JPH06510607A - 液体試料分析用の電気化学的前処理装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 液体試料分析用の電気化学的前処理装置関連出願に対するクロスリファレンス 本願は１９９２年２月ｌＯ日出願のスチラン等の出願中の米国特許出願箱０７７ ８３３、３３４号の一部継続出願である。

発明の背景 本発明は（例えば、イオンクロマトグラフィによる）液体試料の流れの分析のた めの電気化学的前処理を使用する方法および装置に関する。

イオンクロマトグラフィは、電解質を含有する溶離液を使用するクロマトグラフ ィ分離段階と、代表的には電気伝導度検出器による検出が後続する溶離液抑制段 階とを含むイオン分析のための公知な技術である。クロマトグラフィ分離段階に おいては、注入されたイオンを、溶離液として電解質を使用した分離カラムに通 して溶離する。抑制段階では、分離されたイオンが電気伝導度セルにより測定さ れるように、電解質の電気伝導度を抑制するが、分離されたイオンの電気伝導度 を抑制しない。この技術は米国特許第３．８９７．２１３号、第３．９２０．３ ９７号、第３，９２５．０１９号および第３．９５６．５５９号に記載されてい る。

電解質の抑制またはストリッピングはイオン交換樹脂床により場合につ（１て上 記の従来の引例に述べられている。サプレッサの異なる形態が米国特許第４、４ ７４．６６４号に記載されて公表されており、この特許では、樹脂床の代わりに 、繊維またはシートの形態の電荷を帯びたイオン交換膜を使用している。試料お よび溶離液を膜の一方の側に通し、他方の側には再生液を流し、膜は再生液をク ロマトグラフィの流出液から仕切っている。膜はその交換可能なイオンと同じ電 荷のイオンを通して溶離液の電解質を弱いイオン化形態に転換し、その後、イオ ンを検出する。

サプレッサの他の形態が米国特許第４．９９９．０９８号に記載されている。こ の装置では、サプレッサはイオン交換膜シートにより分離された少なくとも１つ の再生液区画室および１つのクロマトグラフィ流出液区画室を有している。シー トはその交換可能なイオンと同じ電荷のイオンを膜内通過させる。イオン交換ス クリーンを再生液区画室および流出液区画室内に使用している。流出液区画室か らの流れを分離されたイオン種を検出するための検出器、例えば、電気伝導度検 出器に差し向ける。スクリーンはイオン交換部位を与えており、バルク溶液中の イオンの膜への拡散により抑制容量がもはや制限されないように、流出液流れチ ャンネルを横切る部位から部位への移送路をなすように機能する。また、第１膜 シートの反対側に第２膜シートを有し、第２再生液区画室を構成しているサンド イッチ型サプレッサが開示されている。サプレッサの長さに沿って両再生液室と 連通している間隔を隔てた電極が開示されている。電極前後に電位を印加するこ とによって、装置の抑制容量が増大される。この特許は、再生液流れチャンネル 中を流れていて、再生液供給源から供給された代表的な再生液溶液（酸または塩 基）を開示している。代表的な陰イオン分析装置では、水酸化ナトリウムが電解 質発生試薬であり、硫酸が再生液である。また、この特許は電気透析モードにお いて再生液溶液の代わりに水を使用することが可能であることを開示している。

イオンクロマトグラフィまたは他の分析測定、例えば、高速液体クロマトグラフ ィ（ＨＰＬＣ）についての１つの問題は高いイオン強度の１つまたはそれ以上の 化合物のマトリックスに含有される検出すべき試料化合物についてである。クロ マトグラフィの場合、試料のピークは試料マトリックスイオンの大きい干渉ピー クにより妨げられる。また、クロマトグラフィは、試料マトリックスイオンが主 溶離用イオンになって溶離液を一時的に支配するような高い濃度のものであるの で、激しく変化される。

（例えば、米国特許第４．９９９．０９８号に記載の種類の）イオンクロマトグ ラフィに使用される膜サプレッサ装置も使用されており、この装置はイオンクロ マトグラフィを使用する後のクロマトグラフィ分離とオンラインの前処理装置を 有している。前処理により酸または塩基マトリックスの濃度を低下させる。この 技術は、試料マトリックスが塩基性または酸性である場合にのみ、陰イオンおよ び陽イオンの分析に有用である。その理由は、サプレッサ装置もまたイオン交換 装置、即ち、陰イオン分析用の陽イオン交換装置、および陽イオン分析用の陰イ オン交換装置であるからである。例えば、陰イオンを分析するための塩基性試料 マトリックスの中和はヒドロキシトイオンと共イオン（ｃｏ−ｉｏｎ）である陽 イオンの除去、および中和反応のための水を形成すべくヒドロニウムイオンとの 交換を必要とする。これらの除去および交換は前処理装置のイオン交換膜のイオ ン交換部位で起こる。

成る幾つかの試料では、連続膜を基本とするサプレッサ前処理装置はマド１ルツ クスイオンを処理するのに必要とされる容量を有するのがよい。しかし、この装 置は干渉ブランク（例えば、硫酸を再生液とする陰イオン分析のためには硫酸塩 ）を生じる。これは、膜を横切る中和反応のための連続したヒドロニウムイオン 源を供給するのに使用される酸再生液の漏れに因る。

充填イオン交換樹脂床カラムを同じ目的で前処理装置として使用した。充填樹脂 床サプレッサも後のイオン分析のための干渉ブランクを有している。そのうえ、 これらのサプレッサは適切な容量力吹けている。

微量陰イオンの分析を必要とする代表的な試料は市販されている水酸化ナトリウ ムである。この試料はカラム容量と両立できる濃度まで希釈することができるが 、元の溶液中の陰イオンについて必要とされる感度は希釈に因り許容不可能なレ ベルまで低下される。

発明の概要 本発明によれば、濃縮されたマトリックス化合物中の試料の流れを前処理して、 従来技術において導入されていたブランク汚染物の干渉なしにかかる化合物を実 質的に非イオン化形態へ中和するために装置及び方法が提供される。この前処理 はイオンクロマトグラフィによる後の分析のために特に効果的である。

この装置は電気化学的膜装置の形態の前処理手段を有しており、この前処理手段 では、試料は、マトリックスイオンと同じ電荷を選択的に透過可能であって上記 電荷の交換可能なイオンを有するイオン交換膜によりマトリ・ソクスイオン受入 れ流れチャンネルから分離されている装置の試料流れチャンネルを通って流れる 。

前処理装置は試料流れチャンネルおよびマトリックスイオン受入れ流れチャンネ ルと電気的に連通している電極を有している。試料前処理装置中のイオン種を分 析装置に差し向ける。この分析装置はイオン種を分離する手段と、分離されたイ オン種を検出する手段とを備えている。

前処理手段の好適な形態は試料流れチャンネルを構成する２つのイオン交換膜を 有している。マトリックスイオン受入れチャンネルが１つのイオン交換膜の一方 の側にあり、水流チャンネルが膜の反対側にある。電極はこれらの外側の流れチ ャンネルにある。

他の好適な実施例では、装置は、前処理手段の下流にそれど連通して配置された 、検出すべきイオン種を濃縮するためのイオン種濃縮手段を有している。濃縮後 、イオン種は濃縮手段から溶離され、分析装置へ差し向けられる。

