JPS60197759A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS60197759A JPS60197759A JP59052204A JP5220484A JPS60197759A JP S60197759 A JPS60197759 A JP S60197759A JP 59052204 A JP59052204 A JP 59052204A JP 5220484 A JP5220484 A JP 5220484A JP S60197759 A JPS60197759 A JP S60197759A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- naphthol
- solvent
- phenol
- polyimide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は＋ ３＋ ４＋ ３？ ４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸類を主たる酸成分として４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルを主たる塩基成分とする高分子
量ポリイミドをナフトールおよび／またはレゾルン ン棒含む混合溶媒に溶解して得られたポリイミド樹脂組
成物に関するものである。
トラカルボン酸類を主たる酸成分として４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルを主たる塩基成分とする高分子
量ポリイミドをナフトールおよび／またはレゾルン ン棒含む混合溶媒に溶解して得られたポリイミド樹脂組
成物に関するものである。
一般に、芳香族ポリイミドの製造方法としてはテトラカ
ルボン酸成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で、比
較的低温（３０’Ｃ以下）で重縮合して先ずポリアミッ
ク酸の溶液とし、ついでそのポリアミック酸を種々の方
法で加工して、溶剤難溶性のポリイミドを製造するとい
う２段階製造方法が採用されている。
ルボン酸成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で、比
較的低温（３０’Ｃ以下）で重縮合して先ずポリアミッ
ク酸の溶液とし、ついでそのポリアミック酸を種々の方
法で加工して、溶剤難溶性のポリイミドを製造するとい
う２段階製造方法が採用されている。
ところが、最近になって、テトラカルボン酸成分とジア
ミン成分とを適当に選択して使用し、有機極性溶媒中で
、比較的高温において、１段階で重縮合して、イミド化
反応を完結する方法が報告されている。例えば特公昭４
６〜１７１４５号公報。
ミン成分とを適当に選択して使用し、有機極性溶媒中で
、比較的高温において、１段階で重縮合して、イミド化
反応を完結する方法が報告されている。例えば特公昭４
６〜１７１４５号公報。
特公昭４７−２３１９１号公報、特公昭４７−２６８７
８号公報および特公昭４８−２６９５８号公報には３．
４． ｓｒ ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を主成分とし、ジアミンを等モル使用し、フェノ
ール系溶媒中で加熱反応せしめて。
８号公報および特公昭４８−２６９５８号公報には３．
４． ｓｒ ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を主成分とし、ジアミンを等モル使用し、フェノ
ール系溶媒中で加熱反応せしめて。
ポリイミド溶液を調整する方法が記載されている。
さらに特開昭５１−８１８９９号公報にはる。４゜３Ｃ
４′−ベンシフ℃ノンテトラカルボン酸二無水物または
１．４．５．８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
を酸成分とするポリイミド樹脂溶液の製造方法が記載さ
れている。
４′−ベンシフ℃ノンテトラカルボン酸二無水物または
１．４．５．８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
を酸成分とするポリイミド樹脂溶液の製造方法が記載さ
れている。
また、特公昭４７−３７７０６号公報には脂肪族テトラ
カルボン酸系のポリイミド樹脂組成物が記載されている
。
カルボン酸系のポリイミド樹脂組成物が記載されている
。
前記の各公知文献に記載された方法によってえられるポ
リイミド溶液は、ポリマーの主鎖の構成単位が特殊であ
るので、そのポリマー溶液を使用して成形したポリイミ
ドフィルムは、公知の実用性のあるポリイミドフィルム
、例えばピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルから２段階重縮合反応によってえら
れたポリイミド膜（ルムの機械的物性と比較すると非常
に劣っている。例えば特公昭４７−３７７０６号公報に
記載された実施例では約１２Ｋｆ／ＭＪ、４！開昭５１
−８１８９９号公報の第４ページ右上欄の記載では１０
〜１５ Ｋｇ ／１１１４の引張り強度（破断点強度）
にすぎない。
リイミド溶液は、ポリマーの主鎖の構成単位が特殊であ
るので、そのポリマー溶液を使用して成形したポリイミ
ドフィルムは、公知の実用性のあるポリイミドフィルム
、例えばピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルから２段階重縮合反応によってえら
れたポリイミド膜（ルムの機械的物性と比較すると非常
に劣っている。例えば特公昭４７−３７７０６号公報に
