこ とかできる。一般には、重合が始まる温度は約２０〜４５℃の範囲である。重合 が行われる温度は、使用するモノマーのタイプおよび使用する開始剤系の種類に よって大きく異なる。重合の最大温度は、好ましくは約５０〜１００℃であり、 最も好ましくは約６０〜９０℃である。重合時に発生する熱を除去するよう適切 な冷却がなされる限り、重合の温度を制御する方法は重要なポイントではない。

重合後、得られたゲルを、例えば熱風循環炉中にて乾燥ポリマーを基準として約 １０％以下（ｌ！＋ましくは約５％以下、最も好ましくは約２〜５％）の水分に 乾燥して“乾燥ポリマー（ｄｒｉｅｄ　ｐｏｌｙａ＋ｅｒ）”を形成させる。

この乾燥ポリマーを高温にてさらに加熱すると、６０分０．３ｐｓｉＡＵＬは増 大し、遠心機キャパシティとモジュラスは（たとえ増大しないとしても）あまり 低下することはなく、そして１６時間抽出物レベルは（たとえ低下しないとして も）低いままである、ということが見いだされている。。このような熱処理は好 ましくは約１６５〜２３０℃（さらに好ましくは約１９０〜２１０℃）の温度で 行われる。

熱処理の時間は、熱処理装置内の湿度、乾燥ポリマーの水分、温度の上昇速戸お よび使用する架橋剤の種類等のファクターを考慮して、経験的に決めるのがノも よい。しかしながら、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレンリコ ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンビアクリ ルアミド、またはジアリルカーボネートを架橋剤として使用すると、あ塩度まで は加熱と共に吸収特性が改良されるが、その後にさらに加熱すると心待性の低下 を引き起こす、ということが見いだされている。これとは対照的番：メチレンビ スアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸もしくはその塩寥アリルアクリ レート、アリルメタクリレート、またはビニル官能基とアリル′基の両方を有す るエステルもしくはアミドを架橋剤として使用した場合、成性の最大の増大が起 きた温度を越えてさらに加熱しても吸収特性は低下しなうである、ということが 判明している。

熱処理の方法はあまり重要なポイントではなく、例えば強制空気循環炉、床ヒー ター、および加熱スクリューコンベヤー等を適切に使用することが１必要であれ ば、加熱処理したポリマーを再廣加湿して取り扱いやすくすることもできる。

ペンダント状エステル基をポリマー中に導入することによって、より低い温度に て（そしてより短い加熱時間に対してはより高い温度にて）剪断モジュラス、６ ０分ＡＵＬ、目由膨潤キャパシティ（ｆｒｅｅ　ｓｗｅｌｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ ）　、および遠心機キャパシティの増大を同時に得ることができる。理論付けす るつもりはないが、ペンダント状エステル基がポリマー中に導入されると、分子 間または分子内無水物架橋（すなわち、エステル基と酸基がアルコールの放出を 伴って結合するときの架橋）の形成を容易にすることによってポリマーのモジュ ラスとＡＵＬが増大する、と考えられる。このような架橋は単に加熱することに よって達成できるが（アルコールよりむしろ水の放出を伴う）、このような架橋 は、エステルと酸基とを加熱することによってより簡単に形成される。なぜなら 、水素基（ｈｙｄｒｏｇｅｎｇｒｏｕｐ）よりアルコキシ基のほうが良好な脱離 基だからである。

ペンダント状エステル基は、アクリル酸および／またはアクリル酸ナトリウムと Ｃ１〜Ｃ６のアクリレートもしくはメタクリレートとを共重合することによって 、ポリマー中に導入することができる。好ましいアクリレートとメタクリレート は単官能の架橋剤であり、エチルアクリレート、プロビルアクリレート、イソプ ロビルアクリレート、プチルアクレリート、インブチルアクリレート、エチルメ タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチル メタクリレート、およびイソブチルメタクリレート等がある。アクリレートまた はメタクリレートは、α、β−エチレンジン飽和モノマーの水溶液に溶解するの が好ましい。これとは別に、アクリレートまたはメタクリレートは、α、β−エ チレンジン飽和モノマーの水溶液に単に分散しうるだけでもよい。適切な分散剤 とその濃度は、架橋剤を分散させるのに適した薬剤に関して前述したとおりであ る。