他の好適な実施例では、前処理装置が試料にとって不十分な容量を有するような 試料に使用する場合、分析装置へ流れる前に前処理を達成するのに望まれる多く の回数、液体試料を試料流れチャンネルへ再循環するための導管手段が設けられ る。

作動中、試料イオン種を電気化学的前処理手段で前処理してイオン種と反対の電 荷のマトリックスイオンを除去し、ヒドロキシドまたはヒドロニウムイオンと交 換してマトリックス化合物を実質的に非イオン化形態へ中和する。試料の流れは 、マトリックスイオン受入れ水流が流れるマトリックスイオン受入れ流れチャン ネルからイオン交換膜により分離された前処理装置の試料流れチャンネルを通っ て流れる。マトリックスイオンは、試料流れチャンネルと、試料の流れに対して 横方向のマトリックスイオン受入れ流れチャンネルとの間に電位差をかけている 間、イオン交換膜を通してマトリックスイオン受入れチャンネルの中へ拡散され る。その後、イオン種を、同じ試料の流れに載せて、或いは濃縮後に、イオン種 を分離する手段を有する分析装置、好ましくはクロマトグラフィカラムへ通す。

その後、分離されたイオン種を検出する。イオンクロマトグラフィ装置では、ク ロマトグラフィカラムと検出器、好ましくはイオン電気伝導度検出器との間には 、適切には前処理手段と同じ種類のサプレッサが介在されている。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の電気化学的前処理装置を使用したクロマトグラフィを行うため の装置の概略ブロックフロー図である。

第２図は本発明に有用な電気化学的前処理装置の分解図である。

第３図は人口および出口コネクタを示す本発明による電気化学的前処理装置の側 面図である。

第４図はイオン移動を示す２膜型電気化学的前処理装置の概略分解図である。

第５図および第６図はそれぞれ単一の膜および装置を示す電気化学的前処理装置 の分解図および組み立て横断面図である。

第７図および第８図は電気化学的前処理装置の２つの異なる形態の概略横断面図 である。

第９ａ図ないし第９ｆ図は方法に於ける工程に対応した異なる次々の位置に弁構 成した本発明による試料前処理装置を示している。

第１０ａ図および第１０ｂ図は水酸化ナトリウム中の微量陰イオンの検出を示好 適な実施例の詳細な説明 本発明の装置は、測定すべき種が陰イオンだけであるか、或いは陽イオンだけで あるかぎり、マトリックス化合物を含有する試料中の多数のイオン種を測定する のに有用である。適当な試料は、陰イオン測定用の濃縮水酸化ナトリウム、また は陽イオン測定用の濃縮硫酸を含む。

用語「イオン種」は、ここで使用する場合、イオン形態の種、および本装置の条 件下でイオン化可能である分子の成分を含む。

ここで使用する場合、用語［マトリックス化合物」とは、前処理装置のイオン交 換膜を通る拡散により反対の電荷のマトリックスイオンを除去することによって 酸性種または塩基仕種に抑制または中和可能である酸または塩基を意味している 。拡散されたマトリックスイオンは水酸化物、または実質的に非イオン化化合物 、水を形成するヒドロニウムにより置換される。

陰イオン分析については、マトリックス化合物は塩基（代表的には、ＮａＯＨ１ または他のアルカリ金属水酸化物）である。他の可能なマトリックス化合物とし ては、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、アミンまたはテトラアルキルアン モニウムヒドロオキシド、例えば、テトラメチルまたはテトラブチルアンモニウ ムヒドロオキシドがある。陽イオン分析については、マトリックス化合物は酸、 代表的には一般的な鉱酸または有機酸（例えば、硫酸、燐酸またはメタンスルフ ォン酸）である。

マトリックスイオンがクロマトグラフィによる等の分離または後の検出に支障を 来すのに十分な被検出イオン種に対する濃度で存在する場合には、前処理技術を 使用する。装置の使用を正当化する代表的な最小濃度は、マトリックスイオンが クロマトグラフィ溶離液のモルイオン濃度の少なくとも１０倍で存在するときで ある。

第１図を参照すると、本発明の前処理装置を示す概略ブロック流れ図がクロマト グラフィ分析装置との組合わせで示されている。この場合、分析装置はクロマト グラフィ分離媒体が充填されたクロマトグラフィ分離カラムＩＯを有している。

一実施例では、かかる媒体はイオン交換樹脂の形態である。他の実施例では、分 離媒体は永久結合イオン交換部位が実質的に無い多孔性の疎水性クロマトグラフ ィ樹脂である。この他の装置は米国特許第４．２６５．６３４号に記載のような 移動相イオンクロマトグラフィ（ＭＰ＋の用に使用される。疎水性部分およびイ オン交換部位を含むイオン交換部位形成化合物をカラムに通し、樹脂に可逆的に 吸収してイオン交換部位を形成する。

カラムｌＯからの溶離液の電解質の電気伝導度を抑制し、分離イオンの電気伝導 度を抑制しないように機能するサプレッサ手段１１がカラム１０と直列に配置さ れている。

サプレッサ手段１１からの流出液は分解されたイオン種すべてを検出するための 好ましくは流通電気伝導度セル１２の形態の検出器に差し向けられる。適当な試 料が試料注入装置１３（後述の電気化学的検出前処理装置を含む）を通って流れ る。この試料はポンプ１５により吸入された溶離液源すなわち溜め部１４からの 溶離液溶液で装置を通って流れる。クロマトグラフィ流出溶液は防護カラム１６ 、分離カラムＩＯに通さＬ次いでサプレッサ手段１１に差し向けられ、そこで溶 離液電解質は弱い電気伝導度形態に転換される。分離されたイオン種を有する抑 制されたクロマトグラフィ流出液は電気伝導度セル１２を通る。

サンドイッチ型電気化学的前処理装置 第２図ないし第５図を参照すると、前処理装置が米国特許出願箱０７／８３３． ３３４号に示される種類のサンドイッチ型サプレッサ装置の形態で示されている 。この前処理装置はイオン交換膜により両側に構成された中央試料流れチャンネ ルを有しており、イオン交換膜の外側には、マトリックスイオン受入れ流れチャ ンネルおよび水流れチャンネルがそれぞれ設けられている。（第９図の詳細流れ 図を説明する前に前処理装置を説明する。） 第２図および第３図を詳細に参照すると、電気化学的前処理装置１７が示されて おり、この電気化学的前処理装置１７はイオン交換膜により分離された２つの外 側流れチャンネルが側方に配置された中央の試料流れチャンネルを有している。

装置１７は中央キャビティを構成する試料ガスケット３０により部分的に境界決 めされた試料区画室の形態の試料流れチャンネルを構成する手段を有している。

キャビティ内のデッドスペースを最小にするには、流れチャンネルの両端部を尖 頭形または■字形で形成することが好ましい。流通イオン交換手段、好ましくは 試料スクリーン３２の形態の橋絡手段がキャビティに配置されている。膜シート ３４．３６が試料スクリーン３２の両側に沿って延びるように設けられており、 これらの膜シート３４．３６はガスケット３０と共に試料流れチャンネルの外周 を構成している。流出液流れチャンネルの流出液人口および出口用の開口部３６ ａ、３６ｂが設けられている。