記載された実施例では約１２Ｋｆ／ＭＪ、４！開昭５１
−８１８９９号公報の第４ページ右上欄の記載では１０
〜１５ Ｋｇ ／１１１４の引張り強度（破断点強度）
にすぎない。
さらに、特開昭５０−１１３５９７号公報には３＋ ４
＋ ３； ４’−ビフェニルテトラカルボン酸または２
、３．３５′−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
とする溶剤可溶性ポリイミドの製造方法を記載している
。例えばｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール
系溶剤を使用して、ポリイミド溶液をつくり、電線被覆
用ワニス膏の用途に採用されているが２機械的特性の十
分にすぐれたポリイミドフィルムを製造することはでき
なかった。
＋ ３； ４’−ビフェニルテトラカルボン酸または２
、３．３５′−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
とする溶剤可溶性ポリイミドの製造方法を記載している
。例えばｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール
系溶剤を使用して、ポリイミド溶液をつくり、電線被覆
用ワニス膏の用途に採用されているが２機械的特性の十
分にすぐれたポリイミドフィルムを製造することはでき
なかった。
特開昭５５−６５２２７号公報には機械的物性のすぐれ
たポリイミド成形物（例えばポリイミドフィルム）を製
造することができるポリイミド樹脂組成物の溶液につい
て記載している。３＋ ４＋ ３Ｃ４’−ビフエニルテ
トラカルボン酸類がテトラカルボン酸成分の８０モルチ
以上であり、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルが
芳香族ジアミン成分の７０モルチ以上の割合で配合され
た芳香族ポリイミドをハロゲン化フェノールを溶媒とし
て、１００〜３００℃の温度で重縮合、イミド化して、
高分子量ポリイミド樹脂組成物の溶液を調製している。
たポリイミド成形物（例えばポリイミドフィルム）を製
造することができるポリイミド樹脂組成物の溶液につい
て記載している。３＋ ４＋ ３Ｃ４’−ビフエニルテ
トラカルボン酸類がテトラカルボン酸成分の８０モルチ
以上であり、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルが
芳香族ジアミン成分の７０モルチ以上の割合で配合され
た芳香族ポリイミドをハロゲン化フェノールを溶媒とし
て、１００〜３００℃の温度で重縮合、イミド化して、
高分子量ポリイミド樹脂組成物の溶液を調製している。
実施例２に示すように対数粘度２．３８．破断点強度２
１．４Ｋｇ／ｍｊ＋伸び率９８−の機械的特性のすぐれ
たポリイミドフィルムを製造している。しかし、高分子
量ポリイミドをハロゲン化フェノールに溶解した樹脂組
成物から製造されたポリイミド膜または成形品は十分に
加熱処理をしても極く微量のハロゲン化合物が含有され
ている。製品の用途によっては、ハロゲン化合物の混入
を極度に嫌う場合がある。とくに電子機器における高精
度回路等はその一例である。したがってハロゲンを含有
しない高分子量ポリイミド溶液組成物の出填が要求され
ていた。本発明はそれらの要求を満足するものである。
１．４Ｋｇ／ｍｊ＋伸び率９８−の機械的特性のすぐれ
たポリイミドフィルムを製造している。しかし、高分子
量ポリイミドをハロゲン化フェノールに溶解した樹脂組
成物から製造されたポリイミド膜または成形品は十分に
加熱処理をしても極く微量のハロゲン化合物が含有され
ている。製品の用途によっては、ハロゲン化合物の混入
を極度に嫌う場合がある。とくに電子機器における高精
度回路等はその一例である。したがってハロゲンを含有
しない高分子量ポリイミド溶液組成物の出填が要求され
ていた。本発明はそれらの要求を満足するものである。
スナワチ、この発明は、 ３．４．３？ ４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラ
カルボン酸成分と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルから主としてなる芳香族ジアミン成分とを重合および
イミド化して得られる高分子量の芳香族ポリイミドを、
ナフトールおよび／ｌたはレゾルシンを１０重量−以上
含有するナフトールおよび／またはレゾルシンとフェノ
ールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒に溶解して
なるポリイミド樹脂組成物に関するものである。
ニルテトラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラ
カルボン酸成分と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルから主としてなる芳香族ジアミン成分とを重合および
イミド化して得られる高分子量の芳香族ポリイミドを、
ナフトールおよび／ｌたはレゾルシンを１０重量−以上
含有するナフトールおよび／またはレゾルシンとフェノ
ールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒に溶解して
なるポリイミド樹脂組成物に関するものである。
この発明によれば、３，４，３ζ４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラカルボン
酸成分成分ト４．４’−ジアミノジフェニルエーテルか
ら主として寿る芳香族ジアミン成分とを重合およびイミ
ド化して得られる高分子量の芳香族ポリイミドを使用す
