JPH06510816A

JPH06510816A - ３，３´，４，４´−テトラカルボキシビフェニルジアンヒドリド（ｂｐｄａ）部分を含むポリイミドコポリマー

Info

Publication number: JPH06510816A
Application number: JP5506129A
Authority: JP
Inventors: バーゲス，マービン・ジェイ; フジャレ，ダグラス・エリック; ニューハウス，ハーバート・ジョン
Original assignee: アモコ・コーポレーション
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-12-01
Also published as: EP0603339A1; WO1993006151A1; US5304626A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３．３’、４．４’−テトラカルポキンビフＪニルジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）本発明はフポリマー、より詳細には３．３’、４．４’−テトラカルボキシビフェニル７アンヒ１−リド（ＢＰＤＡ）部分を含む、耐薬品性および耐溶剤性ポリイミドに関するものである。

芳香族のポリイミドおよびポリアミドーイミ白よ、それらの靭性、柔軟性、機械的強度および高い熱安定性のため、繊維、複合材料、成形部品および誘電体（絶縁体または非導体）として工業的に広範な用途が見出されている。エレクトロニクス工業においては、ポリイミド被膜はマイクロエレクトロニクスデバイスの加工に際して誘電体として広く用いられる。二酸化ケイ素または窒化ケイ素などの無機誘電体と比べてポリイミドを用いることの利点は、誘電率が低いこと、利用しやすいこと、亀裂抵抗性であること、および大部分の有機材料より基板の凹凸か平坦化されやすし一二とである。

誘電体は一般にパターン付き導電性材料の薄膜で被覆される。この状態でそれらは、集積回路の個々の半導体デバイスを系統連系する電気回路網を提供するために用いられる。これらの電気回路網は個々の半導体デバイスに電力を供給し、かつそれらの間で電気信号を伝達する。すなわち誘電体は、一般的な基板上に構築された集積回路から構成される面々の半導体デバイスのだめの電気系統連系回路網を提供するシステムにおいて、構成部品として使用しうる。誘電体は、マルチチ／ブモジュールまたはマルチパッケージモジュールの部品として、集積回路の系統連系回路網を形成するためにも使用しうる。

本質的に系統連系回路網の層はパターン付き導電性材料の層であり、これらは基板から、および相互に、誘を性かつ一般的に非導電性のポリマーの層により分離されている。導電層はエツチングされて、下層の誘電層の表面に電流を運ぶ導電性材料のパター／−一一般に導電ラインまたは導電トレースと呼ばれるｍ＝を形成する。次いて後続の誘電層を付与して、トレースおよびその下層の誘電層の被膜されていない部分を双方とも被覆する。実際には後続のポリマー層は凹凸のある（すなわち平坦でない）表面に付与される。誘電体がポリマーである場合、基板の凹凸を平坦化しやすい。しかし若干の凹凸は残存し、ポリマーが他の領域より薄い領域が若干あるであろう。たとえばトレース上のポリマー層は、下層の誘電層の被膜されていない部分上のポリマー層より薄いであろう。

ポリマーの厚さが後続の段階で用いられる薬品または溶剤によってさらに薄くなる場合、相対的に薄い領域のポリマー被膜は導電性材料がポリマー被膜を通して露出するほど除去される可能性がある。このような露出した導電性材料は導体間で短絡を生しる可能性かある。さらに、著しく薄い領域または層のポリマー被膜は大きな電界を生しる可能性かあり、これは誘電体の絶縁性破壊をもたらす可能性がある。

さらに、２種類の重要な電気的特性、すなわち回路網キャパシタンスおよび信号伝播速度は、誘電体被膜の厚さによって制御される。回路網キャパシタンスは、半導体が信号を伝達するために回路網に供給しなければならない電荷の量を決定Ｊる。エレクトロニクス部品は、予め定められたキャパシタンスを処理するように設計されており、ポリマー被膜の厚さが薄くなった場合にはエレクトロニクス部品の容量以上に増大しうるほとキャパシタンスが上昇してその増大を処理する。

その結果エレクトロニクス部品は信号を伝播することができなくなるであろう。

ポリマー被膜の厚さは信号伝播速度にも影響を及ぼす可能性がある。集積回路は特定の信号伝播速度で作動するように設計されており、信号が要求どおりに伝播しない場合、集積回路の性能は低下するであろう。この場合、不均一な誘電体層は半導体デバイスの電気的性能を損なうであろう。

従って誘電体被膜の厚さは、誘電体被膜の付着過程および後続の半導体デバイス加Ｔ処理段階の双方に際して制御されなければならない。誘電体がポリイミドであれば、たとえは一般的な系統連系回路網の加工処理の場合には多段階法を必要とする。この場合、ポリイミドは加工処理の多数の段階で使用される薬品および溶剤に抵抗性でなけれはならない。

従って本発明の目的は、マイクロエレクトロニクス用の改良されたポリイミド組成物を提供することである。本発明の他の目的は、系統連系加工処理の多数の段階で使用される薬品および溶剤に抵抗性であるポリイミド組成物を提供することである。本発明のさらに他の目的は、宵利な特性を備えたポリイミド組成物を提供することである。これらおよび他の本発明の目的および利点は、以下の記載から当業者に自明であろう。

発明の概要一般に本発明の目的は、３．３’、４．４’−テトラカルボキンビフェニルジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）から誘導される部分少なくとも１種、芳香族ジアンヒドリドから誘導される他の部分少なくとも１種、およびジアミンから誘導される部分少なくとも１種を含むポリマー組成物であって、１種または２種以上のポリイミドおよびポリアミン酸（ｐｏｌｙｉｍｉｅ　ａｃｉｄ）がら選ばれる組成物を提供することにより達成される。

より詳細には本発明の目的は、１種または２種以上の下記式Ｉのポリイミドおよび式ＴＩのポリアミン酸から選ばれる反復単位を含むポリマー組成物：（式中のＡｒは少なくとも１種の四価芳香核であり、ただしＡｒは３．３’、４゜４′− テトラカルポキ／ヒフェニル・ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）部分ではなく。

ＲおよびＲ１は独立して二価の炭化水素基から選ばれる）、ならびにおよび　１１（式中のＡｒ、は少なくとも１種の四価芳香核であり、ただしＡｒは３．３’、４゜４′−テトラカルボキンビフェニルジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）部分ではなく。

Ｒ，８よびＲ１は独立して二価の炭化水素基から選ばれ；Ｒ２は独立してハロゲン、−ＯＨおよび一０Ｒ５から選はれ、ここでＲ５は炭素原子１−４個のアルキル基である）であって１式■のポリイミドおよび式ＩＩのポリアミン酸の比率（ｍ＋ｎｐ＋ｑ）が約０：１００−約Ｚｏｏ：０である組成物を提供することにより達成される。すなわちポリマー組成物は１００％ポリイミドから１００％ポリアミノ酸にまで及びうる。

Ａｒ、Ａｒ１、Ｒ，Ｒ，、Ｒ１、Ｒ，およびＲ５は、たとえば炭素原子１−４個のアルキル基またはハロゲンで置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