分散剤を使用すると、より大きな分子量のアクリレートおよびメタクリレート（ 例えば、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ペンチルメタクリレー ト、およびヘキシルメタクリレート）の使用が可能となる。

このようなペンダント状エステル基が付与する利点を確実に得るためには、単官 能のアクリレートおよび／またはメタクリレートは、モノマー反応物の重量を基 準として好ましくは約０．５〜１０％（さらに好ましくは約１〜５％）の範囲に て使用される。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明が限 定されることはない。特に明記しない限り、６０分（）、３ｐｓｉＡＵＬはヨー ロッパ特許用ａＥＰ３３９．４６１−ＡＩに記載の手順にしたがって測定し：遠 心機キャパシティは、３〜５分ではなく３０分の吸収時間を使用したこと以外は 、米国特許第４．２８６．０８２号に記載の手順にしたがって測定し；そして抽 出物とモジュラスは米国再発行特許第３２．６４９号に記載の手順にしたがって 測定した（上記各文献の関連部分を参照のこと）。

２．１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、０．２ｇのバーセネック ス（ＹＥＲ３ＥＮＥＸ）　８０キレート化剤（ダウケミカル社から市販）、及び ポリビニルフル）−ル（例えばＡＩＲｖＯＬ　Ｖ−２０５）　（７）　５％水溶 液１．５ｇを、３ｏｏｇのアクリル酸に加えた。このようにして得られた溶液に 、１２１．８ｇの炭酸ナトリウムを７９２．５　ｇの水中に溶解して得られた溶 液を加えることによってこの溶液を５５％まで中和し、これに水を加えてトータ ルの重量が１１６８ｇとなるまで希釈した。中和した溶液を窒素で１時間パージ した。０．７５　ｇの過硫酸ナトリウム、０．１５　ｇ（７）　ＶＡ［ＯＹ−５ ０［２，２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジハイドロクロライド〕、 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０−１３ｇ、およびチオ硫酸ナト リウムの１５％水溶液４．５ミリリツトルを加えることによって重合を開始させ た。反応温度がピークに達した後、反応温度を６０’Ｃに低下させ、この温度で さらに３時間保持した。こうして得られたゲルを１００’Ｃで６時間乾燥し、次 いでナイフグラインダーにより粉砕した。得られた物質の一部ずつを、強制空気 循環炉中で種々の温度にて加熱した。分析結果を下記の表■とＨに示す。

表■ 表■ １５０℃にて下記時間（分）加熱後の１６時間抽出物レベル（％）実施例１に記 載の手順にしたがってゲルを作製した。炭酸ナトリウム溶液の量を変えてモノマ ー溶液を中和することによって、種々の中和度を達成した。実施例１に記載の手 順にしたがってゲルを乾燥し、そして熱処理を行った。中和度および２００℃に て１時間加熱したときのポリマーの１６時間抽出物レベルを下記の表■に示す。

表■：　１６時間抽出物レベル（％） ３　５０　５．８　２．８ 実施例３：　吸収特性に及ぼす熱処理の影響ミシガン州ミツドランドのダウ・ド ライチク（Ｄｏｔ　ＤＲＹＴＥＣＨ）超吸収性ポリマープラントから、トリメチ ロールプロパントリアクリレート架橋によるダウ・ドライチク超吸収性ポリマー の５つのサンプルを入手した。これらのサンプルの熱処理前における特性を表■ に示す。これらのサンプルを、強制空気循環炉中にて、２００℃で種々の時間加 熱した。モジュラス、自由膨潤キャパシティ、遠心機キャバシテ仏５分０．３ｐ ｓ　１ＡＵＬ、６０分０．３ｐｓｉＡＵＬ、および１６時間抽出物レベル等の種 々の吸収特性を測定した。自由膨潤キャパシティは、１．０ｇのポリマーに対し 、０．９％塩水３００ｇを２０分でその隔間まで吸収させることによって測定さ れる。吸収されない過剰の塩水を計量し、これを最初の重量である３００ｇから 引いて自由膨潤キャパシティが得られる。５分０．３ｐｓｉＡＵＬは、液体吸収 量が６０分後ではなく５分後に測定されるという意思外は、６０分０．３ｐｓｉ ＡＵＬの測定に関して説明した手順にしたがって測定される。

