JPH06510819A

JPH06510819A - ニポシキ樹脂用硬化剤としてのビス−ジシアンジアミド

Info

Publication number: JPH06510819A
Application number: JP5509266A
Authority: JP
Inventors: ズパンシック，ジョセフ・ジェームズ; コンラド，ジェフリー・ポール
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: WO1993010168A1; EP0612330A1; JPH0816148B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ樹脂用硬化剤としてのビス−ジシアンジアミド発明の背景本発明は、概して、エポキシ樹脂の硬化、更に詳しくは、エポキシ樹脂と一緒に用いられる硬化剤の改良に関する。ジシアンジアミド（シアノグアニジンとも称される）はエポキシ樹脂用硬化剤として周知であるが、それが重大な欠点を有することも知られている。それは、水のように大部分の用途において使用不能であるという理由でかまたはジメチルホルムアミド等のように溶剤が比較的高価であり且つ環境上望ましくないという理由で望ましくない溶剤中にのみ可溶性である。

米国特許第３，５５３．１６６号明細書において、イミダゾールの金属塩と、ジシアンジアミドであってよいもう一つの化合物とを組合せた硬化剤が開示されている。これらの硬化剤は、高温で硬化しつる一部エポキシ組成物中で用いられるが周囲温度で長期間貯蔵することはできない。

ンシアンジミドと第二化合物とのもう一つの組合せは米国特許第４．３１１゜７５３号明細書において見出さね、そこでは、ジシアナミドをテトラアルキルグアニジンと組合せて二および四官能性エポキシドの混合物用硬化剤を提供するる。

ジシアンジアミドとホルムアルデヒドおよびアミン末端付きポリエーテルとの反応生成物は、米国特許第４，５８１，４２２号明細書に示されているように、エポキシ樹脂を硬化させるのに用いることができる。

幾分類似の組成物は、日本で公開の特願昭第６１−２０７４２５号明細書において開示されており、シアノグアニジン化合物、ポリエーテルアミンおよびグアニド化合物を組合せたエポキシ硬化剤を用いる。

２件の最近公開された欧州特許出願は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であるといわれるある種の置換シアノグアニジンを包含している。欧州特許第３０６．４５１号明細書には、置換３−シアノグアニジンのオリゴマーが開示されている。このような化合物は、モノイソシアネートとジイソシアネートとを反応させてオリゴマーを生成した後、シアナミドと反応させて式を有する化合物を生成することによって製造される。これらの化合物は、それらがオリゴマーであり、そして末端アミノ基が両方とも置換されていることによってこれらの化合物の官能性が減少しているという点で本発明者のものとは異なる。出願者は、ジシアンジアミドの使用に固有の上記で論及された問題、すなわち、好ましくない溶剤を用いる要求を認識していた。新規のオリゴマー性シアノグアニジンは、適当な溶剤中で十分に溶解するし且つガラス転移温度が高いエポキシ樹脂を製造するといわれている。もう一つの公開出願は欧州特許第３１０．５４５号明細書（米国特許第４，８５９．７６１号明細書）であり、そこにおいて式を有する二置換シアノグアニジンはエポキシ樹脂用硬化剤として有用であるといわれている。これらの置換シアノグアニジンは、二置換カルボジイミドによって製造される。欧州特許第３０６，４５１号明細書の化合物と同様に、これらの二置換シアノグアニジンは両方の末端アミン基が置換されている。

置換シアノグアニジンは、更に、米国特許第３，７３４，８６８号明細書に示されているようにポリウレタンの製法において有用であると示唆されてきた。

更に、関連物質は種々の薬剤の前駆物質として用いられてきており、その−例は米国特許第４．５６０．６９０号明細書である。

米国特許第２，４５５．８０７号明細書は、本発明のビス−ジシアンジアミド化合物を製造する好ましい方法に関する。ジシアナミドと望ましいアミンとの反応はビス−ジシアンジアミドを生成することが示されている。