たたし誘電率を低下させるために数種のフッ素化された基または嵩高い基が取り込まれている場合、ポリイミドの耐溶剤性が低下する場合がある。

良好な加工性を備えたコポリマーを提供するためには、比率ｍ＋ｐ：ｎ＋ｑは約１９−約９９１である。耐薬品性および耐溶剤性という点で最良の結果ならびに最良の誘π率は、比率ｍ＋ｐ＋ｎ＋ｃｌが約１−３−約ｌ＝１である場合に碍られる。約１１を越えると、ポリイミドの耐薬品性および耐溶剤性を増大させろとし・う点で認めうるほとの利点はない。約１・３未満では、耐溶剤性が急激１こ低下し始める。

本発明には式］１の塩類、カルボン酸またはエステルが含まれる。本発明には式 ■！のポリアミン酸と共に式■のポリイミドを含有する組成物も含まれる。

本発明のさらに他の観、壱においては、特定の合成反応順序によって特に安定な粘度をもつポリアミン酸ならびに改良された耐薬品性および耐溶剤性を備えたポリイミドが得られることが見出された。特に反応前に前記ジアンヒドリドをジアミンと混合またはスラリー化した場合、得られるポリアミン酸は経時的に測定して、より安定な粘度をもつ。実施例５−７を参照されたい。

すなわち本発明のコポリマーはエレクトロニクス用として有用であり、電気部品、インターレベル誘電体（ｉｎｌｅｒｌｅｖｓｌ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）などのための柔軟基板に加工することができる。本発明のコポリマーはマイクロエレクトロニクス用の新規な耐薬品性および耐溶剤性ポリイミドを提供する。

本発明のポリアミン酸は一般に、フォトレジスト薬品（たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル）、および水酸化テトラメチルアンモニウムの塩基性水溶液を含めた現像液に対して抵抗性である。さらに本発明のポリアミン酸はトリエタノールアミン、ブタノール、エタノールおよびポリ（ビニルメチルエーテル）なとの薬品を含有する湿式エツチング溶液によりエツチングすることができる。

発明の説明より詳細には、式！およびＩＩ中の芳香族部分Ａ「およびＡｒ＋は芳香族単環、あるいはそれらの環２ｍ以上が互いに縮合した、または１もしくは２以上の安定な結合、たとえば共有炭素−炭素結合、オキシ、スルホニル、カルボニル、フルオロアルキレン、アルキレンなどにより連結されたものを特色とする。芳香族部９ＡｒおよびＡｒ、には、ベンゼン、ナフタリン、７エナントレン、アントラセンなとの四価部分が含まれる。さらにこれらの芳香環は置換されていなくてもよく、あるいはたとえば１個または２個以上の芳香族基、低級アルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはハロゲンで置換されていてもよい。

安定なＡｒおよびＡｒ、部分の個々の例には下記のものが含まれる：適切なジアンヒドリドには下記のものが含まれる：ベンゼン、ナフタリン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパンおよびジフェニルへキサフルオロプロパンのジアンヒドリド、たとえばピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）　、３．３　’、４．４　’−テトラカルボキシベンゾフェノンジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）　、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニルエーテルジアンヒドリド（ＯＰＡＮ）、　ビス−（３．４−カルボキシフェニル）スルホンジアンヒドリド（ＳＰＡＮ）、２．２−ビス−（３．４−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンヒドリド（ＩＰＡＮ）、２．２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）など。

適切なジアンヒドリドには１．３−ビス＝（３．４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジ／ロキサンジアンヒドリド（ＰＡＤＳ）なども含まれる。

式ＩおよびＩｔ中の二価炭化水素部ＯＲ，Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は、脂肪族または芳香族部分から別個に選ばれる。脂肪族部分は直鎖または分枝鎖炭化水素、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレンなどを特色とし、これらは置換されていなくてもよく、あるいは１個または２個以上のハロゲン、たとえはフッ素、または低級アルキル基で置換されていてもよく、たとえば２。

２、４−トリノチルヘキサメチレン、２．２−ジメチルプロピレンなどである。

脂肪族部分はたとえばキ，リレンジアミンまたは約１０モル％以下のポリジメチルシロキサ〉などのセグメントを含有することもできる。

芳香族部分は芳香族線環、あるいはそれらの環２個以上が互いに縮合した、またはｌもしくは２以上の安定な結合、たとえば共有炭素−炭素結合、オキシ、スルホニル、カルボニル、アルキレン、フルオロアルキレンなどにより連結されたものを特色とする。芳香族部分には、ベンゼン、ナフタリン、７エナントレン、アントラセンなとの二価部分が含まれる。さらにこれらの芳香環は置換されていなくてもよく、あるいはたとえば１個または２個以上のハロゲン、低級アルキル基、フルオロアルキル基または芳香族基で置換されていてもよい。

ポリアミン酸は一般に芳香族ジアンヒドリド（これにはそれらのエステル形および酸形が含まれる）、および少なくとも１種の芳香族ジアミンから形成される。

適切なジアミンには下記のものが含まれる：２．２−ビス（４−（＋）−アミノフェノキノ）フェニノリヘキサフルオロプロパン（ＢＤＡＦ）　、３．５−’；アミノーｔーブチルベンセン（ＤＡＴＢ）、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＦ）、４．４′−ヒス（ｐ〜ルアミノフェノキンビフェニル（ＡＰＢＰ）、２、２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン（ＢＡＡ）　、２．２− ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）　、４．４　 ’ービス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエノキン）ビフェニル（ＦＡＰＢ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）　、ｐ−７二二レンジアミン（ＰＰＤＡ）、４，４′−／゛アミノジフエニルエーテルＯＢＡ）　、３．４　’− ’；アミノジフェニルエーテル（３．４　′−ＯＢＡ）、２．２−ヒス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４．４’−　［１．４−）ニーしンービス（ｌ−メチルエチリデン）］ビスアニリン（Ｂ　Ａ　Ｐ）、３″，５−ジアミノ−１，３，３。

６′−テトラメチル−１−（４’−トリル）インダン（ＤＡＴＩ）など。

本明細書において用いる以下の略号は下記のとおり定義される：略号　化合物名ＡＰＢＰ　４．４’−ヒス（ｐ−アミノフェノキン）ビフェニルＢＡＡ　２．２ −ヒス（４−アミノフェニル）フロパンＢＰＤＡ　３．３’．４．４　−テトラカルボキシビフェニルジアンヒドリドＢＴＤＡ　３．３′，４．４’−テトラカルボキンベンゾフェノンジアンヒドリドＣＯＤＡ　４．４’−−ノアミノ−３− カルポキンアミドジフェニルエーテＪし、３−カルポキ／アミド−４．４′−オキシジアニリンとも呼ばれる６ＦＤＡ　２．２−ヒス−（３．４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、゛アンヒドリド、２、２−ヒス−（３．４−ジカルポキンフエニノリへキサフルオロイソプロピリデンジアンヒドリドとも呼ばれるＮＭＰ　Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノンとも呼ばれるＯＤＡ　４．４’−オキシジアニリン４、４′−ジアミノ、゛フェニルエーテルとも呼１ｆレルＰＭＤＡ　無水ピロメリト酸本発明に用いるポリアミン酸は、硬化した本発明ポリイミドの前駆物質である。