得られたデータを下記の表■に示す。

表■ ２００℃での　剪断　自由膨潤　遠心機　５分　６０分　１６時間時間　モジュ ラス　キャバノティ　朴バシティ　ＡＵＬ　ＡＵＬ　抽出物サンプル　ダイン／ Ｃ■２　／　／　％１　０　４０．４００　３５．５　３２．７　３．１　１３ ．８　１０．６８　−　３２．４　７．４　２６．１　−１６　４９．８００　 ３４．０　３１．６　１４．１　２８．０　−３２　４９．８００　３４．９　 ３０．４　１５．５　２６．８　−６４　５２．３００　３６．３　２８．０　 １３．９　２６．３　１０２　０　６０．４００　３３．０　２８．３　５．６ 　２６．４　７．７８　２ｇ、６　１２．６　２７．７　−１６　６６．４００ 　３０．０　２６．５　２５．０　２７．２　−３２　７２．４００　３０．３ 　２５．４　１８．１　２６．５　−６４　７８．７００　３２．４　２４．７ 　２１．６　２６．５　５．９３　０　４３．６　２．６　７．５　−８　３５ ．８　４４　１２．２　− １６　３２．９　５．５　１６ ３２　３０．２　７．６　２１．２　−４　１６　５２．１００　３２．６　２ ９．８　−　２７．５　−３２　６９．７００　２８．１　２４．８　−　２４ ７　−６４　７７．３００　２５．５　２２．９　−　２２．６　５．１５　０ 　２７．７００　３７．１　３７．７　−　１２．２　６．９８　３５．０００ 　３６．５　３７．２　−　１６．１　−１６　３９．３００　３５．３　３４ ．４　−　２６．５　−３２　４１．４００　３３．４　２９．４　−　２６． ４　−６４　５０．６００　３１　２６．４　−　２４．５　５．６４６　０　 ３２．８　８．９　１９．４　−８　３１．２　８．９　２６．０　− １６　２８．９　８．７　２６．４　−３２　２７　８．４　２５．７　− 上記のデータは、熱処理により低い６０分０．３ｐｓ　１ＡＵＬ　（例えば２０ 未虜の６０分０．３　ｐ　ｓ　１ＡＵＬ）が少なくとも２５に増大することを示 している。

こうした熱処理は、モジュラスを増大させる一方、ポリマーの自由膨潤キャパシ ティ、遠心機キャパシティ、または５分０．３　ｐ　ｓ　１ＡＵＬにあまり悪影 響を与えない。このことは、熱処理によって、好ましくない低い６０分０．３ｐ ｓｉＡＵＬを有するポリマーのバッチに変性を施すことが可能となることを示し ており、これによってポリマーは極めて有用かつ高い商品性を有するものとなる 。これらのデータはさらに、熱処理によって（たとえ減少はさせないにしても） 低い１６時間抽出物レベルが保持されやすくなることを示している。

実施例４　異なる熱処理温度と時間が吸収特性に及ぼす影響の比較ドライチク” ５３３（トリメチロールプロパントリアクリレート架橋の超吸収性ポリマー）の サンプルをダウケミカル社（ミシガン州ミツドランド）から入手゛した。所定の 温度および所定の時間に対してサンプルを熱処理した。熱処理の温度と時間、お よび熱処理されたポリマーの特性を表■に示す。１時間抽出物レベルをめるのに 使用される方法が米国再発行特許第３２．６４９号に実質的に説明されている（ 該特許の関連部分を蓼照のこと）。

表■ 熱処理温度　熱処理時間　６０分０．３ｐｓｉＡ比　遠心機キャバンティ　１時 間抽出物し鴎−バエへ−−−Ωυ　ｑ値と一一一一藷Δへ−−−−−で１−一ナ シ　ナシ　２１．１　３２．６　８．５１４５　１６　２３．１　３３．２ ３２２２、？　３３．２　８．１ １６７　８　２５．３　３３．２ １６　２３．８　３２．５ ３２　２４．４　２９゜４８．０ １７５　８　２３．７　３３．２ １６２６゜０　３１．７ ３２　２５．７　３０．９　７．７ １９８　ｇ　２６，５　２９．７ １６　２７．３　２９．２　７．７ 上記のデータは、トリメチロールプロパントリアクリレート架橋のポリマーに対 しては約１６５℃以上の熱処理温度が好ましく、約１７５°Ｃ以上の熱処理温度 が特に好ましいということを示している。