同時係属米国特許出願第０７１５５７．４４５号明細書において、本発明者は、エポキシ樹脂用硬化剤として下記の式を有する一置換シアノグアニジンの使用を開示した。

ＣＮ；１本発明者は、以下に詳細に開示されるもう一つの系統のエポキシ樹脂用硬化剤を発見した。

発明の概要改良された溶解性を有するエポキシ樹脂用硬化剤は、式％式％Ｒ′およびＲ′は独立して、−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２から選択さね、ｎは２〜１２の整数であり、ａは０または１〜５の整数であり、ｂは０または１〜５の整数であり、Ｃは０または１〜５の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、Ｒ″は、−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、［相］である）を有するビスージシアンジミドにおいて見出される。このようなビスージシアンジミドは種々の溶剤、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパツール、アセトン／メタノール、アセトン／エタノール、アセトン／イソプロパツール、メチルエチルケトン／メタノール、メチルエチルケトン／エタノールおよびメチルエチルケトン／イソプロパツール中に可溶性である。硬化剤としての役目において、置換ビス−ジシアンジアミドはエポキシ樹脂前駆物質の最大約２４重量％まで、好ましくは２〜１６重量％の量で用いられる。

もう一つの態様において、本発明は、エポキシ樹脂を硬化させる方法並びに前記に定義のビス−ジシアンジアミドの反応性量をエポキシ樹脂前駆物質に対して最大約２４重量％まで、好ましくは２〜１６重量％の量で加える該方法および硬化条件下で起こる硬化の生成物である。

好ましい実施態様の説明ジシアンジアミド（すなわち、シアノグアニジン）は広範囲に用いられるが、それは望ましくない溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド等の使用を必要とするのでエポキシ樹脂用に望ましくない硬化剤であると理解されてきた。同等のまたは改良された硬化性を与える一層可溶性の化合物が発見されたならば、シアノグアニジンと置き換えることができるし且つ望ましくない溶剤を避けられる。更に、あまり高価でない溶剤の使用によって低減された製造費用は、硬化剤のこのような変更の結果でありうる。本発明者は、現在用いられる化合物にまさる有意の利点を有する一層のビス−ジシアンジアミドを発見した。

ビス−ジシアンジアミドの組成物本発明者は、式％式％Ｒ′およびＲ′は独立して、−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２から選択さね、ｎは２〜１２の整数であり、ａはＯまたは１〜５の整数であり、ｂは０または１〜５の整数であり、ＣはＯまたは１〜５の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、Ｒ″は、−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、うである）を有するビス−ジシアンジアミドが、親化合物にまさる改良された溶解性を有し、そしてなお、それらがエポキシ樹脂前駆物質の最大約２４重量％まで、好ましくは２〜１６重量％の量で有効であるような高い硬化能を保持していることを発見した。

本発明のビス−ジシアンジアミドおよび欧州特許第３１０．５４５号明細書の二置換シアノグアニジンは、反応性官能価度が異なる。硬化剤が反応し且つ架橋したエポキシ基剤ポリマー網状構造を生成するために、アミン基はエポキシド基と反応する。シアノグアニジンの反応性官能価度はシアノグアニジンの官能化の程度に依るものであり、シアノグアニジンの交換可能な窒素水素数に関係している。例えば、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）の規定の官能価度は４てあり、すなわち、それは４個のエポキシド基に対して付加することができる。−置換シアノグアニジンの場合、官能価度は３であり、それは３個のエポキシド基と反応することができる。欧州特許第３１０，５４５号明細書（米国特許第４，８５９．７６１号明細書）の場合のような二置換シアノグアニジンに関して官能価度は２であり、それは２個のエポキシド基と反応することができる。本発明のビス −ジシアンジアミドの官能価度は４〜６である。

硬化剤の反応性官能価度は、硬化したポリマー系において生成されたポリマー網状構造の型に影響を与え、その結果、Ｂ段階すなわちプレプレグにおける性能特性、例えば、硬化機能としての粘度、ポリマーの耐溶剤性、ポリマーのガラス価度が２の硬化剤（欧州特許第３１０，５４５号明細書／米国特許第４．８５９．７６１号明細書）を用いる場合、その網状構造は、分岐度が僅かに小さい高度の線状構造を有する。本発明の場合のように反応性官能価度が３またはそれ以上の硬化剤を用いる場合、ポリマー網状構造は高度の分岐状または星形様構造および最小限の線状型構造を有する。分岐状または星形様構造は、積層の際のＢ段階樹脂の樹脂流動性（樹脂流動粘度）に影響を与える。樹脂流動粘度が低い場合、成形された積層品または組成物は高度の樹脂流動性を経験し、ボイドまたは樹脂不良生成物を有する積層品または組成物を生じる。硬化ポリマー中の線状構造は、ポリマーフラグメントの溶媒和またはポリマーの膨張による不十分な耐溶剤性を生じる。分岐状または星形様構造は、一層高度に架橋した網状構造の形成により改良された耐溶剤性を提供する。線状構造は、分岐状構造を有するポリマーより低いＴｇのポリマーを生成し、そしてそれより高い熱膨張率を生じることができる。