さらに本発明の組成物は幾種類かの形態であることが認められる。ポリマーが最初に製造された時点では、それは本質的にポリアミン酸の形態である。しがしこのポリマーは動的状態にあり、若干のポリイミドが存在する場合がある。同様に、ポリアミン酸を硬化させてポリイミドの形にしたのちにも、若干のポリアミン酸が存在する場合がある。従ってこのポリマーは主としである形態または他の形態であるか、両方の形態がある程度存在する場合があると解すべきである。

一般的な系統連系回路網処理法は、多段階処理を必要とする。要約すると、ポリアミン酸は一般にジアミンを溶剤に溶解し、次いでジアンヒドリドを添加してポリアミン酸の溶液を調製することにより製造される。得られたポリアミン酸の溶液を基板上に展延して、ポリマー被膜を形成し、加熱して（ソフトベーキング）溶剤を除去する。

一般にポリマー層をエツチングして、ポリマー被膜を貫通する開口（バイアス）を付与する。これらの開口は導体層間、または導体と外部環境との接続のためのアクセスを提供する。ポリマーをエツチングするためには２種類の常法、すなわち乾式エツチングおよび湿式エツチングがある。

乾式エツチングは、完全に、または実質的に完全に硬化したポリイミドにつき実施され、これにはたとえばレーザードリル法（レーザー研削）、酸素または酸素／７ノ化炭素含有混合物のプラズマガスの使用などが含まれ、これがポリイミドに暴露される。

ポリマー湿式エノチンク法はポリマーの硬化（すなわちイミド化）状態に応じて異なる。完全に、または実質的に完全に硬化したポリイミドは、ヒドラジン水和物またはエチレン／゛アミンを用いてエツチングすることができる。未硬化または部１化ポリアミン酸フィルムの湿式エツチングには、塩基性溶液、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液の使用が含まれる。あるいは湿式エツチングには、非イオン性の塩基性湿式エツチング溶液の使用か含まれる。

一般に湿式エツチング法においては、ポリアミン酸を基板に被覆し、ソフトベーキ〉グして溶剤を除去する。次いでポリアミン酸被膜を、現像およびフォトレノスト材料の除去と共に、またはフォトレジスト材料に形成されたウィンドーを通して、エツチングすることができる。ポリアミン酸がエンチングされたのち、露光していないフォ）・し・／゛スト除去し、ポリアミン酸をイミド化してポリイミドを形成する。

次いで導体層をポリイミド層に付与する。導電性材料の層は、当業者に周知の標準法、たとえば電気めっき、スパッタリング、蒸着などにより、被覆基板上に付与することができる。

導体層をさらにフォトレジスト材料で被覆し、そして溶剤を除去する（ソフトベーキング）。次いで７オトレジスト材料をフォトマスクで７−ルドし、化学線で露光し、露光領域を除去して、露出した導体層（ウィンドー）を得る。

導電性材料はフォトレジスト材料のウィンドーを通して工７チングすることができ、これは一般に導電性材料をその材料に特異的なエツチング剤と接触させ、そしてフォトレノスト材料を除去することにより行われる。次いで第２のポリアミン醇屑を付与し、エツチングし、硬化させることができる。このプロセスを反復して、目的数の層を含む構造体を形成する。一般に構造体は１−６層の導電性材料を含むか、構造体はより多数の層を含むことができる。

より詳細には、一般に本発明のポリアミン酸は、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ−Ｔｂｅｒｓａｌｌｙ　５ｌｓｂｌｅ　Ｐｏ１ｙＩＩｅ「ｓ、プレナム・パブリジング（ｌＨ７）（本明細書に参考として引用する）に詳述される既知の重縮合法により製造される。全ジアミン成分および全ジアンヒドリド成分は約１．１の比率で存在する。しかし過剰のジアミンまたはジアンヒト１１ドを反応混合物中に使用することにより（好ましくは約０．９：１．１−約１．１：０．９）、生成物の鎖長を調節することができる。さらに、予め定められた量のモノアミンまたは、カルボン酸無水物を反応混合物に添加することにより、生成物の鎖長を制限することができる。反応は一般に約−１０℃ないし約１００℃において行われる。

ポリアミン酸の溶液全基板、たとえば／リコンウェーハ上にスピン塗布する。

一般にポリアミン酸溶液は基板上に展延される前に希釈される。ポリアミン酸溶液の希釈度は、最終被膜の厚さに関する要件、溶液の粘度および固形分、ならびにポリアミン酸のスピン曲線データに基づく。スピン塗布により基板に付与するのに適した粘度を得るためには、一般にポリアミン酸溶液は分子量に応じて約５ −約５０重量％、好ましくは約１０＝約４０重量％である。

スピン曲線データは、ポリアミン酸を種々のスピン速度で基板上にスピン塗布し、ポリアミン酸を硬化させ、得られた厚さを測定し、厚さ一対一スピン速度をプロントすることにより得られる。希釈された溶液は後続処理の前に一般に濾過される。

ポリアミン酸溶液は静的または動的に塗布することができる。静的塗布法の場合、ポリアミン酸溶液を回転していない基板に計量分配し、スピニングにより表面に展延させる。動的塗布法の場合、ポリアミン酸溶液は回転している基板に計量分配される。いずれの場合も、基板は要求される最終被膜の厚さにつきスピン曲線から定められるスピン速度でスピニングされる。

あるいはポリアミン酸を他の常法によって適切なキャリヤー、すなわち基板に付与することができ、これには浸漬法、はけ塗り、バーによる塗布法、ローラー塗り、吹付は塗り、漬は塗り、ワーラー塗り（マｈｉｒｌｓｒ−ｅｏ＊ｔｉａＩ）、カスケード塗り、流し塗りその他の方法が含まれるが、これらに限定されない。

基板は加工に必要な高温で分解されない材料のいずれであってもよい。適切なキ麺リヤー、すなわち基板の例は下記のものであるニブラスチック；金属および合金、たとえばアルミニウム、銅なと：半金属−半導体、たとえばＳｉ、Ｇｅ。

ＧａＡｓ、ガラス、セラミックス；ならびに他の無機材料、たとえば５ｉ０２およびＳｉ、Ｎ、など。さらに、ポリアミン酸を付与する前に基板表面の水分を除去するために、基板を乾燥（脱水）させることができる。

所望により基板へのポリマーの付着を助成するために接着促進剤を用いることができる。接着促進剤は周知であり、市販されている。適切な接着促進剤は３−アミノプロピルトリエトキレ、ランである。

あるいは基板へのポリマーの付着性を改善するために少量のシロキサン部分をポリマーに含有させることができる。この場合、ポリマーの熱的特性および耐薬品性か著しく影響されない限り、１０重量％以下のシロキサン部分を添加することができる。適切なノロキサン部分は、一般に１−約４０のジ置換シロキシル単位を含むシロキサン含有ジアミンから誘導される。適切なシロキサンジアミンには、！二とえはヒス−アミノプロピルポリ・ジメチルシロキサン、ビス−アミノプロピルポリジエチルノロキサン、ヒス−アミノプロピルポリジプロピルシロキサン、７゛フエニルシロキサン、１．３−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジ・ノロキサン−ジアンヒドリド（ＰＡＤＳ）などが含まれる。