膜シート３４．３６の向かい合い表面には、ガスケット３８．４０がそれぞれ取 付けられており、これらのガスケット３８．４０はマトリックスイオン受入れ流 れチャンネルを構成している。橋絡手段はそれぞれスクリン４１．４３の形態で これらの流れチャンネルに設けられるのがよい。ガスケット４０の通る流入流れ および流出流れ用の開口部４０ａ、４０ｂが設けられている。外側の流れ管路と の連結を簡単化するためには、側面配置流れチャンネルよりわずかに長い試料流 れチャンネルを形成するのが好ましい。

図示のように、実質的にガスケット３８．４０内の室の長さおよび幅を横切って 延びているガスケット３８．４０の外側表面には、平板電極４２．４４の形態の 間隔を隔てられた電極手段がそれぞれ設けられている。電極手段の間には、電位 が作られる。電極４２はガスケット３８の検出器流出液流れチャンネルに対して 水を流入させたり流出させたりするために開口部４２ａ、４２ｂを有している。

同様に、電８ｉ４４は、水を水流れチャンネルおよびガスケット４０に対して流 すための入口および出口開口部４４ａ、４４ｂを有しており、またがスケット３ ０により構成されたクロマトグラフィ流出液流れチャンネル用の入口および出口 開口部４４ｃ、４４ｄを構成している。

外部支持ブロック４６．４８はポリメチルメタクリレートまたはポリエーテル− エーテルケトン（ＰＥＥＫ）のような剛性な非導電性材料で形成されており、膜 装置１７の残部用の構造支持体をなすように機能する。第３図を参照して説明す ると、それぞれ検出器流出液入口および出口管路５４．５６用の取付は具５０． ５２が設けられている。同様に、それぞれ水およびマトリックスイオン受入れ入 口および出口管路６２．６４用の取付は具５８．６０が設けられている。それぞ れ入口および出口管路７０．６９用の取付は具６６．６８が設けられている。こ れらの取付は具は螺合ねじのような任意の在来の手段により支持ブロックに取付 けられるのがよい。

上記の組付はシート／ガスケットは液密シールをなすようにボルト７１により付 与される圧力下で取付けられる。また、流れチャンネルの寸法と比較してスクリ ーン（または下記の他の橋絡手段）の適切なサイジングとの組み合わせでかかる 圧力を使用することにより、スクリーンは流れチャンネルを横切って実質的に全 距離にわたって延び、膜に接触し、その結果、イオン輸送および効率が著しく向 上される。

ガスケット３０はこれが構成するクロマトグラフィ流出液流れチャンネルに液体 シールをなす任意の適当な材料で形成される。ガスケット用の適当な材料はゼネ ラル・エレクトリック社によりＲＴＶＯ名で販売されているような可撓性液状シ リコーン系ゴム、またはアメリカン・カン社により販売されている［パラフィル ム（Ｐａｒａｆｉｌｍ）Ｊのようなプラスチックシートである。検出器流出液ガ スケット３８．４０用に、同様な材料を使用し得る。

イオン交換膜シート３４．３６は米国特許第４．４８６．３１２号に開示されて いるような種類のものでよい。詳細には、かかるシートは、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリエチレン−ビニルアセテート系基質を有する陽イオン交換膜ま たは陰イオン交換膜であればよい。他の適当な基質としては、ポリ塩化ビニルま たはポリフルオロカーボン系物質がある。基質ポリマーは耐溶媒性および耐酸ま たは塩基性である。まず、かかる基質を後の機能化のために適当な七ツマ−でグ ラフト化する。適用可能なモノマーとしては、スチレン、および４−メチルスチ レン、ビニルベンジルクロリドまたはビニルスルフォネート、ビニルピリジンお よびアルキルビニルピリジンのようなアルキルスチレン類がある。例として、陽 イオン交換膜を形成するには、スチレンモノマーでグラフト化されたソートをク ロロスルフォン酸、硫酸または他の３０８または３０ｗ源で適当に機能化する。

陰イオン交換膜を形成するには、ビニルベンジルクロリドモノマーでグラフト化 されたシートをトリメチルアミンまたは第３アルキルアミン、例えば、デメチル エタノールアミンのようなアルキル第３アミンで機能化する。特に効果的な膜は 湿潤状態で厚さが２〜４ミルに過ぎず、好ましくは２〜４ミルに過ぎない。上記 種類の適当な基質膜はＲＡＩリサーチ社（ハウパージ、ニューヨーク）により販 売されている（Ｒ５０１Ｑの名で販売されている陽イオン交換膜（厚さ０．０２ ０３　ｃｍ　（０，００８インチ）およびＲ４０１５の名の陰イオン交換膜（厚 さ０．０１０２　ｃｎ＋　（０，００４インチ））。フルオロカーボン系である 同会社による販売されている他の陽イオン交換膜としては、ＲＩＯＩＯ（厚さ０ ．００５０８　ｃｍ　（０，００２インチ）およびＲ４０１０（厚さ０．０１０ ２　ｃｍ　（０，００４インチ）がある。

スクリーン３２をガスケット３０と一体に形成してもよいし、或いは流れチャン ネルに独立して挿入してもよい。所望の流路を有するようにプラスチックシート からガスケットを切取り、流路のみがガスケット材料により覆われないようにこ のガスケットをスクリーンの矩形部片に押し入れることによって、周囲のガスケ ット材料と一体のスクリーンを形成し得る。

スクリーン３２について上記したのと同じ方法でスクリーン４１．４３を形成し 得る。

好ましくは橋絡手段（ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｍｅａｎｓ）の形態である流れ通過イ オン交換手段は流れに対して横方向である試料流れチャンネルを横切って実質的 に全距離にわたって延びる連続部分を有する。第２および第３図の実施例では、 この距離は膜シート３４．３６間に延びている。下記の第６図の変更実施例では 、たった１つの膜が試料流れチャンネルを膜イオン受入れ流れチャンネルから分 離している。

そこで、橋絡手段がかかる横方向の距離は膜から試料流れチャンネルを構成する 反対側の壁部までである。橋絡手段は実質的に膜の全長に沿って流れチャンネル に連続した入り組んだ流れ通路を構成している。これにより乱流を生じ、かくし て後述のように膜を横切るイオンの混合および移送の効率を高める。スクリーン の物理的形状は、その橋絡機能および乱流発生機能を達成するかぎり、変化して もよい。かくして、スクリーンは流れ方向に対して直角または斜めの織りパター ンで設けられる。また、繊維は滑らかでもよいし、隆起のような突出部を有して もよい。

流通イオン交換手段の主機能は以下により十分に説明するようにイオン交換膜を 横切るイオンの移送効率を高めるために試料流れチャンネルに対して横方向であ る方向にイオンの部位から部位への経路を設けることである。この目的で、スク リーンの形態の橋絡手段は上記イオン交換膜の機能化と類似の方法で機能化され るのがよい。適当なスクリーンは膜について上記したものと同じ機能化モノマー でグラフト化された同じ塩基ポリマーで形成されるのがよい。

流通イオン交換手段のスクリーン具体例の１つの好適な形態は、比較的小さいメ ツシュ（機能化後に測定）、例えば、比較的薄い繊維、例えば、直径０．０１０ ２ｃｍ　（０，００４インチ）程度の繊維では、１１Ｏμメツシユまたはそれ以 下の程度の大きさを使用して達成させ得る。

スクリーンの機能に関連したパラメータが米国特許第４．９９９．０９８号に記 載されており、この特許は参照によりここに組み入れられる。

第２図および第３図の実施例では、直流源（図示せず）からの電位が任意の適当 な源から電極４２．４４間にかけられる。これらの電極は膜サプレッサを通過さ れる溶液に対して不活性である高導電性材料で形成されている。白金がこの目的 で電極の好適な形態である。