溶剤親化合物であるジシアンジアミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびメタノールを含む一般的に入手可能な溶剤の僅かな群にのみ可溶性である。本発明のビス−ジシアンジアミドは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノールおよびイソプロパツールまたは混合溶剤、例えば、アセトン／メタノール、アセトン／エタノール、アセトン／イソプロパツール、メチルエチルケトン／メタノール、メチルエチルケトン／エタノール、メチルエチルケトン／イソプロパツール、メチルイソブチルケトン／メタノール、メチルイソブチルケトン／エタノールおよびメチルイソブチルケトン／イソプロパツールまたは純エポキシ樹脂を含む多数のより望ましい溶剤中に可溶性である。特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン／メタノール、アセトン／エタノール、アセトン／イソプロパツール、メチルエチルケトン／メタノール、メチルエチルケトン／エタノールおよびメチルエチルケトン／イソプロパツールは好ましい溶剤である。

本発明の化合物は、概して、この種の溶剤中に最大約２０重量％までの量で可溶性である。多くの場合、望ましい量の置換シアノグアニジンを、最大約８〜２０重量％までの化合物を含む溶液を製造するのに十分な溶剤中に溶解させた後、該溶液をエポキシ前駆物質と混合し且つ硬化条件下で硬化させる。

エポキシ樹脂本発明のビス−ジシアンジアミドは、当該技術分野で知られている種々のエポキシ樹脂前駆物質と一緒に用いることができる。概して、これらとしては、ジグリシジルビスフェノール−Ａ　（ＤＧＥＢＡ）　、ジグリシジルテトラブロモビスフェノール−Ａ、トリグリシジルトリフエノールメタン、トリグリシジルトリフエノールエタン、テトラグリシジルテトラフェノールエタン、テトラグリシジルメチレンジアニリン並びにそれらのオリゴマーおよび混合物がある。更に詳しくは、ジグリシジルビスフェノール−Ａ　（ＤＧＥＢＡ）種は本発明の硬化剤と一緒に適当な結果を与えることが分かった。

エポキシ樹脂用触媒ビス−ジシアンジアミドとエポキシ樹脂との反応を促進させるために、触媒を用いることは有用であると証明することができる。用いることができる種々の触媒は当該技術分野において知られている。他にまさる独特の利点を与えると本発間者が考えている触媒は遷移金属不含である。概して、触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル− ２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）　−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等がある。

積層品の製造本発明のビス−ジシアンジアミドの利点は、電子工業用強化積層品の製造においておよび望ましくない溶剤の使用を必要とすることなくエポキシ樹脂を架橋す　・るのに一般的に用いられるジシアンジアミドに取って代わるそれらの能力である。このような積層品を製造するのに用いられる方法は当業者に周知であり、そしてその方法は本発明のビス−ジシアンジアミドを適応させるのに有意に変更されないので本発明に関連してここで詳細に論及する必要はない。概して、ガラス繊維から典型的に製造される積層品を強化するのに用いられる織物は、架橋剤および所望の触媒と組み合わされたエポキシ樹脂で被覆されると記述することができる。次に、その引布を加熱して溶剤を駆逐し且つエポキシ樹脂および架橋剤を硬化（重合且つ架橋）させる。一般的には、多重層の引布を組合せて、電子回路板に必要とされる積層品を提供する。部分硬化のみを実施する場合、得られた生成物はしばしば「プレプレグ」または「Ｂ段階」材料と称される。後に更に硬化を行なって積層品を完成させる。これらの工程は、当業者が熟知しているバッチ法または連続法で実施される。

ビス−ジシアンジアミドの製造本発明の硬化剤は、当業者に知られている種々の方法によって製造することができる。例えば、メイ（Ｍａｙ）（Ｊ、Ｏｒ　、Ｃｈｅｍ、、１２．４３７〜４４２．４４２〜４４５　（１９４７））およびカード（Ｃｕｒｄ）（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１６３０〜１６３６　（１９４８））の、アリールイソチオシアネートとナトリウムシアナミドとの反応に続いてヨウ化メチルと反応させてＮ−シアノ−８−メチル−Ｎ′−アリールイソチオ尿素を生成する方法は、アンモニアとの反応によってシアノグアニジンを生成する。カード（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

、７２９〜７３７　（１９４６））およびローズ（Ｒｏ　ｓ　ｅ）　（２４国特許第５７７．８４３号明細書）の方法は、アリールジアゾニウム塩とジシアンジアミドとの反応を用いて置換アリール−アゾ−ジシアンジアミドまたはトリアゼンを生成し、それを熱分解して窒素および対応する置換シアノグアニジンを生成する。