ポリマー被膜をエツチングするだめの常法には乾式エツチングおよび湿式エツチングが含まれる。前記のように、乾式エンチングは、完全に、または実質的に完全に硬化したポリイミドにつき実施され、これにはたとえばレーザードリル法（レーザー研削）、酸素または酸素／フン化炭素含有混合物のプラズマガスの使用などが含まれ、これかポリイミドに暴露される。

ポリマー湿式エツチング法はポリマーの硬化（すなわちイミド化）状態に応じて異なる。前記のように、完全に、または実質的に完全に硬化したポリイミドは、ヒドラノン水和物または１千レンジアミンを用いてエツチングすることができる。

未硬化または部分硬化ポリアミン酸フィルムの湿式エツチングには、塩基性溶液、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液の使用か含まれる。

ポリアミン酸の湿式エツチングには、米国特許出願第６０５，５５５号明細書（］、　９９０年１０月３０日出願、全体を本明細書に参考として引用する）に記載され、権利請求される非イオン性の塩基性湿式エツチング溶液の使用が含まれる。

を二とえは６　Ｆ　ＤＡ／”Ａ　Ｐ　Ｂ　Ｐポリアミン酸は非イオン性塩基、たとえばトリエタ／−ＩＬ７ミン（ＴＥＡ）、および置換炭化水素系溶剤、たとえばメタノールの水溶液によりエツチングすることができ、その際溶液の主要部分は水であり、溶液の全組成の１重量％以下がイオン性塩基、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である。

一般に湿式エッチレグ法においては、ポリアミン酸を基板に被覆し、ソフトベーキングして溶剤を除去する。次いでポリアミン酸被覆された基板を７オトレジスト材料、一般にポ・７゛のフォトレジスト材料（たとえば市販の感光性ポリマーがヘキスト社からＡＺ　１３５０Ｊ（登録商標）で入手される）で被覆し、この被覆された基板を高められた温度（約７５＝約１５０″Ｃ）に加熱して、７オトレジスト材料から溶剤を除去する。

次いでフォトレジスト材料を、ポリイミド被膜中にポリマーを貫通する開口を得たい位置に開ロバターンを含むフォトマスクで被覆する。次いでフォトレジスト材料を化学線（！二とえはＵＶ光線）に露光して、光化学反応によりフォトレジスト材料を不溶性材料から塩基性の水性現像液の溶剤に可溶性のものに変換し、そしてフォトマスクを取り去る。こうしてフォトレジスト材料を選択的に除去して、ポリアミン酸被膜を露出させるウィンドーを形成することができる。

露光されたフオトレ・７゛スト材料を、一般にたとえば本質的に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液で現像する。これは商標／ツブレイ（Ｓｂｉｐｌｅｙ、登録商標）３１２で市販されている。現像液は露光された７オトレ７゛スト材料と水溶性塩類を形成し、露光されたフォトレジスト材料を効果的に洗い流すことかできる。露光されなかったポジのフォトレジスト材料は水性塩基に不溶性であり；従って露光されなかったフォトレジスト材料の下層にあるポリアミン酸は、露光されなかったフォトレジスト材料の層により水性塩基から保護される。

この時点てポリアミン酸はフォトレジスト材料のウィンドーを通して選択的にエツチングすることかできる。これには、導体層と外部環境との電気接続のためのアクセスを可能にする、ポリアミン酸を貫通するバイアス（すなわち開口）を工・チングする必要かある。多層インターコネクト構造体の場合、導体層間、または導体層と外部環境との接続のためのアクセスが必要である。これらの開口は一般に角形であり、１辺が約１５−約５０θミクロンであるが、１辺が１ミクロン程度の小さいものであってもよい。他の形状には、たとえば８角形、丸形などが含まれる。

この時点でウィンドーの下方にあるポリアミン酸は露出しており、湿式エツチング組成物でエツチングすることかでさる。湿式エツチング組成物は、一般に約〇 −約６０°Ｃの温度に保持される。

一般にポリアミン酸被覆されｌ；基板をエンチングする湿式エツチング法が少なくとも２種類ある。すなわち浸漬エツチングおよび吹付はエツチングである。浸漬エツチングにおいては、被覆された基板または積層モジュールを湿式エツチング組成物の容器に浸漬し、ポリアミン酸を溶解させる。ポリアミン酸は無限希釈液として効果的に溶解する。吹付はエツチングにおいては、回転している基板またはモジュールの表面に霧状のエツチング剤を付与する。この様式では新鮮なエツチング剤が表面に連続的に付与され、溶解したポリアミン酸は連続的に回転除去される。個々のエツチング剤が浸漬エンチングおよび吹付はエツチングにおいて異なる挙動を示す可能性がある。また機械的撹拌は浸漬エンチング法の結果に影響を及ぼすであろう。

硬化は一般に熟的手段により完了させることができる。熱的イミド化は一般に約１００−約５００°Ｃ１より一般的には約２５０−約４００℃の温度範囲で実施される。

乾式１／チング法においては、ポリアミン酸を基板上に被覆し、完全に、または実質的に完全にイミド化（硬化）する。硬化温度は一般に約１００−約５００° Ｃ１より一般的には約２５〇−約４００’Ｃ！である。硬化温度を約１−約８時間にわたって段階的に北昇させることにより、硬化サイクルを高めることができる。

導体層と外部環境との電気接続に用いる開口を提供するためにエツチングされるのは、このポリイミド層である。

ポリイミド層をエツチングバリヤーで覆う。一般にエツチングバリヤーは無機材料、たとえは二酸化ケイ素である。乾式エツチング条件下では、フォトレジスト材料とポリイミド層が同し速度でエツチングされるであろう。従ってポリイミド層を保護するためにエツチングバリヤーを用いる。

次いでエツチングバリヤーを７オトレジスト材料、一般にポジのフォトレジスト材料（たとえは市販の感光性ポリマーがヘキスト社からＡＺ　１３５０Ｊ（登録商標）で入手さ１１る）で被覆し、この被覆された基板を高められた温度（約７５−約１５０°Ｃ）に加熱して、フすトレジスト材料から溶剤を除去する。

次いでフオトレ・ノスト材料を、ポリイミド被膜中にポリマーを貫通する開口を得たし゛位置に開ロバターフを含むフォトマスクで被覆する。次いでフオトレジスｉ・材料を化学線（たとえばＵＶ光線）に露光して、光化学反応によりフォトレジスト材料を不溶性材料から塩基性の水性現像液の溶剤に可溶性のものに変換する。

こうして７オトレジスト材料を選択的に除去して、エツチングバリャー上にライ〉ドーを形成することかできる。

露光されたフォトレジスト材料を、一般にたとえば本質的に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる水溶液で現像する。これは商標シップレイ３１２で市販されている。現像液は露光されたフォトレジスト材料と水溶性塩類を形成し、露光されたフォトレジスト材料を効果的に洗い流すことができる。露光されなかったポ／′のフォトレジスト材料は水性塩基に不溶性であり；従って露光されなかったフｔトレ・ノスト材料の下層にあるエツチングバリヤ一層は、露光されなかったフォトレジスト材料の層により水性塩基から保護される。