前処理装置１７の１つの作動モードでは、マトリックス化合物を含む液体試料が 、試料流れチャンネル４５をそれぞれマトリックスイオン受入れ流れチャンネル ４７および水流れチャンネル４９から仕切るイオン交換膜３４．３６により両側 に境界決めされた試料流れチャンネルを通して差し向けられる。（かがる流れを 供給するための弁構造体を第９図を参照して後で説明する）。これらの膜はその 交換可能なイオンと同じ電荷のイオンを選択的に透過可能であり、反対電荷のイ オンの透過を阻止する。膜の交換可能なイオンはマトリックス化合物を弱いイオ ン化形態に転換するのに必要なイオン形態である。最大の容量の場合では、チャ ンネル４７．４９における流れがチャンネル４５における流れと向流である。

膜は、これらが水溶液と試料の流れとの間に選択的透過性仕切りを形成するよう に、それらの外側面が反対方向に流れている水溶液と接触される。マトリックス イオン受入れ流れチャンネルとの膜の仕切りの活性イオン交換部位で試料から抽 出されたマトリックスイオンは膜を通して拡散される。かかるマトリックスイオ ンは、水流れチャンネルに電解発生され、橋絡手段および他の膜を通り試料流れ チャンネルに入るるイオンと交換される。電極間の電位の印加により、膜を横切 るイオンの移動度を高め、ならびに試料の中和に必要とされるイオンを発生させ る。

分析装置への導入前にマトリックス化合物試料を完全に中和することは必要では なく、マトリックス酸または塩基濃度により引き起こされる支障を、後の濃縮工 程またはクロマトグラフィに著しくは支障を来さない程度まで減じることが重要 なだけである。代表的には、溶離液の全モルイオン濃度の１０倍を下回るかかる 支障の低減で十分である。

第４図はすべての流れチャンネルにイオン交換スクリーンを有するサンドインチ 装置を使用し、間隔を隔てられた電極間に電位差を作る特定のシステム用の本発 明の前処理装置の電気化学的作動を概略的に示している。図示の装置は陰イオン 分析用であり、弱いイオン化形態（水）へ転換すべきマトリックス化合物として の水酸化ナトリウムを含んでいる。その後、溶液は検出装置へ進む。イオン交換 膜ソートにより、正の電荷を帯びたナトリウムイオンおよびヒドロニウムイオン のみが共に膜を透過する。

この目的では、適当なイオン交換膜はスチレングラフト化、スルホン化ポリテト ラフルオロエチレンまたはポリエチレンシートである。ヒドリキシドイオンはド ナン排除力のために膜シートを透過しない傾向がある。かくして、水酸化ナトリ ウムは脱イオン化水に転換され、Ｎａ０）Ｉマトリックス化合物のナトリウムイ オンは膜シートを透過し、最終的に廃棄されるＮａＯＨとして負電荷マトリック スイオン受入れ流れチャンネルに拡散される。電極４２．４４前後にポテンシャ ルを付与することにより、膜を横切るイオンの流れの運動速度を高め、それによ り容量、従って試料前処理装置の中和効率を高める。

図示の実施例では、試料チャンネル４５における電解質のナトリウムイオンは負 の電極の影響下で電荷を帯びた膜を横切って流れチャンネル４７へ拡散する。

水の電解により陽極で発生されたヒドリニウムイオンは陽極に隣接して正に帯電 した水流れチャンネル４９から膜３６の横切って試料流れチャンネルに流入して そこのヒドリキシドイオンと水を形成する。陰極に引きつけられるナトリウムイ オンは流出液チャンネルからより速く除去され、それにより膜装置の容量力吠幅 に高められる。

第４図の装置の作動では、正荷電水流れチャンネル４９において、下記の式に従 って膜を通過する□ヒドロニウムイオンが発生される。

ＯＨｇＯ→４）１ｓｏ　”　十〇＋　＋　４ｅ　−（１）試料流れチャンネルに おいて、ナトリウムイオンは陰極の影響下で膜を通過する。ヒドロキシドは下記 式に従って水に転換される。

ＯＨ−＋　Ｈ，０＋→２Ｈ，０（２） 負電荷試料マトリックスイオン受入れ流れチャンネルにおいて、ナトリウムイオ ンは下記式により生成されたヒドロキシトイオンと共にＮａＯＨに転換される。

４ｅ−＋　４ＨｔＯ−４０）１−　＋　２８＊　（３）非電解膜サプレッサとは 対照的に、上記電気化学的前処理装置を使用した場合の主な利点は系ブランク（ 例えば、陰イオン分析用のスルフェートイオン）が除去されることである。汚染 物からの障害を回避するには、水流れチャンネルおよびマトリックスイオン受入 れチャンネル内を流れている水溶液の源として純水（例えば、１８メガオ一ム／ ｃｍ）を使用することが好ましい。しかしながら、ががる汚染物は、分析に支障 を来さないかぎり、いずれの溶液にも存在し得る。

イオン交換スクリーン３２．４１．４３は試料の流れからイオンを除去すべく前 処理装置の容量を大幅に高める。スクリーンの糸は好ましくは両膜に接触すべく 流れに対して横方向の試料流れチャンネルを実質的に横切って延びる。図示の装 置では、試料スクリーンは膜３４．３６間の距離にわたって延びている。

機能化スクリーンは膜の電荷と同じ電荷の交換可能なイオンを含んでいる。この ようにして、スクリーンは膜を通して拡散すべきイオンのために膜壁部間の直接 的な部位と部位との接触を行う。装置の容量はすべての流れチャンネルにこのう ような機能化スクリーンを使用することにより著しく高められる。

再び第３図を参照して説明すると、流れチャンネルのいずれも機能化スクリーン ではなく中性スクリーンを有しているが、この装置はちょうどそれだけの容量を 有していない。かかる非機能化スクリーンの利点は混合効率を高めるために検出 器流出液流れチャンネルに乱流を生じることである。しかしながら、望むならば 、掛かるスクリーンを除去してもよい。

上記サンドイッチ型前処理装置は２つの膜により２つの同−広がりの流れチャン ネルから分離された中央の試料流れチャンネルを有するが、この装置は１つの膜 により試料流れチャンネルから分離された単一のマトリックスイオン受入れ流れ チャンネルを使用することにも適用できる。

第５図および第６図を参照すると、単一のマトリックスイオン受入れ流れチャン ネルを使用した前処理装置の他の実施例が示されている。この前処理装置７０は 試料チャンネル壁部７３を持つ剛性の上側支持ブロック７２と、マトリックスイ オン受入れ流れチャンネル壁部７５を持つ下側支持ブロック７４とを有しており 、これらのブロック７２．７４は上記種類のイオン交換膜７６によって分離され ている。

試料は入ロア８および取付は具８０を通って前処理装置に流入し、また壁部７３ により構成された試料流れチャンネルに沿って流れ、スクリーン９４を通り、次 いで取付は具８２を通って試料出口管路８４に流出する。同様に、水は入口管路 ８６から取付は具８８を採って壁部７５により構成されたマトリックスイオン受 入れ流れチャンネル壁部７５を横切って取付は具９０に出、検出器流出物出口９ ２を通って廃棄される。第５図および第６図の装置は第２図および第５図の装置 の代わりに第１図の全装置に使用される。