３００ｇのアクリル酸に、２．１ｇのバーセネックス８０キレート化剤（ダウケ ミカル社から市販）　、ＡＩＲＶＯＬ　Ｖ−２０５ポリビニルアルコール（エア ープロダクツ社から市販）の５％水溶液１．５ｇ、および１５ｇのメチルアクリ レートを加えた。本溶液に、１２１８ｇの炭酸ナトリウムを７９２．５ｇの水中 に溶解した得られた溶液を加えることによって中和を行った。中和した溶液を、 水でトータル１１６８ｇとなるよう希釈した。この希釈溶液を、窒素で１時間パ ージした。重合を開始させるため、このパージされた溶液に、０．７５　ｇの過 硫酸ナトリウム、０．１５ｇのＷＡＩＯＶ−５０アゾ開始剤（ピュアケミカルズ 社から市販）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．０９　ｇ、お よび還元剤（例えばチオ硫酸ナトリウム）を加えた。反応温度がピークに達した 後、ポリマーを６０℃にてさらに３時間加熱してゲルを形成させた。このゲルを １００℃で６時間乾燥し、ナイフグラインダーにより粉砕した。粉砕物質の一部 分ずつを、強制空気循環炉中にて種々の温度で種々の時間にわたって加熱した。

得られたデータを下記の表■と■に示す。

１５０℃での　剪断　自由膨潤　遠心１１６０分０．３　１６時間メチル了クリ レート　時間　モノ】ラス　キャバンテ（ギヤパンティ　ｐＳ１＾ＵＬ　抽出物 ％ｆｆｆｆ−−−］３１仁りうす４己χ−ｊＺ８）　（／　％）０　０　４６． ８００　３０．０　２９．２　２６．６　３．７６８　５３．６００　３１．３ 　２９．９　２６．７１６　５３．７００　３１．０　３０．１　２７．４３２ 　５７．２００　３１゜？　３０．０　２７．５６４　５３．９００　３１．９ 　２９．７　２７゜６　３．９３１　０　４６．０００　２９．６　２９．４　 ２７．０　３．３７８　４９．７００　３１．０　３０．４　２７．７１６　５ ０．９００　３１．５　３０．４　２７．８３２　５２．２００　３１．１　３ ０．６　２８．６６４　５５．６００　３０．０　３０．５　２８．３　３．２ ５　０　４４．１００　３２．０　３１．２　２６．８　３．９３ｇ　４６．７ ００　３２．８　３１．５　２６．５１６　４８．５００　３３．０　３１．７ 　２８．４３２　４９．６００　３３．５　３１．１　２８．６６４　５３．５ ００　３３．３　３１，５　２９．６　３．７６表■ ２００℃での　剪断　自由膨潤　遠心機　６０分　１６時間メメルルク１ルート 　時間　（ジュラス　キャバノテｌ　）ヤバンテイ　ＡＩＬ　抽出物ｓ　５５． ９００　３２．０　２９．３　２７．６１６　６４．０００　２９．２　２７， ２　２６．１３２　７６．４００　２５．７　２３，４　２３．８６４　８７． ０００　２３．３　２０．６　２１．３　２．３６１　０　４６．０００　２９ ．６　２９，４　２７．０　３．３７８　５６．８００　３１．５　３０，０　 ２８．３１６　６２．４００　２９．０　２７．５　２６．７３２　７９．１０ ０　２７．３　２３．５　２４．１６４　８４．８００　２３．９　２１，２　 ２２．５　２．３６５　０　４４．１００　３２．０　３１．２　２６．８　３ ．９３８　５４．８００　３３．０　３０．７　２９．２１６　６０．０００　 ３１．０　２８．６　２７．７３２　７５．１００　２８．０　２５．１　２５ ．０６４　８１．６００　２６．５　２２，２　２３．３　２．６４表■のデー タは、メチルアクリレートを含んだポリマーを１５０℃と２００℃で熱処理する と、ポリマーの吸収特性が改良され、少なくとも約２８の６０分０．３ｐｓｉＡ ＵＬを有するポリマーが得られることを示している。