この時点で、エツチングバリヤ一層はフォトレジスト材料のウィンドーを通して選択的にエツチングすることができる。ポリイミド層へのアクセスを可能にする、エツチングバリヤーを貫通するバイアス（すなわち開口）のエツチングは、当技術分野で周知の方法により達成される。たとえばエツチングバリヤーが二酸化ケイ素材料である場合には、それを希フッ化水素酸でエツチングすることができる。

この時、つで、ポリイミド層はエツチングバリヤーの開口を通してエツチングすることかできる。ポリイミド層のエンチングは、当技術分野で周知の方法により、たとえば酸素プラズマにより達成される。

次いでフォトレジスト材料を、一般に酸素プラズマまたは市販のストリッパーにより除去する。次いで残存するエツチングバリヤ一層を当技術分野で周知の方法により除去する。たとえばエツチングバリヤーが二酸化ケイ素材料である場合、それは希７ノ化水素酸で除去することができる。こうして、この時点で開口を有するポリイミド層が露出し、導電性材料の層を付与しうる状態となる。

導電性材料を付与する前に、ポリイミドの表面をプラズマエンチング、またはプラズマによる反応性イオンエツチングして、ポリイミドと導電性材料どの付着性を高めることができる。

導電性材料の層は標準法により、たとえは電気めっき、スパッタリング、蒸着なとにより、被覆基板上に付与することができる。たとえばアルミニウムをＥ−ヒーム蒸着法により付着させ、マイクロリソグラフィーおよびマスクを用いてパターン形成することができる。一般に導電性材料はスパッタリング機（たとえばＣｖＣブロタクツにより販売されるもの）により付与される。

一般に導電性材料をエツチングして、下層のポリイミド上に導電性材料のパターンを形成する。エツチングは、一般に導電性材料を７オトレジスト材料で被覆し、前記に従ってこのフォトレジスト材料をエツチングすることにより達成される。次いで導電性材料を、フォトレジスト材料に形成されたウィンドーを通してエツチングする。こｔｌは一般に導電性材料をその材料に特異的なエツチング剤ど接触させることにより行われる。たとえばアルミニウムをプラズマエンチング、反応性イオンエツチングするか、またはリン酸、酢酸および硝酸の水溶液でエツチングすることかできる。アルミニウム用エツチング剤は、たとえばＫＴＩ（カリフォルニア州すニーペール）から市販されている。

次いで第２のポリアミン酸層を付与し、前記に従ってエンチングして、導電層と外部環境との間に開口を形成することができる。このプロセスを反復して、目的数の層を含む構造体を形成する。一般に構造体は１−６層の導電性材料を含むが、多層構造体はより多数の層を含むことができる。

多層用のポリイミドの有用性に不都合な影響を及ぼさない他の一般的な添加物を、被覆用組成物の調製に際して被膜に含有させることができる。添加物の例は、艶消し剤、流れ調整剤、微粒状充填剤、防炎加工剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、光安定剤、安定剤、色素、顔料、接着促進剤およびハレーション防止色素（ｕ＋ｔｉｈ１１ｏ　ｄｙｅ）である。

以下の実施例は本発明の特定の形態を説明するためのものである。ただし、当業者に周知のように本発明の精神から逸脱することなく多数の変更をなしうるので、これらの実施例が本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。

！鼻四用いる％はすへて重量％である。

溶液の粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ７８９−８６の記載に従ってブルックフィールド粘度計を用いて測定されたものであり、センチポイズ単位で報告される。

対数粘度数（ＴＶ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５７の記載に従ってＮＭＰ中約０．５ｇ／ｄｌにお゛いて２５′Ｃで測定された。

七ノで−および溶剤は業者から購入された。

以下の実施例におけるポリアミン酸前駆物質は室温で製造された。

耐薬品性試験法以下の実施例の試験に用いた薬品は、特に指示しない限り８５°Ｃに予熱された。

イリマー被覆された基板を約１５分間、溶剤に浸漬した。被覆された基板を脱イオン水中ですずぎ、乾燥させ、オーブン内で窒素パージ下に１００’Ｃで１０分間ベーキングしｌ二。

ポリイミド被膜の厚さは、テンコル（Ｔｅｎｃｏｒ、登録商標）スタイラスプロフィロメーター、アルファーステップ２００型を用いて測定された。ポリイミド層を耐薬品性試験操作の前および後の双方で測定した。差、すなわちポリイミドの厚さの減少を用いて、その薬品または溶剤がポリイミド層を攻撃したが否が、およびとの程度攻撃したかを判定した。

実、ｍ９’１ｌｌ−７ハ、モル比７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰのポリアミン酸組成物を調製するために用いた異なる合成反応順序である。反応順序を下記の表Ｉに報告する。モノマー添加順序が本発明のポリアミン酸の粘度の安定化に影響を及ぼすと考えられる。しかし以下のＢＰＤＡを含有する実施例にお（・て比較的安定性の低いポリアミン酸が製造した反応順序ですら、ＢＰＤＡを含有しないポリイミドより耐薬品性の大きなポリイミドを提供した。

表Ｘの実施例１と対比して実施例８．１７および１８を参照されたい。表ＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩ−ＸＩｌ、ｍ、ＥＫＣ８３０（登録商標）　−−４９％２−（２−アミノエトキン）エタノールおよび５１％ＮＭＰの混合物であると考えられるｍ−に対する本発明ポリイミドの耐薬品性を示す。ＥＫＣ８３０は７アトレジストストリツパーとして市販されており、ＥＫＣチクノロシーズ社（カリフォルニア州）から購入しうる。ファトレジストストリ７バーＥＫＣ８３０のアミン部分がポリマーを攻撃すると考えられ、従って一般的な溶剤、たとえばＮＭＰより攻撃的であると甲われる。

実施例１−７の合成反応順序ｌ　ＢＰＤＡを最初に添加し、次いで６ＦＤＡを添加２　実施例１の方法に従う、より大規模のパンチ３　ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰおよび６ＦＤＡ／ＡＰＢＰポリアミン酸をブレンド４　６ＦＤＡを最初に添加し、次いでＢＰＤＡを添加５　ＢＰＤＡおよび６ＦＤＡをスラリー化し、次いで添加６　実施例５の方法に従う、より大規模のバッチ７　固体アレヒドリド類の混合物をＡＰＢＰ溶液に添加実施例１７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ３７０ｇのＮＭＰ中の４０．５４４ｇのＡＰＢＰの溶液に、１２３ｇのＮＭＰ中の７．８５９ｇのＢＰＤＡのスラリーを添加した。ＢＰＤＡが溶解するまで混合したのち、１２３ｇのＮＭＰ中の３５．５９７ｇの６ＦＤＡのスラリーをＢＰＤ　Ａ／Ａ　Ｐ　Ｂ　Ｐ溶液に添加した。−夜撹拌したのち、ポリアミン酸溶液は１，０１０ｃＰのブルックフィールド粘度および０．９２ｄｌ／ｇのＩＶ（ＮＭＰ中０゜５％）を示した。

直径３インチ（７，６２ｃｍ）のシリコン基板をｉ−プロパツールアルコールで清浄にした。清浄にした基板それぞれに３ｍｌの接着促進剤溶液を付与した。

接着促進剤溶液は下記に従って濃厚な３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）を希釈することにより調製された：濃厚な接着促進剤をＡＰＥＳ　１部＝９５％メタノール１５％水　２，０００部に希釈した。被覆された基板を５０Ｏｒｐｍで５秒間スピニングして接着促進剤を展延させ、４．００Ｏｒｐｍで３０秒間スピニングして接着促進剤を乾燥させた。