液体は突起間の間隔により形成されだチャンネルを通って流れる。突起および間 隔の寸法は流れるイオンとの所望の接触効率を与えて膜を横切るイオンの移動度 を高め、且つ高い混合効率のために十分な乱流を生じるように選択される。

クロマトグラフィにより陰イオンを分析するために除去すべき典型的に高い濃度 のマトリックス化合物としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化 物、および他の塩基（例えば、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、およびテ トラメチルまたはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラアルキ ルアンモニウムヒドロキシド）がある。好適には、除去すべき金属濃度は約０． １モルから１５モルまで変化してもよい。試料の流れの中のマトリックス化合物 濃度が非常に高くて前処理中、十分な程度までは低減できない場合、後述のよう に、前処理前または前処理装置へ再循環する前に希釈するのがよい。本発明の装 置はまた陽イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、アンモニウム、カリウム、 マグネシウムおよびカルシウム）にも適用できる。例えば、マトリックス化合物 は代表的には、膜を損傷しないかぎり、硫酸のような鉱酸である。イオン交換膜 およびスクリーンを比較的不活性であるように選択するかぎり、硝酸および塩酸 のような他の酸を中和し得る。

陽イオンを分析するために、それにより酸性マトリックス化合物を中和するため には、マトリックスイオンの流れは陰極から陽極へであり（陰イオン分析におけ るように逆ではない）、イオン交換スクリーンおよび膜はアミン化されて陰イオ ン透過性である。かくして、負に帯電した流れチャンネル４７においては、水は ヒドロキシトイオンおよび水素ガスに転換される。ヒドロキシトイオンは隣接膜 を通過して試料流れチャンネル４５に入り、水素イオン（またはアミンまたは他 の塩基性有機分子基）と化合して弱いイオン化電解質を形成する。負電荷マトリ ックスイオンは陽極の影響下で第２膜を通って正に帯電したマトリックスイオン 受入れ流れチャンネル４９の中へ移動して酸を形成し、この酸は廃棄される。

上記装置は好適な流通イオン交換手段としてイオン交換スクリーンを示している 。しかしながら、サンドイッチ型前処理装置または他の比較的平らの前処理装置 には、他のイオン交換手段を用いてもよいことは理解すべきである。例えば、こ の目的でイオン交換粒子を流れチャンネルに充填してもよい。ここで、ゼネラル ポリマーリック社から入手できる焼結ポリエチレンのような使用樹脂より小さい 孔を有する多孔性ポリマー支持体を使用することによってイオン交換粒子を装置 に保持するために成るモードを含むのが好ましい。

第７図を参照すると、本発明の電気化学的前処理装置の管状形態の概略横断面図 が示されている。この場合、試料チャンネルが最も内側の管の内腔であると仮定 する。この装置は、（例えば白金、金、炭素またはステンレス鋼で形成されたロ ッドまたはワイヤの形態の）陽極１２２と、陽イオン交換膜１２４と、陰極とし て機能するように導電性材料で形成されるのがよい外壁部１２６とを有している 。好ましくは、クロマトグラフィ流出液流れチャンネル、検出器流出液流れチャ ンネルまたはその両方にイオン交換樹脂の形態の流通イオン交換手段が配置され ている。この装置は一般機能が第４図に示すものに匹敵できる。変更例として、 マトリックスイオン受入れ流れチャンネルが内管の内腔であってもよい。この場 合、電極の極性が逆になる。膜１２４は延伸または未延伸の管状イオン交換膜、 例えば、パーマピュアプロダクト、Ｎ、Ｊ、からのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ） 　８１１Ｘで形成されるのがよい。外壁部１２６は１８ＧＡのステンレス鋼（Ｓ Ｓ）製管状ケースで形成されるのがよい。

第８図はサンドイッチ型前処理装置と同様な機能の管状型または双股前処理装置 を示している。この装置は一般に、成る長さの適当に不活性なワイヤ内側電極１ ２８を、成る長さの直径のいくらか大きい管状外側膜１３２の内側に挿入された 成る長さの管状内側膜１３０に挿入し、適切な寸法のステンレス鋼管１３４に全 組立体を包囲することにより構成されている。外管自身は電極として機能し、内 側電極と内側膜との間、２つの膜（環）間および外側膜とステンレス鋼ケースと の間の連結は流れチャンネルに接近し得るように端部で行われる。

この装置の電力必要量は、成る程度まで、装置を通る流量およびマトリックス化 合物の濃度に依存している。この目的で、試料溶液の適当な流量は約０．０１〜 １０　ｍ１７分、好ましくは０．２５〜２ｍｌ／分である。このような流量の場 合、適当な電力必要量は０．０１ＯＡと２．ＯＡとの間（好ましくは約０．３０ Ａ〜１．ＯＡ）の電流で２ｖ〜２０ｖ（好ましくは、３ｖ〜５ｖ）である。これ は平らな膜組立体および環状膜組立体の両方に当てはまる。

本発明によれば、前処理装置の他の変更例の構成を使用することができる。例え ば、第２図ないし第４図の装置については、スクリーン４１．４３の位置をそれ ぞれ電極４２．４４と逆にしてもよい。詳細には、このような変更例の構成では 、電極４２．４４はそれぞれイオン交換膜３４．３６に沿って延び、イオン交換 膜３４．３６に面一に押付けられている。これらの電極は外側流れチャンネルを 通って流れている溶液と接触している。この場合、電極はイオンを外側流れチャ ンネルと中央の試料流れチャンネルとの間でイオン交換膜を横切って移送するた めに開口部を有している。かかる開口部は、多くの方法、例えば、間隔を隔てた 穴（代表的には０．０２５４　ｃｍ　（０，０１０インチ）　〜０．６３５　ｃ ｔｔｈ　（０，２５０インチ））を打抜きことにより、或いは織布スクリーンの 電極を形成することにより、或いは電極が質の長さに沿ってジグザクまたは曲が りくねったパターンを形成するように不活性なフォイル電極に切欠きを形成する ことにより形成し得る。例えば、ジグザクパターンに曲げられた白金ワイヤを使 用することができるが、過剰の抵抗加熱を防ぐために中実の白金または白金メッ キフォイルが好ましい。

他の実施例（図示せず）では、「ハイブリッド」前処理装置を構成し得、この「 ハイブリッド」前処理装置では、外側流れチャンネルの一方については、電極お よびスクリーンが第２図ないし第４図に示す構成であり、反対の外側流れチャン ネルでは、電極およびスクリーンが先の文章で述べたように逆になっている。

イオン分析のための効果的なハイブリッド構成が形成されており、この構成では 、間隔を隔てた開口部を持つ陽極がイオン交換膜に対して面一であり、陰極（第 ３図の左側の区画室）が第２図ないし第４図に示す構成である。陽イオン分析の ためには、同じ構成が好ましい。

上記前処理装置をイオンクロマトグラフィ分析装置と組合わせて説明する。しか しながら、この前処理装置は試料マトリックス中の興味あるイオンを検出するこ とが可能な他の検出設備および方法にも適用できる。例えば、前処理装置は紫外 （ＵＶ）または可視検出、間接ＵＶまたは可視検出、電流測定検出（これらのど れもサプレッサの使用を必要としない）の場合に使用することができる。