実施例６．　好ましい架橋剤を使用して作製したポリマーの熱処理２リツトルの ガラス樹脂反応がまボトム、ステンレススチール製の撹拌機アセンブリ、および 高トルクのギヤ・レデューサ−付き電気撹拌モーターで構成された反応器を使用 した。別個の水循環浴を使用して反応器内容物を加熱または冷却するためのガラ スジャケットが設けられている。０−リング（ボトムとスチール上部のガラスジ ヨイントにおける溝にはまり込む）により反応器がシールされ、これによってガ スの漏れが防止されている。

以下に記載の試剤を以下に記載の順序でビーカーに加えることによってモノマー 混合物を作製した：　３００．ＯＯｇのアクリル酸、表■に示されている所望の 架橋剤の量、０．７５ｇのバーセネックス８０（ダウケミカル社の商標）主１ノ ート化剤、ＹＩＮＯＬ”２０５　（エアープロダクツ社の商標）ポリビニルアル コールの５％水溶液１．５０ｇ（モノマー混合物中に完全には溶解しない架橋剤 を分散しやすくするために必要に応じて使用される）、および３００ミリリブト ルの水。こうして得られた溶液に、１．４４．０　ｇの炭酸すトリウムを５１５ ミリリツトルの水中に溶解して得られた溶液を加えた。

流れ制御のためのボール弁を有する仕込み用チューブを介して、モノマー混合物 を反応器に仕込んだ。モノマーの仕込み完了後、モノマー溶液中に窒素ガスを吹 き込んで溶存酸素を除去した。窒素吹き込みを所定時間行った後、反応器上部の ディップ・チューブ開口（ｄｉｐ−ｔｕｂｅ　ｏｐｅｎｉｎｇ）を介してシリン ジによってラジカル開始剤溶液〔先ず過硫酸ナトリウムの１−０％水溶液４．８ 己χ、次いですＩ・リウム・エリツルベート（ｓｏｄｉｕｍ　ｅｒｙｔｈｏｒｂ ａｔｅ）の１０％水溶液〕を加えた。開始剤の添加中、反応器に対してごくわず かな窒素圧を保持して、開口を通しての空気の流入を防止した。

３００　ｍｌ水　−−−− ナトリウム・エリツルベートの１０％水溶液１．２■１　４００ｐｐ■Ｂｏｌｔ 寥モ／？−を基準として（ｂｕｅｄ　ｏｎ　ｍｏｎｏｍｅｒ）数分以内に発熱を 伴う重合反応が始まった。４０分経過にて反応混合物の温度が８０℃に上昇し、 次いで６５℃に低下させ、循環、浴を使用することによってこの温度で３時間保 持した。もろくてゴム状のゲル生成物を反応器から取り出し、ナイロンスクリー ン上に広げ、１００℃にて１６時間乾燥した。乾燥したポリマーを冷却し、ツー ドブレンダ−中で粉砕した。これらのサンプに関して、抽出物の量、遠心機によ る膨潤キャパシティ（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｄ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｃａｐａｃ ｉｔｙ）　ｓ膨潤モジュラス（ｓｗｏｌｌｅｎ　ｍｏｄｕｌｕｓ）　、およびＡ ＵＬを測定した。

このようにして得られたポリマー粉末を、フラットボトムのクリスタルガラス皿 中に移した。この皿を２００℃に保持された強制空気循環炉中に置いて、上記の 温和な乾燥工程とは別の熱処理を施した。サンプルを種々の時間にて取り出し、 それらの特性を測定した。多（のポリマーに関して、加熱したときの質ｌ！ｌ損 失も調べた。これらの場合においては、個々の皿を作製して処理に供した。質量 の変化を、加熱時間の関数として測定し、損失パーセントを算出した。２００’ Ｃでの質量損失の平均は、１００℃にて１６時間乾燥したサンプルに対しては約 ６％であった。熱分析（熱重量測定法を、ガスクロマトグラフィー法および質量 分析法と組み合わせたもの）によれば、この物質が水であることが判明した。よ り高温での熱分析においては、微量の二酸化炭素が検出された。