ポリアミン酸を含有する溶剤溶液約３ｍｌを基板上に分配計量し、５００ｒｐｍで３０秒間スピニングしてポリアミン酸を展延させ、次いで所望のスピン速度で６０秒間スピニングして、均一な被膜を得た。このポリアミン酸被覆された基板をオーブン内で１００’Ｃ！において１０分間、窒素パージ下にベーキングし、次いて温度を２０分間にわたって２００°Ｃに高め、２００℃に６０分間保持した。

ウェーハをオーブンから取り出し、環状炉に移し、ここでそれを４００℃において６０分間イミド化した。

７オトレジストＥＫＣ８３０を加熱して、温度上昇がコポリマーの耐薬品性に影響を及ぼすか否かを判定した。結果を下記の表ＩＩに報告する。これから分かるように、８０°Ｃまではポリマーの厚さの実質的な減少はなかった。

表ＩＩポリマー　温度　厚さの変化　初期厚　最終厚実施例−−（’Ｃ）（ミクロン）　（ミクロン）　（ミクロン）１　７０　０．００　１．３４　１．３４１　７５　０．００　１．３０　１．３０１　８０　０．００　１．３２　１．３２１　８５　−０．０９　１．３１　１．２２１　９０　−０．２０　１，３１　１．１１実施例２７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ実施例１と同様な方法で、１４４．０７１ｇ（７）ＡＰＢＰ、２８．１９８ｇのＢＰＤＡ、１２７．７３０ｇの６ＦＤＡ、および２，２００．５ｇのＮＭＰを用いて、ポリマーを調製した。ＩＶおよびブルックフィールド粘度を経時的に観察し、本質的に平衡値に達するまで徐々に変化することが認められた。これらの数値をｒ記の表ＩＩＩに報告する。

表ＩＩＩ実施例　日　ブルックフィールド　対数粘度数一番号−−−−−−−□μ厚（ｃＰ）　（ｄｌ／ｇ）２　１　５５４０　１．３０２　２　４７１０　データ無し２　４　３７９０　データ無し２　８　２８９０　データ無し２　１４　２５２０　データ無し２　２１　２４５０　データ無し２　２４　データ無し　１．１２＋　ＩＪ　マーの厚さがコポリマーの耐薬品性に影響を及ぼすが否がを判定するために、コポリマーの厚さを変化させた。下記の表ＩＶに見られるように、初期厚を１．１２ミクロンから３．０８ミクロンにまで変化させたのに伴う最終厚の減少は本質的に一定に維持された。

実施例　厚さの変化　初期厚　最終厚番号　（ミクロン）　（ミクロン）　（ミクロン）２　−０．１２　３，０８　２．９６２　−０．　１１　２．　１１　２．００２　−０．０５　１．５７　１．５２２　−０．　１０　１．　３０　１．　２０２　−０．０９　１．１２　１．０３実施例３７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰｌｌ、４５ｇの６ＦＤＡ／ＡＰＲＰポリアミン酸（ＮＭＰ中１１．４５％の固形分）を２．３５ｇのＢＰＤＡ／ＡＰＢＰポリアミン酸（ＮＭＰ中１５．０％の固形分）と混合することにより、モル比３：１のジアンヒドリド６ＦＤＡ：ＢＰＤＡを含むポリマー溶液を調製した。得られた溶液は固形分１１．９４％のもの１１５．７ｇであり、１．１８ｄ　ｌ／ｇ　（ＮＭＰ中０．５％）のｉｖおよび３゜０００ｃＰのブルックフィールド粘度を示した。

実施例４７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ２２０ｇのＮＭＰ中の２８．９６ｇのＡＰＢＰの溶液に、１１０ｇのＮＭＰ中の２５．４３ｇの６ＦＤＡのスラリーを添加した。６ＦＤＡが溶解するまで混合したのち、１１０ｇのＮＭＰ中の５．６１ｇのＢＰＤＡのスラリーを添加した。

５日間混合したのち、ブルックフィールド粘度は８１０ｃＰであった。この溶液にさらに０．３ｇの６ＦＤＡを添加して、粘度を調整したところ、ＩＶは０．８８ｄｌ／ｇと測定された。

実施例５７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ２２０ｇのＮＭＰ中の２８．９６ｇのＡＰＢＰの溶液に、１７６ｇのＮＭＰ中の２５．４３ｇの６ＦＤＡおよび５．６１ｇのＢＰＤＡのスラリーを添加し、次いでさらに４４ｇのＮＭＰを添加した。２０℃で５日間撹拌したのち、ブルックフィールド粘度は３２０ｃＰであった。この溶液にさらに０．６ｇの６ＦＤＡを添加して粘度を調整したところ、ＩＶはｏ、７１ｄｌ／ｇと測定された。

実施例６７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／Ｚｏｏ　ＡＰＢＰ実施例５と同様な方法で、１７２．９０ｇ（７）ＡＰＲＰ、１５３．２６ｇの６ＦＤＡ、３３．８４ｇのＢＰＤＡ、および２６４１ｇのＮＭＰを用いて、ポリマー溶液を調製した。ＩＶおよびブルックフィールド粘度を観察し、下記の表Ｖに報告する。

衣ヱ実施例　日　ブルックフィールド　対数粘度数一番号　粘度（ｃＰ）　（ｄｌ／ｇ）６　１　１６８０　１．０２６　２　１６６０　データ無し６　５　１６５０　データ無し実施例６の記載に従ってポリマーを調製した場合、ブルックフィールド粘度は安定である。二の溶液にさらに０．７８ｇの６ＦＤＡおよび９３．５３ｇのＮＭＰを添加して、粘度を１．１３ｄｌ／ｇのｌＶおよび２，５８０ｃＰのブルックフィールド粘度に調整した。

実施例７７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ３０８ｇのＮＭＰ中の４０．３４４ｇのＡＰＢＰの溶液に、３５．７６ｇの６ＦＤＡおよび７．９０ｇのＢＰＤＡの粉末混合物を徐々に添加し、次いで残り３０８ｇのＮＭＰを添加した。

ブルックフィールド粘度を下記の表Ｖｌに報告する。

衣ヱ土実施例　日　ブルックフィールド表Ｖｌに見られるように、実施例７のコポリマーのブルックフィールド粘度は７日間にわたって安定であった。さらに１３．４ｇのＮＭＰを添加して、粘度を１、ｚｄｌ／ｇのＩＶおよび２５６０ｃＰのブルックフィールド粘度に調整しｔ二。

実施例２（表Ｔ　Ｉ　Ｉ）は２４日間にわたって観察した場合、不安定な粘度をもつと思われた。ただし冷蔵によってこの例の粘度は安定化されると考えられる。

実施例６−７は５−７日間にわたって本質的に安定な状態を維持した。これらはジアンヒドリド類をジアミンと反応させる前に混合またはスラリー化した例である。従って実施例６−７の合成法の方が好ましい。