試料が前処理装置で十分に処理されたかどうかを決めるには、電気伝導度セルを 装置の出口に設置して試料の電気伝導度を監視すればよい。試料マトリックス化 合物の濃度を許容レベルまで下げたら、試料スラッジを収集ループへ差し向ける 。

図示の装置では、濃縮試料をまず装填ループに装填し、次いで機械ポンプを使用 して水の流れにより前処理装置を通して進める。試料スラッジの導入前に前処理 装置を水にさらしただけであるので、前処理装置は十分に充電され、試料の流れ を連続的に中和するのと比較して中和のためのより高い容量を有している。変更 実施例では、前処理装置の容量がマトリックス化合物の濃度に連続的に対処する のに十分である場合、注入ループが不要になり、前処理試料の流れを前処理装置 にオンラインで連続的に供給すればよい。

試料中のマトリックス化合物の濃度が前処理装置にとっては高すぎる場合、適切 な弁装置では、多くの時間、注入された試料の量を試料調製装置を通して再循環 してその濃度を下流の分析（代表的にはクロマトグラフィ）に適用できる濃度ま で下げる。この装置では、試料を第９ａ図ないし第９ｆ図に示すような試料装填 ループに装填し、試料前処理装置に通す。次いで、試料の濃度が許容可能なレベ ルまで下げられるまで、試料を装置に再循環させる。これを定めるには、電気伝 導度セルを装置の出口に設置して試料の電気伝導度を監視すればよい。試料マト リックスの濃度が許容可能なレベルまで下げられたら、試料スラッジを収集ルー プへ差し向ける。この場合、収集ループは装置を通る試料中の分散を考慮して試 料装填ループより十分に大きい。例えば、試料装填ループがｌＯμＬ〜５０μし てあれば、収集ループは３ｍＬ程度であるのがよい。次いで、試料スラッジを濃 縮カラムに差し向けて分析装置への注入前に興味ある希釈イオン種を再濃縮する 。この装置を使用して、分析に必要とされる試料の希釈をしないで濃縮マトリッ クス（例えば、５０％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム）中の陰イオンを分析することが 可能である。

他の変更例では、測定すべきイオンの濃度がループ注入による検出限度を下回り 、主マトリツクスイオンが試料処理装置により連続的に除去することができるよ うな濃度であれば、機械ポンプの代わりに、試料調製装置を介して濃縮カラムを 使用することができ、この濃縮カラムを横切って中和試料を通す。例えば、（試 料の流れの流量を監視することによって測定された）既知の容量（例えば、２〜 ５０ｍＬ）の中和試料を濃縮カラムを横切って通した後、濃縮カラムが連結され た注入弁を作動して濃縮カラムを分析流に設置し、そこで興味ある分析物を分離 し、検出する。

第９ａ図ないし第９ｆ図を参照すると、および前処理装置の下流に収集コイルお よび濃縮カラムを備えた在来の試料ループの端部との組み合わせで本発明の前処 理装置を使用している次々の工程のための適切な弁装置を有する装置がしめされ ている。

第９ａ図は試料導入用の弁装置を示している。自動試料導入装置１５０により試 料を４方弁１５６を通して試料注入ループ１５４の中へ差し向け、４方弁１５６ を通して矢印１５８で示す廃棄へ送る。代表的にはコイル状ポリマー配管の形態 の試料ループは分析すべき所定量の試料を貯える。装置によっては、試料ループ の容量は変化し得る。代表的な試料のための適当な容量は０．０１ｍ１〜０．５ ｍｌ、より代表的には０．０５ｍ１〜０．２ｍｌ程度である。

第９ｂ図を参照すると、試料前処理の第１段階が示されている。この場合、ポン プ１６０、適切には、単一のピストンポンプを作動して純度の高い水を源（図示 せず）から図示のように他の位置にある弁１５２を通して試料ループ１５４、他 の位置にある弁１５Ｂ、４方弁１６２、再循環ループ１６４．４方弁１６６を通 して上記種類の電解質試料前処理装置１６８に送る。そこから、試料を適当な検 出器、電気伝導度セル１７０、弁１６２および第２再循環ループ１７４、弁１６ ６．４方弁１７６．１８４を通して矢印１８０で示す廃棄に差し向ける。再循環 ループ１６４．１７４、適切には、ポリマーコイル状配管部分を使用して、前処 理中、試料を貯える。これらのループは代表的には３．０＋１〜５．０ｍｌの容 積を有する。

前処理装置１６８を通る一通過で十分であるように試料が比較的低い濃度のマト リックスイオンを含有する場合、再循環ループ１６４．１７４は機能を果たさな い。次いで、第９ｄ図に示すように、試料を一旦試料前処理装置１６８を通して 収集ループ１８２に差し向けるだけである。

試料が高い濃度のマトリックスイオン（例えば、２５％の水酸化ナトリウムまた は４８％の硫酸）を含有する場合、第９ｃ図に示すように、前処理装置１６８を 通る多数回の循環を使用する。方法全体におけるこの追加の工程の必要を電気伝 導度セル１７０により監視することができる。

第９ｃ図を参照すると、弁１６２．１６８の位置が逆になっている。弁１６２か らの試料を再循環ループ１７４、試料前処理装置１６８、電気伝導度セル１７０ 、再循環ループ１６４、弁１６６、弁１７６を通して廃棄１８０へ差し向ける。

ポンプ１６０により送り出された高純度の水が試料を再循環ループ１６４から前 処理装置１６Ｂへ流し戻す。次いで、試料バンドを再循環ループ１７４に収集す る。第９ｂ図および第９ｃ図の工程を組み合わせることによって、試料を前処理 装置１６８に２回循環させる。３回目の再循環を必要とする場合、収集ループ１ ８２における収集前に３回目の循環用に弁設定を第９ｄ図に示す弁設定に変える 。

第９ｄ図を参照して説明すると、試料を収集コイル１８２に搬送する。ここで、 第９ｄ図または第９０図ｎｏ工程の直後、循環回数によって異なるが、再循環ル ープのうちの１つ１６４または１７４に位置決めされた処理済み試料の回収用に 第９ｄ図のように弁を設定する。ポンプ１６０から送り出された高純度の水が試 料を弁１６Ｂからの選択された再循環ループから収集コイル１８２へ流入させる 。

収集コイル１８２は代表的にはループにおける５、０〜ｌｏ、ｏ＋ｎｌの容量の コイル状ポリマー配管部分である。収集コイル１８２は低圧前処理装置１６８を 後述の高圧濃縮カラム１８６から分離するように機能している。試料を再循環ル ープから収集コイル１８２へ完全に搬送した後、弁を再び第９ｅ図に示すように 変える。

第９Ｃ図を参照して説明すると、試料を収集コイル１８２から適切にはイオン交 換濃縮カラム１８６の形態の濃縮手段へ搬送する。代表的な容量は２．０〜１０ ０ミクロ当量／カラム、好ましくは５〜５０ミクロ当量／カラムである。

ポンプＩ８６　（代表的には、単ピストンポンプ）を作動して高純度の水を源（ 図示せず）から送り出して試料を収集ループ１８２から弁１７６、弁１８１を通 して濃縮カラム１８６へ流し、弁１８８を通して矢印で示す廃棄へ流す。