異なる架橋剤を使用して製造した生成物間の差異は、乾燥ポリマーの熱処理後に 明らかとなった。下ｇ己の表■には、２００°Ｃで１２０分加熱前後の、ポリマ ーの物理的特性に関するデータが示されている。

表■ 種々の架橋剤を使用したときの重合結果加熱後　３３．８　３１．４　４３２０ ０　１．５ビスアクリルアミＦ酢酸　０．６５ 加熱前　３Ｇ　２５．８　５０３００　１．７加熱後　３３．３　３２．７　４ ７６００　２．４アワルメタクリレート０．６５ 加熱前　２４．８　２７．６　４１１００　２．４加熱後　３２．０　３０．４ 　４３５００　３．６アリルアクダレート０．８ 加熱前　３０．６　２９．０　３３６００　２．１加熱後　３４．５　３（１， ？　３３５０［１３，７２０，３ｐｓｉ荷重、６０分での負荷時吸収性１５ｇの バイノールＶ−２０５（エアープロダクツ社から市販）を２５０ｇの脱イオン水 中に混合して得られた混合物を加熱して溶液とした。別個のフラスコにて、３０ ０ｇのアクリル酸、２．１ｇのアリルメタクリレート、０−７５ｇのバーセネ７ クス８０キレート化剤（ダウケミカル社から市販）、および７０ｇの脱イオン水 を混合して透明なモノマー混合物を形成させた。１４４ｇの炭酸ナトリウムを４ ５０ｇの脱イオン水中に溶解して得られた溶液を使用して透明なモノマ−１ｌｌ １合物を中和し、これによって中和モノマー混合物を形成させた。この中和モノ マー混合物を２リットル反応器中に入れ、窒素で４５分間パージした。過硫酸ナ トリウムの１０％水溶液４．８ｍｌ、ナトリウム・エリツルベートの１０％水溶 液０．６ｍｌ、および過酸化水素の３０％水溶液０．５ｍｌの混合物を使用して 重合を開始させた。数分以内に、発熱を伴う重合反応が始まった。４０分経過に て反応混合物の温度が８０℃に上昇し、次いで６５℃に低下させ、循環浴を使用 することによってこの温度で３時間保持した。もろくてゴム状のゲル生成物を反 応器から取り出し、ナイロンスクリーン上に広げ、１００℃にて１６時間乾燥し た。乾燥したポリマーを冷却し、ツードブレンダ−中で粉砕した。これらのサン プルに関して、遠心機キャパシティと６０分０．３ｐｓｉＡＵＬを測定した。

このようにして得られたポリマー粉末を、フラットボトムのクリルタルガラス皿 （ａ　ｆｌａｔ−ｂｏｔｔｏｍｅｄ、　ｇｌａｓｓ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎ ｇ　ｄｉｓｈ）中に移した。この皿を、所定の温度に保持された強制空気循環炉 中に所定時装置いて、上記の温和な乾燥工程とは別の熱処理を施した。サンプル を種々の時間にて取り出し、それらの特性を測定した。得られたデータを下記の 表■に示す。

表■ 熱処理温度　熱処理時間　遠心機キャパシティ　６０分０．３ｐｓｉＡ１℃ 処理せず　処理せず　３２．３　１７．３１７０　５　３３．１　１９．８ １５　３２、２　２４８ ６０　３１、８　２９．４ １８０　５　３４、８　２０．３ １５　’　３４．２　２８．４ ６０　３４、１　２９．４ １９０　５　３５、２　２２．１ １５　３５、４　２８．４ ６０　３４、２　２９．４ ２００　５　３２、０　１８．９ １５　３２．４　２８．６ ６０　３１．９　２９．８ ２１５　３０　３３、３　３２．５ ２３０　３０　３２、５　３２．０ 実施例８．　グラフト化 アリルメタクリレート架橋による重合処方中にグラフトポリマーを組み込んだと きに得られる効果を明らかにするため、実施例６に記載の方法を使用して３０ガ ロン反応器中で下記のようなゲル重合（ｇｅｌ　ｐｏｌｙ墓ｅｒｉｚａｔｉｏｏ ）を行った。