個々の合成反応順序が耐薬品性に及ぼす影響を下記の表Ｖｌｌに報告する。

表ＶＩ■ ポリマー　厚さの変化　初期厚　最終厚実施例 −（ミクロン）（ミクロン）（ミクロン）１　−０．　０４　１．　３１　１．　２７２　−０．０５　１．５７　１．５２３　−０．　２３　２．　３３　２．　１０３　−０．　２４　２．　３３　２．　０９３　−０．０２　２．２１　２．１９４　−０．　２３　２．　３３　２．　１０５　−０．　０３　０．　７９　０．　７６６　−０．　０３　１．　５９　１．　５６７　−０．　０２　１．　５５　１．　５３実施例３は、ポリマー６ＦＤＡ／ＡＰＢＰおよびＢ　Ｐ　Ｄ　Ａ／Ａ　Ｐ　Ｂ　Ｐのブレンドとして調製された。ポリマーをブレンドした当初は、それらはブロックコポリマーを形成しなかったと考えられる。ただし経時的にセグメントが再構成されて、よりランダムになり、これによりコポリマーが形成された。これは表Ｖ１１においてコポリマーを２週間後に試験し、再び合計７週間後に試験した場合に分かる。

７週間で厚さの変化は、厚さの変化−０，２３ミクロンから厚さの変化−０，０２ミクロンに減少した。

実施例８−１３は、比率０／’１００−Ｚｏｏｌｏのジアンヒドリド（６ＦＤＡ／ＢＰ　Ｄ　Ａ　）を含有するコポリマーの調製を示す。下記の表Ｖｌｌｌに報告するように、ＢＰＤＡの割合が増大するのに伴って耐薬品性が増大する。最も好ましし・組成は、（ｌｉ　、？の用途に望まれる耐溶剤性の程度に依存するであろう。

実施例８６ＦＤＡ／ＡＰＲＰＢＰＤＡを含有しないコポリマーを調製した。２６０８．９ｇのＮＭＰ中の１７９．７ｇのＡＰＢＰの溶液に、２１０．４ｇの６ＦＤＡを添加した。−夜混合したのち、ブルックフィールド粘度は４６２０ｃＰであった。さらに４０３．１ｇのＮＭＰを添加して粘度を２２８０ｃＰに調整した。ＩＶは１．ｘ８ｄｌ／ｇであった（ＮＭＰ中０．５％）。

実施例９９０　６ＦＤＡ／１０　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ実施例１と同様な方法で、３９．４２ｇのＡＰＲＰ、４１．５３ｇの６ＦＤＡ。

３．０５６ｇのＢＰＤＡ、および６１７ｇのＮＭＰを用いて、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡのモル比９０／１０のコポリマーを調製した。−夜混合したのち、さらに０゜０３５ｇのＢＰＤＡを添加して、ブルックフィールド粘度を８４０ｃＰに、ＩＶを０．８６ｄ　ｌ／ｇ　（ＮＭＰ中０．５％）に調整した。

実施例１０６５　６ＦＤＡ／３５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ実１ｉ１１ｉ例７　トＩｆ ’１様す方法テ、４１．１３ｇ（７）ＡＰＢＰ、３１．６０ｇ（７）６ＦＤＡ。

１１．２７ｇのＢＰＤＡ、および６１６ｇのＮＭＰを用いて、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡのモル比６５／３５のコポリマーを調製した。−夜混合したのち、さらに４５゜５ｇ（７’）ＮＭＰを添加して、粘度を２９６０ｃＰ＋：、ＩＶを１．２４ｄ　ｌ／ｇ　（ＮＭＰ中０．５％）に調整した。

実施例１１５０　６ＦＤＡ１５０　ＢＰＤＡ／ｌｏｏ　ＡＰＢＰ実施例１と同様な方法で、４２．６８ｇのＡＰＢＰ、２４．８６ｇの６ＦＤＡ。

１６．４６ｇのＢＰＤＡ、および６１６ｇのＮＭＰを用いて、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（７）モル比５０　：　５０のコポリマーを調製した。−夜混合したのち、ブルックフィールド粘度は９４４ｃＰてあり、ＩＶはｏ、５９ｄｌ／ｇであった。

実施例１２２５　６ＦＤＡ／７５　ＢＰＤＡ／１００　ＡＰＢＰ実施例１と同様な方法で、４４．８２ｇのＡＰＢＰ、１３．１２ｇの６ＦＤＡ。

２６．０６ｇのＢＰＤＡ、および６１６ｇのＮＭＰを用いて、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（７）−ｔ−ル比２５／　７５のコポリマーを調製した。−夜混合したのち、ブルックフィールド粘度は１９６０ｃＰであり、ＩＶは１．０２ｄｌ／ｇであった。

実施例１３ＢＰＤＡ　／ＡＰＲＰ６ＦＤＡを含有しないポリマーを調製した。９０ｇのＮＭＰ中の１６．９７ｇ（７）ＡＰＢＰの溶液に、１３．０３ｇのＢＰＤＡを添加し、次イテさらｌ：８０　ｇのＮＭＰを添加しｌ；。溶液を一夜混合し、粘度を測定した。ブルックフィールド粘度は１４．０８０ｃＰであり、ＴＶは１．１２ｄ　ｌ／ｇ　（ＮＭＰ中０．５％）であっｔ二。

実施例　６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ　厚さの変化　初期厚　最終厚番号　比　（ミクロン）　（ミクロン）　（ミクロン）８　１００１０　−０．２２　１，５７　１．３５９　９０／１０　−０．１０　１．５０　１．４０１　７５／２５　−０．０３　１．３２　１．２９１０　６５／３５　＋０．０１本　１．５７　１．５８１１　５０１５０　＋０．０３＊　１．７９　１．８２１２　２５／７５　＋０．０４＄　１．４３　１．４７１３　０／１００　＋０．０２本　２，３３　２．３５章　これらのポリマーについては、ポリマーの厚さに無視しうる程度の増大が記録された。これはポリマーの溶剤膨潤によるものと考えられる。

実施例１４−１５はＡＰＢＰではなくジアミンＯＤＡを用いるポリイミド合成を示す。二ｔ１らのコポリマーの耐溶剤性を下記の表ＩＸに報告する。これは、６ＦＤＡ、１０ＤＡの耐溶剤性を６ＦＤＡ／ＡＰＢＰにつき観察されたと同様にシア〉ヒドリドＢＰＤＡの含有により増大させうろことを示す。

実施例１４６ＦＤＡ／ＡＰＲＰ実施例１と同様にして、ＢＰＤＡを含有しないポリマーを調製した。８８．０ｇのＮＭＰ中の３．７９８ｇのＯＤＡの溶液に、８．２０３ｇの６ＦＤＡを添加した。−夜混合したのち、さらにＯ，０１６ｇの６ＦＤＡを添加して粘度を調整しＩこ。

実施例１５７６　６ＦＤＡ／２５　ＢＰＤＡ／１００　０ＤＡ実施例１と同様にして、２０．１９ｇのＯＤＡ、３２．６１ｇの６ＦＤＡ、７゜２０ｇのＢＰＤＡ、および４４０ｇのＮＭＰを用いて、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡのモル比７５／２５のコポリマーを調製した。４日間混合したのち、さらに０．０６７ｇの６ＦＤＡを添加することにより粘度を調整した。ポリマーのＩＶは０．６４ｄｌ／ｇ　（ＮＭＰ中０．５％、２５℃）であった。