るので、成形することによって機械的物性等の優れたポ
リイミド成形品（例えばフィルム）を得ることができる
。
ラカルボン酸類から主としてなる芳香族テトラカルボン
酸成分成分ト４．４’−ジアミノジフェニルエーテルか
ら主として寿る芳香族ジアミン成分とを重合およびイミ
ド化して得られる高分子量の芳香族ポリイミドを使用す
るので、成形することによって機械的物性等の優れたポ
リイミド成形品（例えばフィルム）を得ることができる
。
また、この発明によれば、溶媒としてナフトールおよび
／またはレゾルシンを１０重量％以上含有するナフトー
ルおよび／またはレゾルシンとフェノールおよび／また
はクレゾールとの混合溶媒を使用するので、成形するこ
とによって電気特性の優れたポリイミド成形品を得るこ
とができ、しかも成形後溶媒回収に要するエネルギーが
少なく経済上有利である。
／またはレゾルシンを１０重量％以上含有するナフトー
ルおよび／またはレゾルシンとフェノールおよび／また
はクレゾールとの混合溶媒を使用するので、成形するこ
とによって電気特性の優れたポリイミド成形品を得るこ
とができ、しかも成形後溶媒回収に要するエネルギーが
少なく経済上有利である。
さらに、この発明の組成物は、含有される芳香族ポリイ
ミド樹脂の保安安定性が良いので・長期間保存しても変
質しないという特長を有している。
ミド樹脂の保安安定性が良いので・長期間保存しても変
質しないという特長を有している。
この発明のポリイミド樹脂組成物は１例えば。
高分子量の芳香族ポリイミド粉末をナフトールおよび／
またはレゾルシンを１０重量％以上含有するナフトール
および／またはレゾルシンとフェノールおよび／または
クレゾールとの混合溶媒と共に通常９０〜２００℃に加
温、溶解して得ることができ、あるいは当量の３１４．
３？ ４’−ビフェニルテトラカルボン酸類から主とし
てなる芳香族テトラカルボン酸成分と４＋４７−ジアミ
ノジフェニルエーテルから主としてなる芳香族ジアミン
成分とをこれらの混合溶媒中で攪拌しながら通常９０〜
２００℃に加温して重合およびイミド化することによっ
ても得ることができる。後者の場合、生成する水は液中
に分散していてもよいし溶媒と共に共沸によって系外に
除いてもよい。
またはレゾルシンを１０重量％以上含有するナフトール
および／またはレゾルシンとフェノールおよび／または
クレゾールとの混合溶媒と共に通常９０〜２００℃に加
温、溶解して得ることができ、あるいは当量の３１４．
３？ ４’−ビフェニルテトラカルボン酸類から主とし
てなる芳香族テトラカルボン酸成分と４＋４７−ジアミ
ノジフェニルエーテルから主としてなる芳香族ジアミン
成分とをこれらの混合溶媒中で攪拌しながら通常９０〜
２００℃に加温して重合およびイミド化することによっ
ても得ることができる。後者の場合、生成する水は液中
に分散していてもよいし溶媒と共に共沸によって系外に
除いてもよい。
この発明において使用される高分子量の芳彎族ポリイミ
ドの製造に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、５０モルチ以上、特に８０モルチ以上の３ ＋
４ ＋ ３’＋ ４’−ビフェニルテトラカルボン酸類
を含有することが好ましい。混合しうる他の芳香族テト
ラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，
６．．７−ナフタリンテトラカルボン酸＋ ２１３１
昭４′−ビフェニルテトラカルボン酸。
ドの製造に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、５０モルチ以上、特に８０モルチ以上の３ ＋
４ ＋ ３’＋ ４’−ビフェニルテトラカルボン酸類
を含有することが好ましい。混合しうる他の芳香族テト
ラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，
６．．７−ナフタリンテトラカルボン酸＋ ２１３１
昭４′−ビフェニルテトラカルボン酸。
３１ ａ＋ ３’ｌ ４’−ベンン°フェノンテトラカ
ルボン酸。
ルボン酸。
２、Ｚ−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
ビス（３，４〜ジカルボキシフエニル）エーテル等の酸
の無水物、塩またはエステルが挙げられる。
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
ビス（３，４〜ジカルボキシフエニル）エーテル等の酸
の無水物、塩またはエステルが挙げられる。
前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に用いられる
芳香族ジアミンとしては、５０モルチ以上、特に７０モ
ル％以上の４．４′−ジアミノジフェニルエーテルを含
有することが好ましい。他の芳香族ジアミンとしては、
４．４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル＋
４１４’−ジアミノ−ジフェニルチオエーテル＋ ’Ｌ
４’−ジアミノジフェニルメタン＋ ４＋４’−ジアミ
ノ−３，６′−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−
フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４
，４′−ジアミノアゾベンゼン。
芳香族ジアミンとしては、５０モルチ以上、特に７０モ
ル％以上の４．４′−ジアミノジフェニルエーテルを含
有することが好ましい。他の芳香族ジアミンとしては、
４．４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル＋