この工程の終わりに、処理試料中のイオン種を濃縮カラム１８６に緊密バンド状 態に収集する。

第９ｅ図に示す前処理装置の段階では、濃縮カラム１８６の試料は所望の分離／ 検出装置へ搬送する準備が整っている。

第９ｆ図を参照すると、本発明の前処理装置がイオンクロマトグラフィ装置と共 に使用するように示されている。しかしながら、分離および検出を組み合わせる ことにより他のセパレータ装置を用いることもできる。源（図示せず）からの分 離用溶離液をポンプ１９２（適切には、標準分析ポンプ）により弁１８８、濃縮 カラム１８６、弁１８１を通して分析装置へ圧送する。図示のように、この分析 装置は流出液サプレッサ装置１９６に通じる分離カラム（例えば、ディオネック ス（Ｄｉｏｎｅｘ）社によりイオンパック（ＩｏｎＰａｃ）　ＡＳ４ＡＳＣ（Ｄ ｉｏｎｅｘ　ＰＮ４３１２６）の名で販売されているクロマトグラフィカラム） を備えている。そこからは、データプロセッサ２００を使用して流出液を電気伝 導度セル１９８により検出する。この−膜量の適当な分析装置が米国特許第４． ９９９．０９８号に示されている。

前処理装置へ進む元の液体試料の流れが分析のために供給された試料と同じであ ってもよいし、或いはかなり異なってもよいことは明らかである。例えば、興味 あるイオンを前処理装置へ差し向ける前に濃縮カラムで濃縮する場合、イオン種 用の液体キャリアの流れはかかるイオン種を濃縮カラムから除去する溶離液であ る。かくして、ここで使用する場合、用語「液体試料流れ」は、検出すべきイオ ン種と、後の分析中、支障を防ぐのに十分な程度まで中和すべきであるアマトリ ックス化合物とを含有する前処理装置へ差し向けられるいずれの流れをも含む。

同様に、分析装置へ差し向けられる用語「前処理された試料流れ」は前処理装置 からの流出液と、この流出液から得られる任意の液体の流れとの両方を含む。例 えば、かかる前処理済み試料の流れは前処理装置の下流の濃縮装置から溶離され たイオン種を含む。

第９ａ図ないし第９ｆ図の実施例以外の他の実施例では、収集コイルおよび濃縮 カラムを設けないで、装置を利用することができる。興味ある分析物がループ注 入を使用して検出可能である場合に、収集コイルおよび濃縮カラムの省略が有用 である。この場合、試料の流れを手動で或いは機械ポンプを使用して、代表的に はｏ、ｏｔｏ〜０．２５０μＬの注入ループを介して試料調製装置に通す。ルー プが処理済み試料で満たされると、ループを連結した注入弁を作動し、試料を分 析（代表的にはクロマトグラフィ）用の流れに注入する。

本発明を示すために、下記のその実施例を示す。

実施例１ この例では、濃縮れた水酸化ナトリウム中の微量陰イオンを測定した。前処理装 置１６８を通る３回の循環を使用して微員陰イオンのスパイキングを伴って或い は伴わずに４８％水酸化ナトリウム試料を第９ａ図ないし第９ｆ図の装置に流し た。スパイキングされた陰イオンおよび濃度は以下のごとくである。

陰イオン　濃度（ｐｐｍ） ■、塩化物　０．６ ２、亜硝酸塩　２．０ ３、臭化物　３．０ ４、硝酸塩　３．０ ５、燐酸塩　３．０ ６、硫酸塩　３．０ 下記条件および成分を使用した。

条件 試料：４８％（Ｗ／Ｗ）　ＮａＯＨ 試料の大きさ：５０ミクロリットル 再循環ループ：　３．０１Ｌ 溶離液：　１．８ｄＪ　炭酸ナトリウム１．７１１１Ｍ　重炭酸ナトリウム 溶離液流量：　０゜５ｍシ／分 ポンプ１６０の流量：　１．ＯｍＬ／分ポンプ１８６の流量：　１．ＯｍＬ／分 ポンプ１９２の流量：　０．５０１Ｌ／分成分 再循環ループ：　３．ＯｍＬ 陰イオン前処理装置１６８　：　ＡＳＲ３（Ｐ／Ｎ　４３１８９）収集コイル１ ８２：　８．ＯｍＬ 濃縮カラム１８６　：　１ｏｎＰａｘ　ＡＣＩＯ（Ｄｉｏｎｅｘ　Ｐ／Ｎ　４３ １３４）分離カラム１９４　：　ＩｏｎＰａｘ　ＡＳ４ＡＳＣ（Ｄｉｏｎｅｘ　 Ｐ／Ｎ　４３１２６）電気伝導度セル：　ＡＤＭ　（Ｐ／Ｎ　０４１５７）サプ レッサ１９６　：　ＡＭＭＳ　（Ｐ／Ｎ　４３１０６）水酸化ナトリウム試料の 分析を、スパイキングを伴わない場合に第１０ａ図のクロマトグラフィに、スパ イキングを伴う場合に第１０ｂ図のクロマトグラフィに示しである。上記表中の 陰イオン数はクロマトグラフィのピーク数表示に相当する。

実施例２ この例では、濃硫酸中の微量陽イオンを測定した。前処理装置１６８を通る３回 の循環を使用して微量陽イオンのスパイキングを伴って或いは伴わずに４８に硫 酸試料を第９ａ図ないし第９ｆ図の装置に流した。スパイキングされた陽イオン および濃度は下記の如くである。

陽イオン　濃度（ｐｐｍ） １、Ｌｉ　０．５ ２、Ｎａ　２，０ ３、ＮＨ＋　４．０ ４、Ｋ　２．０ ５、Ｍｇ　２．０ ６、　Ｃａ　１０．０ 下記条件および成分を使用した。

耕 試料：　４Ｂ　！％　（Ｗ／Ｗ）硫酸 試料の大きさ＝５０ミクロリットル 溶離液：２２−メタンスルホン酸 溶離液流量：　１．ＯｍＬ／分 ポンプ１６０の流量：　１．ＯｍＬ／分ポンプ１８６の流量：　２．ＯｍＬ／分 ポンプ１９２の流量：　１．９ｍＬ／分成分 再循環ループ：　３．ＯｍＬ 陽イオン前処理装置１６８　：　Ｃ５Ｒ５（Ｐ／Ｎ　４３１９０）収集コイル１ ８２：　８．ＯｍＬ 濃縮カラム１８６　：　（１）　ＭｅｔＰａｘ　ＣＣ−１（Ｄｉｏｎｅｘ　Ｐ／ Ｎ　４２１５８）（２）　ＴＣＣ−１（Ｄｉｏｎｅｘ　Ｐ／Ｎ　４４００１）電 気伝導度セル：　ＣＤＭ　（Ｐ／Ｎ　４０１５７）サプレッサ１９６　：　ＣＭ ＩＩＩＳ　（Ｐ／Ｎ　４３０２１）硫酸試料の分析を、スパイキングを伴わない 場合に第１１ａ図のクロマトグラフィに、またスパイキングを伴う場合に第１１ ｂ図のクロマトグラフィに示しである。