アクリル酸（ポンド）　４６　５０ アリルメタクリレート（ｇ）　１０８　１８２ポリ（ビニルアルコール）（ポン ド）０　２．５バーセネツクス８０キレート化剤（ｇ）　５２　３０ソーダ灰（ ポンド）　２２　２３ 過硫酸ナトリウム（ｇ）　３３．４　３８．５３０％過酸化水素（ｇ　）　３４ ８　４０ナトリウム・エリツルベート（ｇ　）　ｔ　２　９．　Ｑ水（加えられ たトータルのポンド）　１０７　１２２．５熱処理の空気温度　１７０　２００ （３０分）１℃ 結果 遠心機キャパシティ、　ｇ／ｇ　３０．６　３２．０膨渭モジユラス、ダイン／ （Ｊ”　４５．６００　４５．６００％抽出物ポリアクリレート　４．８　ＮＤ ＡＬ　６０分０，３陣ｉにおけるｇ／ｇ　３０．７　２９．６上記の結果は、ポ リ（ビニルアルコール）がグラフトサブストレートとして存在すると、グラフト 化ポリマーを使用して得られる生成物は、非グラフト化ポリマーを使用して得ら れる生成物と比較して、負荷時の吸収性が若干低下し、またモジュラスが同等の ままであって、遠心機キャパシティが改良されるということを示している。

ゲル重合法によって得られる超吸収性ポリマーに関して本発明を説明してきたが 、公知の懸濁重合法によって得られる超吸収性ポリマーも同様に、本発明に開示 の熱処理が適用可能であり、熱処理による利点を付与することができる。

当技術者にとっては、本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明に対す る種々の変形が容易に可能である。

国際調査報告 ＡＮＨＡｈＪ　Ｇ　ＡＮＮｆＥＸ　Ａ　ＮＮＥ：ＸＥ：フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｆ２２０１０６　 ＭＬＰ　７２４２−４Ｊ２２０／２０　ＭＭＶ　７２４２−４Ｊ（８１）指定国 　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ。

ＪＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＵＳ ＦＩ （７２）発明者　イースターリー、ジェームズ・ピー、ジュニア− アメリカ合衆国ミシガン州４８７０４．ペイ・シティ、レインハート　５０３８ （７２）発明者　ランフェレ、ジャック・シーアメリカ合衆国ミシガン州４８６ ４２．ミドランド、アボット・ロード　２６１０．アパートメント　エフ１０ （７２）発明者　スタンレイ、フレデリック・ダブリューアメリカ合衆国ミシガ ン州４８６４２　、ミドランド、イースト・メドウブルック　３０５