４１４’−ジアミノ−ジフェニルチオエーテル＋ ’Ｌ
４’−ジアミノジフェニルメタン＋ ４＋４’−ジアミ
ノ−３，６′−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−
フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４
，４′−ジアミノアゾベンゼン。
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジ
アミノ−ベンゾフェノン等を挙げることができる。
アミノ−ベンゾフェノン等を挙げることができる。
この発明においては、前記の酸成分とジアミン成分とを
重合およびイミド化することによって得られる高分子量
のポリイミドを使用することによって、ポリイミドの溶
解性が良好でしかも成形品の機械的・電気的特性を良好
に保つことが可能となるのである。
重合およびイミド化することによって得られる高分子量
のポリイミドを使用することによって、ポリイミドの溶
解性が良好でしかも成形品の機械的・電気的特性を良好
に保つことが可能となるのである。
この発明においては、溶媒としてナフトールおよび／ま
たはレゾルシンを１０重量％以上、好ましくは１０〜９
０重量％含有するナフトールおよび／またはレゾルシン
とフェノールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒を
使用する。前記のナフトールとしては、α−ナフトール
、β−ナフトールが挙げられる。また、前記のクレゾー
ルとしては、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールが挙げられる。
たはレゾルシンを１０重量％以上、好ましくは１０〜９
０重量％含有するナフトールおよび／またはレゾルシン
とフェノールおよび／またはクレゾールとの混合溶媒を
使用する。前記のナフトールとしては、α−ナフトール
、β−ナフトールが挙げられる。また、前記のクレゾー
ルとしては、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールが挙げられる。
この発明においては、前記特定の混合溶媒を使用するこ
とによって、高分子量の芳香族ポリイミドを溶媒中に高
濃度で溶解させることができ、さらにすぐれた物性を有
する成形品を得ることができるのである。高分子量の芳
香族ポリイミドに対して５％以上の溶解性を示す溶媒と
しては、他に４−クロルフェノール、４−１０ムフエノ
ール。
とによって、高分子量の芳香族ポリイミドを溶媒中に高
濃度で溶解させることができ、さらにすぐれた物性を有
する成形品を得ることができるのである。高分子量の芳
香族ポリイミドに対して５％以上の溶解性を示す溶媒と
しては、他に４−クロルフェノール、４−１０ムフエノ
ール。
４−フルオロフェノール、ｍ−二トロフェノール。
カテコールなどがあるが、これらはいずれも成形品の電
気特性に問題があったり（ハロゲン化フェノール）、蒸
留によって回収が困難であるばかりでなく高価であり経
済上不利であったり（ｍ−二トロフェノール）、あるい
は酸化分解され易いため物性のすぐれた成形品が得られ
ない（カテコール）等の技術上、経済上の理由により実
用的ではないのである。
気特性に問題があったり（ハロゲン化フェノール）、蒸
留によって回収が困難であるばかりでなく高価であり経
済上不利であったり（ｍ−二トロフェノール）、あるい
は酸化分解され易いため物性のすぐれた成形品が得られ
ない（カテコール）等の技術上、経済上の理由により実
用的ではないのである。
この発明においては、前記ナフトールおよび／またはレ
ゾルシン含有混合溶媒中に前記芳香族ポリイミド樹脂を
２〜２０重量％、特に５〜１５重量％の濃度で溶解して
いることが好ましい。
ゾルシン含有混合溶媒中に前記芳香族ポリイミド樹脂を
２〜２０重量％、特に５〜１５重量％の濃度で溶解して
いることが好ましい。
また、この発明の芳香族ポリイミドは、ポリイミド粉末
として取り出し４−クロルフェノールに溶解したときの
対数粘度（５０℃、濃度０．５Ｓ’／１００ｍ／４−ク
ロルフェノールで測定）が１〜２であることが好ましい
。
として取り出し４−クロルフェノールに溶解したときの
対数粘度（５０℃、濃度０．５Ｓ’／１００ｍ／４−ク
ロルフェノールで測定）が１〜２であることが好ましい
。
この発明のポリイミド樹脂組成物溶液から成形品を製造
する場合には、既にイミド化が実質的に完了しているの
で、従来のポリアミック酸経由のポリイミド成形の際の
ように水を生成することがなく成形性のよい平滑性のよ
い成形品を得ることができる。
する場合には、既にイミド化が実質的に完了しているの
で、従来のポリアミック酸経由のポリイミド成形の際の
ように水を生成することがなく成形性のよい平滑性のよ
い成形品を得ることができる。
この発明のポリイミド樹脂組成物は、それ自体公知の方
法によって２例えば流延法によってフィルム、シートに
したり、電線のような電導体被覆用フェス、塗料、接着
剤等に使用することができ。
法によって２例えば流延法によってフィルム、シートに
したり、電線のような電導体被覆用フェス、塗料、接着
剤等に使用することができ。
特に、耐熱性の要求される加熱容器の外装、内装等に使
用することができる。
用することができる。
以下にこの発明の実施例を示す。
実施例１
１４０ｔの内容積の円筒型重合槽に、 ３，４，３ζ４
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ｅ−Ｂ
ＰＤＡと略す）ｓ４０ｙ、４．ａ’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＤＡＤＥと略す）３６Ｏｆ。