ＦＩＧ、−４ ＦＩＧ、Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオンを分析する分析方法において、（ａ）検出すべき複数のイオン種と、 少なくとも１つのマトリックス化合物とを含有する液体試料の流れを、上記イオ ン種とは反対の電荷を有する上記マトリックス化合物のマトリックスイオンのう ちの少なくとも一部を除去するための電気化学的前処理手段に流通させ、上記試 料の流れを、少なくとも１つのイオン交換膜により少なくとも１つのマトリック スイオン受入れ流れチャンネルから分離された上記前処理手段の試料流れチャン ネルを通して流し、上記マトリックスイオンをヒドロキシドイオンまたはヒドロ ニウムイオンと交換してマトリックス化合物を実質的に非イオン化化合物へ中和 することによって上記液体試料の流れを前処理し、 （ｂ）試料流れチャンネルからのマトリックスイオンが上記１つのイオン交換膜 を通して上記マトリックスイオン受入れチャンネルの中へ拡散されるように、マ トリックスイオン受入れ水性流れを上記１つのマトリックスイオン受入れチャン ネルに流通させ、 （ｃ）上記試料流れチャンネルと、上記マトリックスイオンとは反対の電荷のを 有する上記マトリックスイオン受入れチャンネルとの間に、試料流れチャンネル を通る上記試料の流れに対して横方向に電位を作って上記１つのイオン交換膜を 通る上記マトリックスイオンの拡散を助け、（ｄ）上記前処理された試料の流れ の中のイオン種を分離し、（ｅ）上記分離されたイオン種を検出することを特徴 とする分析方法。 ２．流れ通過イオン交換手段を上記試料流れチャンネルに配置し、該流れ通過イ オン交換手段は上記イオン交換膜の交換可能なイオンと同じ電荷の交換可能なイ オンを持つイオン交換部位を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ３．上記マトリックスイオン受入れ流れチャンネルに流れ通過イオン交換手段を 配置し、該イオン交換手段は上記１つのイオン交換膜の交換可能なイオンと同じ 電荷の交換可能なイオンを持つイオン交換部位を有していることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ４．イオン種は陰イオンであり、工程（ｃ）において、上記試料流れチャンネル 中の水を電解してヒドロニウムイオンを発生させることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ５．イオン種は陽イオンであり、工程（ｃ）において、上記試料流れチャンネル 中の水を電解してヒドロキシドイオンを発生させることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ６．上記試料流れチャンネルは、上記マトリックスイオンと同じ電荷の交換可能 なイオンを持つ第２イオン交換膜により水流れチャンネルから分離されており、 それにより上記１つのイオン交換膜および第２イオン交換膜は上記試料流れチャ ンネルを構成しており、方法は更に水を上記水流れチャンネルを通して差し向け ことを含み、上記電位を上記試料流れチャンネルを介して上記水流れチャンネル と上記マトリックスイオン受入れ流れチャンネルとの間に作って上記水流れチャ ンネルで水を電解して、陰イオン分析の場合にはヒドロニウムイオンを、隅イオ ン分析の場合にはヒドロキシドイオンを発生させることにより上記第１イオン交 換膜を通る上記マトリックスイオンの拡散を助けることを特徴とする請求項５に 記載の方法。 ７．（ｆ）上記イオン種を収集して保持する濃縮手段へ前処理済み試料の流れを 送る工程と、 （ｇ）工程（ｄ）の分離を行うための分離手段へ送られる上記イオン積を溶離す るために条件下で溶離液を上記濃縮手段に通す工程と、を工程（ｃ）と工程（ｄ ）との間に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．工程（ｄ）の分離をクロマトグラフィ法で行うことを特徴とする請求項５に 記載の方法。 ９．分離工程（ｄ）の前に上記１つのマトリックスイオン受入れチャンネルを通 して上記前処理済み試料の流れを再循環することを更に有することを特徴とする 請求項１に記載の方法。 １０．イオンを分析する分析装置において、（ａ）検出すべき複数のイオン種と 、少なくとも１つのマトリックス化合物とを含む液体試料流れの源と、 （ｂ）上記イオン種とは反対の電荷の上記マトリックス化合物のマトリックスイ オンのうちの少なくとも一部を除去し、上記マトリックスイオンをヒドロキシド イオンまたはヒドロニウムイオンと交換してマトリックス化合物を実質的に非イ オン化化合物へ中和するために上記水性試料流れを前処理するための電気化学的 手段とを備え、上記前処理手段は（１）入口端部および出口端部を有する試料区 画室手段と、（２）入口端部および出口端部を有するマトリックスイオン受入れ 区画室手段と、 （３）上記試料区画室手段と上記マトリックスイオン受入れ区画室手段とを仕切 り、且つこれらの区画室手段と共に、試料流れチャンネルおよびマトリックスイ オン受入れ流れチャンネルをそれぞれ構成している少なくとも１つのイオン交換 膜とを有しており、上記１つのイオン交換膜は上記マトリックスイオンと同じ電 荷の正又は負の１つの電荷のみのイオンを選択的に透過可能であり、かつ、上記 １つの電荷の交換可能なイオンを有しており、（ｃ）上記試料流れチャンネルお よび上記マトリックスイオン受入れ流れチャンネルとそれぞれ連通している第１ および第２電極手段と、（ｄ）上記前処理済み試料の流れの中のイオン種を分離 する手段と、（ｅ）上記分離済みイオン種を検出するための検出器とを備えたこ とを特徴とする分析装置。 １１．上記１つのイオン交換膜は平らなシートの形態であることを特徴とする請 求項１０に記載の分析装置。 １２．上記前処理手段は更に （４）上記１つの試料流れチャンネルに配置され、上記１つのイオン交換膜の交 換可能なイオンと同じ電荷の交換可能イオンを持つイオン交換部位を有する流れ 通過イオン交換手段を備えていることを特徴とする請求項１０に記載の分析装置 。 １３．上記前処理手段は更に （４）上記１つのマトリックスイオン受入れ流れチャンネル手段に配置され、上 記１つのイオン交換膜の交換可能なイオンと同じ電荷の交換可能イオンを持つイ オン交換部位を有する流れ通過イオン交換手段を備えていることを特徴とする請 求項１０に記載の分析装置。 １４．上記イオン交換手段はスクリーンよりなることを特徴とする請求項１２ま たは１３に記載の分析装置。 １５．上記イオン交換手段はイオン交換粒子よりなることを特徴とする請求項１ ２または１３に記載の分析装置。 １６．上記前処理手段は更に （４）上記１つのイオン交換膜と同じ種類且つ同じ電荷の第２イオン交換膜を備 えており、上記１つのイオン交換膜および第２イオン交換膜は両者間に上記試料 流れチャンネルを構成しており、（５）上記イオン交換膜に対向されてこれと同 一広がりで延びていて、上記イオン交換膜の上記試料流れチャンネルとは反対側 に配置された水流れチャンネルを間に形成している壁部を有する水区画室手段と を備えており、上記第１電極手段は上記マトリックスイオン受入れ流れチャンネ ルに配置されており、上記第２電極は上記水流れチャンネルに配置されているこ とを特徴とする請求項１０に記載の装置。 １７．上記前処理手段の下流にこれと連通して配置され、上記イオン種を収集し て濃縮するためのイオン種濃縮手段を更に備えており、該イオン種濃縮手段は上 記分離手段とも連通していることを特徴とする請求項１０に記載の装置。 １８．上記イオン交換膜は円筒体の形態であり、試料流れチャンネルおよびマト リックスイオン受入れ流れチャンネルは横断面が円形または環状のものであるこ とを特徴とする請求項１０に記載の装置。 １９．上記液体試料の流れを上記試料流れチャンネルを流通するように上記試料 区画室手段の出口からその入口へ再循環させるための導管手段を更に備えている ことを特徴とする請求項１０に記載の装置。