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．適切な開始剤と架橋剤の存在下で水性相中にて少なくとも１種のα，β−エ チレン性不飽和モノマーを重合させる工程、そして得られたポリマーを約１００ 〜１８０℃の温度で乾燥して乾燥ポリマーを形成させる工程を含み、このとき表 面架橋剤の非存在下において、少なくとも約２５グラム／グラムの６０分０．３ ｐｓｉＡＵＬを有する熱処理ポリマーが得られるに足る時間にわたって前記乾燥 ポリマーを約１６５〜２３０℃の温度に加熱する工程をさらに含むことを特徴と する、超吸収性ポリマーの製造法。
2. ２．前記α，β−エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、お よび前記酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載 の製造法。
3. ３．前記架橋剤が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコ ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンビスアク リルアミド、ジアリルカーボネート、メチレンビスアクリルアミド、ビス（アク リルアミド）酢酸とその塩類、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、お よびビニル官能基とアリル官能基の両方を有するエステル類またはアミド類から なる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の製造法。
4. ４．前記架橋剤が、α，β−エチレン性不飽和モノマー１００重量部を基準とし て約０．０００５〜５重量部の量にて使用される、請求の範囲第１，２，または ３項のいずれか一項に記載の製造法。
5. ５．前記架橋剤が、α，β−エチレン性不飽和モノマー１００重量部を基準とし て約０．１〜１重量部の量にて使用される、請求の範囲第１，２，または３項の いずれか一項に記載の製造法。
6. ６．前記熱処理ポリマーが少なくとも約２６グラム／グラムの遠心機キャパシテ ィを有することをさらに特徴とする、請求の範囲第１，２，または３項のいずれ か一項に記載の製造法。
7. ７．前記熱処理ポリマーが約８％以下の１６時間抽出物レベルを有することをさ らに特徴とする、請求の範囲第１，２，または３項のいずれか一項に記載の製造 法。
8. ８．前記乾燥ポリマーが、約３０グラム／グラム以上の遠心機キャパシティと約 ２５グラム／グラム未満の６０分０．３ｐｓｉＡＵＬを有することを特徴とし、 このとき前記加熱が、遠心機キャパシティを約２９グラム／グラム以下に低下さ せることなく、６０分０．３ｐｓｉＡＵＬを少なくとも約２５に増大させる、請 求の範囲第１，２，または３項のいずれか一項に記載の製造法。
9. ９．別記α，β−エチレン性不飽和モノマーが、α，β−エチレン性不飽和モノ マーの重量を基準として１〜５重量％のＣ１〜Ｃ６アクリレートまたはメタクリ レートを使用して重合され、このとき前記乾燥ポリマーが少なくとも約２６の６ ０分０．３ｐｓｉＡＵＬを有することを特徴とし、そして前記熱処理ポリマーが 少なくとも約２８の６０分ＡＵＬを有することを特徴とする、請求の範囲第１， ２，または３項のいずれか一項に記載の製造法。
10. １０．前記Ｃ１〜Ｃ６アクリレートまたはメタクリレートがメチルアタリレート またはメチルメタクリレートである、請求の範囲第９項に記載の製造法。
11. １１．前記熱処理ポリマーが約４％以下の１６時間抽出物レベルを有することを さらに特徴とする、請求の範囲第９項に記載の製造法。
12. １２．前記架橋剤が、メチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢 酸とその塩類、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、二官能のモノビニ ルエステル類とモノビニルアミド類、および二官能のモノアリルエステル類とモ ノアリルアミド類からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の製造法。
13. １３．前記架橋剤がアリルメタクリレートである、請求の範囲第１２項に記載の 製造法。
14. １４．前記架橋剤がメチレンビスアクリルアミドである、請求の範囲第１２項に 記載の製造法。
15. １５．前記架橋剤がビス（アクリルアミド）酢酸またはその塩類である、請求の 範囲第１２項に記載の製造法。
16. １６．前記熱処理ポリマーが少なくとも約３０グラム／グラムの６０分０．３ｐ ｓｉＡＵＬを有することを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の製造法。
17. １７．前記熱処理ポリマーが、少なくとも約３０グラム／グラムの６０分０．３ ｐｓｉＡＵＬ、少なくとも約３０グラム／グラムの遠心機キャパシティ、および 約５％以下の１６時間抽出物レベルを有することを特徴とする、請求の範囲第１ ２項に記載の製造法。
18. １８．前記熱処理ポリマーが、少なくとも約３０グラム／グラムの６０分０．３ ｐｓｉＡＵＬ、少なくとも約３２グラム／グラムの遠心機キャパシティ、および 約４％以下の１６時間抽出物レベルを有することを特徴とする、請求の範囲第１ ２項に記載の製造法。
19. １９．前記乾燥ポリマーが少なくとも約２５グラム／グラムの６０分０．３ｐｓ ｉＡＵＬを有することを特徴とする、請求の範囲第１２，１６，１７，または１ ８項のいずれか一項に記載の製造法。
20. ２０．少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１種の 架橋剤との重合部分を含み、少なくとも約３０グラム／グラムの６０分０．３ｐ ｓｉＡＵＬ、少なくとも約３２グラム／グラムの遠心機キャパシティ、および約 ４％以下の１６時間抽出物レベルを有することを特徴とする超吸収性ポリマー。
21. ２１．少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１種の 架橋剤との重合部分を含み、このとき前記架橋剤が、メチレンビスアクリルアミ ド、ビス（アクリルアミド）酢酸とその塩類、アリルアクリレート、アリルメタ クリレート、二官能のモノビニルエステル類とモノビニルアミド類、および二官 能のモノアリルエステル類とモノアリルアミド類からなる群から選ばれる、超吸 収性ポリマー。
22. ２２．請求の範囲第２０項または２１項に記載の超吸収性ポリマーを親水性の繊 維と組み合わせて吸収性構造物中に保持することを含む、請求の範囲第２０項ま たは２１項に記載の超吸収性ポリマーの使用方法。
23. ２３．前記吸収性構造物がさらに、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、または失 禁用具中に保持される、請求の範囲第２４項に記載の使用方法。