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ｅ−Ｂ
ＰＤＡと略す）ｓ４０ｙ、４．ａ’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＤＡＤＥと略す）３６Ｏｆ。
Ｎ−メチルピロリドン６．６ｔを同時に添加し、室温（
２５℃）で６時間攪拌して縮重合した。この重合溶液に
ポリアミック酸が約１２重量係で生成しており、この重
合溶液の回転粘度は約６，０００センチポアズであった
。重合液中に生成したポリアミック酸の対数粘度は２．
８であった。
２５℃）で６時間攪拌して縮重合した。この重合溶液に
ポリアミック酸が約１２重量係で生成しており、この重
合溶液の回転粘度は約６，０００センチポアズであった
。重合液中に生成したポリアミック酸の対数粘度は２．
８であった。
上述のようにして得られたポリアミック酸溶液２Ｋｆを
、三ツロフラスコ（攪拌器、温度計、および水分受容器
付還流冷却器が取りつけられている）に入れ５さらにト
リエチルアミンＩＱＯｍ６を添下し、約６時間かけて１
４０〜２００℃に徐々に加熱し、溜出する水分を除去し
て、ポリイミド樹脂の黄色の沈殿物（粉粒状結晶体）を
生成し、その沈殿物を戸別し、メタノール、ついでアセ
トンで洗浄して、１００℃で乾燥して、ポリイミド樹脂
の粉体を得た。このポリイミド樹脂は対数粘度が１．１
８であり、イミド化率が９５チ以上であって。
、三ツロフラスコ（攪拌器、温度計、および水分受容器
付還流冷却器が取りつけられている）に入れ５さらにト
リエチルアミンＩＱＯｍ６を添下し、約６時間かけて１
４０〜２００℃に徐々に加熱し、溜出する水分を除去し
て、ポリイミド樹脂の黄色の沈殿物（粉粒状結晶体）を
生成し、その沈殿物を戸別し、メタノール、ついでアセ
トンで洗浄して、１００℃で乾燥して、ポリイミド樹脂
の粉体を得た。このポリイミド樹脂は対数粘度が１．１
８であり、イミド化率が９５チ以上であって。
結晶体（粒形的２μ）が凝集した粉末であった。
このポリイミド粉末をレゾルシン−フェノール混合溶媒
に溶解した。
に溶解した。
油浴上、１時間加熱すると、ポリマー濃度１５チ（重量
％、以下同じ）の場合、溶解温度１１０℃でレゾルシン
／フェノール比５０１５０に溶解した。
％、以下同じ）の場合、溶解温度１１０℃でレゾルシン
／フェノール比５０１５０に溶解した。
レゾルシン／フェノールの重量比５０１５０（’）１５
チポリイミド溶液を流延し、１７０℃、空気流通下に溶
媒を１時間とばし、ついで２２０℃で１時間、６００℃
で１時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの試験片を作り、ＡＳＴＭ Ｄ ８８
２−６４Ｔ試験方法に準拠した方法で引張り試験（２５
℃）を行った。厚さ２５μ、破断点強度２１．５ Ｋｙ
／ｍＡ ＋伸び率８５チであり、フィルムの色は橙色で
ある。
チポリイミド溶液を流延し、１７０℃、空気流通下に溶
媒を１時間とばし、ついで２２０℃で１時間、６００℃
で１時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの試験片を作り、ＡＳＴＭ Ｄ ８８
２−６４Ｔ試験方法に準拠した方法で引張り試験（２５
℃）を行った。厚さ２５μ、破断点強度２１．５ Ｋｙ
／ｍＡ ＋伸び率８５チであり、フィルムの色は橙色で
ある。
実施例２
己００ｍ１容量フラスコにＢＰＤＡ １０．８ ｆ 、
ＤＡＤＢ７．２２およびレゾルシン８２ｆ、フェノー
ル８２２を加え、１７０℃にて加熱、攪拌する。時間と
共に生成するポリイミドは粘稠となり１分子量は増大す
る。
ＤＡＤＢ７．２２およびレゾルシン８２ｆ、フェノー
ル８２２を加え、１７０℃にて加熱、攪拌する。時間と
共に生成するポリイミドは粘稠となり１分子量は増大す
る。
ポリイミド含量的１１％のレゾルシン／フェノール混合
液の回転粘度は５時間後は１００ポイズ（１００℃）、
１５時間後は２５０ポイズ（１００℃）である。
液の回転粘度は５時間後は１００ポイズ（１００℃）、
１５時間後は２５０ポイズ（１００℃）である。
ＢＰＤＡ １０．８ ｆ 、 ＤＡＤＦｉ ７．２ ｒ
をレゾルシン６０ｆ、フェノール６０１と共に１７０℃
の油浴上に加熱、攪拌する。１５％含量ポリイミド溶液
の回転粘度は５時間後１０００ポイズ、１５時時間後０
００ポイズである。溶媒としてクロルフェノールを用い
た場合９回転粘度は時間と共に急上昇する結果と比較し
て１分子量の増大は加熱によって少い、つまり熱、保存
安定性の良いポリイミド溶液であることを示す。
をレゾルシン６０ｆ、フェノール６０１と共に１７０℃
の油浴上に加熱、攪拌する。１５％含量ポリイミド溶液
の回転粘度は５時間後１０００ポイズ、１５時時間後０
００ポイズである。溶媒としてクロルフェノールを用い
た場合９回転粘度は時間と共に急上昇する結果と比較し
て１分子量の増大は加熱によって少い、つまり熱、保存
安定性の良いポリイミド溶液であることを示す。
１５チポリイミド溶液（イミド化率が９５％以上）を１
５時間反応せしめた液から、実施例１に示すようにして
ポリイミドフィルム試験片を作り引張り強度を測定した
。厚さ２５μ、破断点強度２０、５ Ｋｇ／ Ｊ 、伸
び率８２チであった。
５時間反応せしめた液から、実施例１に示すようにして
ポリイミドフィルム試験片を作り引張り強度を測定した
。厚さ２５μ、破断点強度２０、５ Ｋｇ／ Ｊ 、伸
び率８２チであった。
実施例３
実施例２において、レゾルシンの代りにα−ナフトール
を用いた。１７０℃におけるイミド化による回転粘度の
経時変化は、１１チポリイミドのα−ナフトール／フェ