ポリマー　６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ　厚さの変化　初期厚　最終厚実施例　（ミクロン）　（ミクロン）　（ミクロン）１４　１００１０　−０．３３　１，０７　０．７４１５　７５／２５　−０．１２　０．６３　０．５１実施例１６−１７はＢＰＤＡ以外のジアンヒドリドを用いるコポリマーの合成を示す。厚さの減少を下記の表Ｘに報告する。表Ｘから分かるように、他のジアンヒドリドはジアンヒドリドＢＰＤＡを用いた場合に見られるような耐薬品性の増大をもｌ：らさない。

夏鳳咋↓μ ７５　６ＦＤＡ／２５　ＢＴＤＡ／Ｚｏｏ　ＡＰＢＰ２２０ｇのＮＭＰ中の２８．７１ｇのＡＰＢＰの溶液に、８８ｇのＮＭＰ中の６．０９ｇのＢＴＤＡの溶液を添加し、次いで１３２ｇのＮＭＰ中の２５．２０ｇの６ＦＤＡのスラリーを添加した。３日間撹拌したのち、さらにｏ、０５ｇの６ＦＤＡを添加して、粘度を最終値９５２ｃＰおよびｏ、９１ｄｌ／ｇのＩＶ（ＮＭＰ中０．５％、２５℃）に調整した。

７５　６ＦＤＡ／２５　ＰＭＤＡ／１００　ＡＰＢＰ２２０ｇのＮＭＰ中の２９．６８ｇのＡＰＢＰの溶液に、８８ｇのＮＭＰ中の４２６ｇのＰＭＤＡのスラリーを添加した。ＰＭＤＡが溶解するまで混合したのち、１３２ｇのＮＭＰ中の２６．０６ｇの６ＦＤＡのスラリーを添加した。さらにｏ、０５ｇの６ＦＤＡおよび０．７０ｇのＰＭＤＡを添加して、ブルックフィールド粘度を最終値３６５ｃＰに、ＩＶを０．７０　ｄ　ｌ　／ｇ　（ＮＭＰ中０．５％、２５℃）に調整しｌ二。

１ぼりマー　Ｘ　厚さの変化　初期厚　最終厚実施例（ミクロン）　（ミクロン）　（ミクロン）８　６ＦＤＡ　−０，２２１，５７１，３５１ＢＰＤＡ　−０，０３１，３７１，３４１６ＢＴＤＡ　−０，２４１，３２１，０８１７ＰＭＤＡ　−０，１７０，９４０，７７実施例１８はＡＰＢＰＯ代わりに１０モル％のＣ０ＤＡを用いたコポリマーのｆｅｅを示すｅ　Ｃ０ＤＡは完全硬化したポリイミドに取り込まれた場合、イソキノキサリンＩＩＩ造を土しる。表ＸＩに見られるように、この変性により得られるコポリマーの耐薬品性は改良さｔｌなかった。

実施例１８１、Ｏｏ　６ＦＤＡ／９０　ＡＰＢＰ／１０　ＣＯＤＡ１６４ｇのＮＭＰ中の１４．９２ｇのＡＰＢＰの溶液に、１９．９９ｇの６ＦＤＡｔ添加し、次（・で］　０９ｇのＣ０ＤＡを添加した。−夜撹拌したのち、この溶液は２７．６００ｃＰのフルツクフィールド粘度および１．１１ｄｌ／ｇの［Ｖ（ＮＭＰ中０５％、２５°Ｃ）を示した。この溶液２０ｇを１１．８６ｇのＮＭＰの添加により希釈し、耐薬品性試験に用いた。

！Ｋ１ポリマー　Ｘ　厚さの変化　初期厚　最終厚実施例　（ミクロン）　（ミクロン）　（ミクロン）８　ＡＰＢＰ　−０，２２１，５７１，３５１８Ｃ０ＤＡ　− ０，３３１，３６１，０３実施例１９１８５ｇのＮＭＰ中の４０．３４４ｇのＡＰＢＰの溶液に、３．５８３ｇの６ＦＤＡを添加した。６ＦＤＡか反応したのち、この溶液に２４６ｇのＮＭＰ中の７．８９５ｇのＢＰＤＡのスラリーを添加し、−夜撹拌した。この溶液に３２゜１７８ｇの６ＦＤＡを添加し、次いでさらに１８５ｇのＮＭＰを添加した。−夜撹拌したのち、この溶液は３．３８０ｃＰのブルックフィールド粘度を示した。

ブルックフィールド粘度を３日間にわたって測定し、本質的に安定な状態を維持することが認められた（下記の表Ｘ■■を参照されたい）。対数粘度数の安定性を３日後に測定し、１．１７ｄｌ／ｇであることが認められた。厚さの変化を測定した。初期厚は２．３４．５ミクロン二ＩＩｋ終厚は２．３２５ミクロン；厚さの変化は−０，０２０ミクロンであった。

表Ｘｌｌ実施例　日　プル７りフィールド本発明を詳細な特定の形態により説明したが、これらの形態は説明のために提示されたにすぎず、本発明は必ずしもそれらに限定されないことを理解すべきである。当業者に自明のとおり、以下の請求の範囲に記載される精神および範囲内における修正および変更がこの説明から明らかであろう。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）エラ。工、、１４ヨ廖

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉおよび式ＩＩよりなる群から選ばれる反復単位を含む組成物：▲数式、化学式、表等があります▼Ｉおよび ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは少なくとも１種の四価芳香核であり、ＲおよびＲ１は独立して二価の炭化水素基から選ばれる）；ならびに▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩおよび ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ１は少なくとも１種の四価芳香核であり、Ｒ３およびＲ４は独立して二価の炭化水素基から選ばれ；Ｒ２は独立してハロゲン、−ＯＨおよび−ＯＲ５から選ばれ、ここでＲ５は炭素原子１−４個のアルキル基である）であって、比率ｍ＋Ｐ：ｎ＋ｑが約１：９−約９９：１でちり、ただしＡｒおよびＡｒ１は３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）部分ではなく、さらに組成物がシロキサンジアミンから誘導されるシロキサン結合約１０モル％以下を含有する組成物。２．Ａｒが下記よりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香核からなる、請求の範囲第１項に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ ３．ＲおよびＲ１が４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル部分、および４，４′−ジアミノジフェニルエーテル部分よりなる群から選ばれる、請求の範囲第４項に記載の組成物。４．比率ｍ＋ｐ：ｎ＋ｑが約１：１−約１：３である、請求の範囲第１項に記載の組成物。５．Ａｒ■が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求の範囲第１項に記載の組成物：６．Ｒ３およびＲ４が双方とも４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル部分である、請求の範囲第１項に記載の組成物。７．請求の範囲第１項に記載の組成物を含有する溶液。８．請求の範囲第１項に記載の組成物の少なくとも１層で被覆された基板構造体。９．請求の範囲第１項に記載の組成物の少なくとも１層を含む多層構造体。１０．３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルジアンヒドリド部分以外のジアンヒドリド部分少なくとも１種およびジアミン少なくとも１種を含むポリイミドに、３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルジアンヒドリド部分を含有させることよりなる、ポリイミドの耐薬品性を改良する方法。