ノール（５０１５０Ｗｔチ）溶液では５時間後の回転粘
度は２５ポイズ（１００℃）、１５時間後には１００ポ
イズ（１００℃）であった。１５チポリイミド溶液では
回転粘一度は５時間後１００ポイズ（１００℃）、１５
時間後９０００ポイズであった。
を用いた。１７０℃におけるイミド化による回転粘度の
経時変化は、１１チポリイミドのα−ナフトール／フェ
ノール（５０１５０Ｗｔチ）溶液では５時間後の回転粘
度は２５ポイズ（１００℃）、１５時間後には１００ポ
イズ（１００℃）であった。１５チポリイミド溶液では
回転粘一度は５時間後１００ポイズ（１００℃）、１５
時間後９０００ポイズであった。
１５時間後に得られた９０００ポイズの液を。
流延し、３００℃で１時間エアオーブンで処理した結果
、得られたポリイミドフィルムは黒褐色でおりた。１５
μの厚さで破断点強さ” ２Ｋｆ ／ ＊ａ ＋破断点
伸び８３％、引張り弾性率２９８に４／−であった０ 実施例４ ＢＰＤＡ ｂ、ｂ ２ ｙ 、 ＰＭＤＡ （ピロメリ
ット酸二無水物）０．５５ ｆ、ＤＡＤＫ５．Ｏｆにフ
ェノール５５実施例５ ＢＰＤＡ７．３５り、 ＤＡＤＫ ４．５ Ｏｆ 、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン５．０Ｏｆにレゾ
ルシン５６２、フェノール５６ｆを加え油浴上１７０℃
で５時間加熱攪拌して、均一なポリイミド１０チ溶液を
得た。
、得られたポリイミドフィルムは黒褐色でおりた。１５
μの厚さで破断点強さ” ２Ｋｆ ／ ＊ａ ＋破断点
伸び８３％、引張り弾性率２９８に４／−であった０ 実施例４ ＢＰＤＡ ｂ、ｂ ２ ｙ 、 ＰＭＤＡ （ピロメリ
ット酸二無水物）０．５５ ｆ、ＤＡＤＫ５．Ｏｆにフ
ェノール５５実施例５ ＢＰＤＡ７．３５り、 ＤＡＤＫ ４．５ Ｏｆ 、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン５．０Ｏｆにレゾ
ルシン５６２、フェノール５６ｆを加え油浴上１７０℃
で５時間加熱攪拌して、均一なポリイミド１０チ溶液を
得た。
実施例６
実施例２において、フェノールの代りにｍ−クレゾール
を用いた。１１チポリイミドのレゾルシン／ｍ−クレゾ
ール（５０１５０ｗｔ比）溶液では５時間後の回転粘度
は１５０ポイズ（１００℃）。
を用いた。１１チポリイミドのレゾルシン／ｍ−クレゾ
ール（５０１５０ｗｔ比）溶液では５時間後の回転粘度
は１５０ポイズ（１００℃）。
１５時間後には３６０ポイズ（１００℃）であった。
１５時間後に得られた己ろ０ポイズの液を流延し、６０
０℃１時間エアオーブンで処理した結果。
０℃１時間エアオーブンで処理した結果。
得られたフィルムは橙色であった。フィルムは２０μの
厚さで破断点強さ２３．ＯＫｙ／−、破断点伸び８８チ
であった。
厚さで破断点強さ２３．ＯＫｙ／−、破断点伸び８８チ
であった。
実施例７
実施例乙において、フェノールの代りにｍ−クレゾール
を用いた。１１ｑ６ポリイミドのα−ナフトール／ｍ−
クレゾール（５０１５Ｑｗｔ比）溶液では、５時間後の
回転粘度は己０ボイズ（１００１？：）、１５時間後に
は１２０ボイズ（１００℃）であった。
を用いた。１１ｑ６ポリイミドのα−ナフトール／ｍ−
クレゾール（５０１５Ｑｗｔ比）溶液では、５時間後の
回転粘度は己０ボイズ（１００１？：）、１５時間後に
は１２０ボイズ（１００℃）であった。
１５時間後に得られた１２０ポイズの液を流延し、３０
０℃１時間エアオープンで処理した結果−得られたフィ
ルムは黒褐色であった。フィルムは２６μの厚さで破断
点強さ１９．５１１４ ／ −、破断点伸び８３チであ
った。
０℃１時間エアオープンで処理した結果−得られたフィ
ルムは黒褐色であった。フィルムは２６μの厚さで破断
点強さ１９．５１１４ ／ −、破断点伸び８３チであ
った。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- ３１４１３？ ４’−ビフェニルテトラカルボン酸類か
ら主としてなる芳香族テトラカルボン酸成分と４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルから主としてなる芳香族
ジアミン成分とを重合およびイミド化して得られる高分
子量の芳香族ポリイミドを、ナフトールおよび／または
レゾルシンを１０重量％以上含有するナフトールおよび
／またはレゾルシンとフェノールおよび／またはクレゾ
ールとの混合溶媒に溶解してなるポリイミド樹脂組成物
。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052204A JPS60197759A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂組成物 |
| US06/714,008 US4568715A (en) | 1984-03-21 | 1985-03-20 | Aromatic polyimide composition comprising mixed solvent |
| CN 85103494 CN1006394B (zh) | 1984-03-21 | 1985-05-18 | 芳香族聚酰亚胺组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052204A JPS60197759A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197759A true JPS60197759A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0380181B2 JPH0380181B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=12908242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052204A Granted JPS60197759A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568715A (ja) |
| JP (1) | JPS60197759A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013516508A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-13 | デリム コーポレイション | 耐熱性と高温領域の引張特性が向上した全芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4696994A (en) * | 1984-12-14 | 1987-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Transparent aromatic polyimide |
| JPS61241326A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミド粉末およびその製法 |
| JPS63297029A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Ube Ind Ltd | 芳香族ポリイミド延伸成形体の製法 |
| JP2574162B2 (ja) * | 1988-01-06 | 1997-01-22 | チッソ株式会社 | 低融点ポリイミド共重合体 |
| US5304626A (en) * | 1988-06-28 | 1994-04-19 | Amoco Corporation | Polyimide copolymers containing 3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride (BPDA) moieties |
| US5177180A (en) * | 1990-08-07 | 1993-01-05 | General Electric Company | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| JP3030079B2 (ja) * | 1990-11-20 | 2000-04-10 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー―コーン | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
| JP3021979B2 (ja) * | 1991-08-28 | 2000-03-15 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド前駆体溶液、その製造方法、それから得られる成形体及び被覆物 |
| US5688848A (en) * | 1996-10-25 | 1997-11-18 | General Electric Company | Polyimide composition and polyimide composite |
| KR100657729B1 (ko) * | 1999-10-21 | 2006-12-13 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 적층체 및 그의 제조방법 |
| EP1273611A4 (en) * | 2000-03-13 | 2004-05-12 | Mitsui Chemicals Inc | METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE |
| US7267883B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-09-11 | Kaneka Corporation | Polyimide film and laminate having metal layer and same |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US20080044639A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-21 | Kwok Pong Chan | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| KR101464009B1 (ko) * | 2006-11-13 | 2014-11-20 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액 |
| US20110075320A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | General Electric Company | Dielectric Film, Associated Article and Method |
| JP5931654B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2016-06-08 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線及びそれを用いたコイル |
| JP5761151B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2015-08-12 | 日立金属株式会社 | 絶縁電線及びコイル |
| US9085661B1 (en) * | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
| KR102222571B1 (ko) * | 2019-10-28 | 2021-03-05 | 피아이첨단소재 주식회사 | 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759913A (en) * | 1972-09-11 | 1973-09-18 | Minnesota Mining & Mfg | Polyimide polymers of benzophenone tetracarboxylic dianhydrides and saturated aliphatic diamines |
| GB2037305B (en) * | 1978-11-09 | 1983-04-13 | Ube Industries | Process for preparing polyimide solution |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP59052204A patent/JPS60197759A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-20 US US06/714,008 patent/US4568715A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013516508A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-05-13 | デリム コーポレイション | 耐熱性と高温領域の引張特性が向上した全芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0380181B2 (ja) | 1991-12-24 |
| US4568715A (en) | 1986-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60197759A (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| KR101538559B1 (ko) | 폴리이미드막 적층체의 제조 방법 | |
| US4107147A (en) | Polysulfoneimides | |
| JP5347306B2 (ja) | シームレスベルト | |
| EP0456512B1 (en) | Polyimidesiloxane oligomer | |
| CN103694702A (zh) | 具有低热膨胀系数的聚酰亚胺溶剂流延膜及其制备方法 | |
| KR101152574B1 (ko) | 방향족 폴리아미드산 및 폴리이미드 | |
| EP0082724B1 (en) | A polyamide acid, a process for its production and a polyimide produced therefrom | |
| JPH04261466A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| CN109337070B (zh) | 树脂组合物 | |
| US8349971B2 (en) | 6,6-polyimide copolymers and processes for preparing them | |
| EP0486899B1 (en) | Polyimide resin and preparation thereof | |
| EP0092846B1 (en) | Process for producing a polyimide solution | |
| JP4215452B2 (ja) | 電着用ブロック共重合ポリイミド組成物 | |
| US4791157A (en) | Polyetheramide-imide polymer composition | |
| JP4311606B2 (ja) | ポリイミド電着用組成物およびポリイミド電着方法 | |
| JPS63132940A (ja) | 耐溶剤性ポリエーテルミドイミド | |
| JP3528236B2 (ja) | 粗面化ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JP2631899B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
| US6538100B2 (en) | Method for producing polyimide resin | |
| JPH0518865B2 (ja) | ||
| JPH03199233A (ja) | ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2907945B2 (ja) | 溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー及びそれを含有する組成物 | |
| JPH0353328B2 (ja) | ||
| Dezern et al. | Synthesis and characterization of polyamide‐imides |