本発明者は、レドモン（Ｒｅｄｍｏｎ）らによって米国特許第２．　４５５．　８０７号明細書に開示された方法がビス−ジシアンジアミドを製造する場合の特定の値によると考えている。この方法は、概して、レドモンらによる以下の反応によって記載することができる。

実際に、ジシアナミド（ＣＮ−ＮＨ−ＣＮ）の金属塩、例えば、ナトリウムジシアナミドを用いるのが好ましい。本発明において、ビス−ジシアンジアミドは、適当な溶剤、例えば、ブタノール、エタノール、プロパツールおよび水中にジアミンを溶解させるかまたは塩酸と混合してスラリーを生成することによって製造される。ナトリウムジシアナミドをほぼ化学両輪的量で加える。反応は約７５℃ 〜１１０℃の温度でおよび大気圧〜２０６８ｋＰａの圧力で反応を完了するのに必要な時間実施される。好ましくは、約１００℃〜１１０℃の温度を用い、反応時間は約２〜２４時間である。次に、用いた場合、溶剤を留去し、そしてビス− ジシアンジアミドを結晶化および洗浄によって回収する。塩酸を用いる場合、固体を濾過し、洗浄した後、再溶解させ、そして溶液から結晶化させる。

２．２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン塩酸塩５０．　０ｇ　（０，２８６モル）、ナトリウムジシアナミド５５．２７ｇ　（０，５６モル）および水３０ｍＬを、機械的攪拌機および加熱マントルを備えた５００ｍＬ三ロ丸底フロ丸底フラスコ中。温度は、水の除去を助けるように気流下において１００℃まで上昇させた。水を除去した後、ブタノール８０ｍＬをフラスコに加え、そして混合物を１０５℃で１７時間加熱した。水３００ｍＬを加え、そしてブタノールを共沸蒸留によって除去した。冷却によって淡褐色ガムを沈殿させた。水をデカントし、そして生成物をメタノール中に溶解させた。この溶液をロータリーエノくボレーターで蒸発させて、淡黄色の非晶質粉末５５．３ｇ　（８１，８％）を残した。

実施例２・４．４′−メチレン−ビス（シアノグアニジノシクロヘキサン）（ＭＣＤＩＣＹニ４．４′　−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）　５１．　０ｇ　（０，２４２モル）およびイソプロパツール２５０ｍＬを、添加用漏斗、冷却器、機械的攪拌機および加熱マントルを備えた５０ＱｍＬ三ロフラスコに入れた。混合物を溶解するまで撹拌した後、イソプロパツール５０ｍＬで希釈した濃ＨＣｌ４０．０ｍＬ　（０，４８４モル）を１滴ずつ加えて白色沈殿を生成した。ナト１ノウムシシアナミド４７．４ｇ　（０，５３２モル）を加え、そして混合物を還流させた。混合物を４時間還流した後、水を共沸蒸留させた。混合物を冷却し、そして白色沈殿を生成させた。溶剤をロータリーエバポレーターで除去し、水を加えて生成物力Ａら塩を浸出させた。第二液相は生成された水よりも密度が高く、そしてロータリ−エバポレーターで分離され且つストリ・ツブされて白色非晶質樹脂１１ｇ（１３％収率）を残した。

実施例３：旦二ゴ三乏Ｕエミムニュヨエビゼ上四コ匹虹と１盛− １，５−ジアミノ−２−メチルペンタン４３０．０ｇ　（３，７０モル）を、機械的攪拌機および添加用漏斗を備えた２Ｌの三日丸底フラスコに入れた。フラスコを水浴中に置き、濃ＨＣＩを６１５ｍＬ　（７，４０モル）１滴ずつ加え、そして真黄色溶液を得た。ナトリウムジシアナミド６５８．８ｇ　（７，４０モル）を３０℃の溶液に加え、そして温度を１００℃まで上昇させた。水の除去を動電するように混合物を窒素流下に置き、混合物は極めて粘稠になった。５時間加熱した後・水３リットルおよび１−ペンタノール１．５１ノ・ソトルをフラスコ；こ加え、混合物を冷却した。水性相を分離し、そして有機相を５％ＮａＯＨ（水性）２Ｌおよび５％酢酸（水性）２Ｌで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ且つロータリーエバポレーターで蒸発させて黄色のガラス様樹脂を残した。収量は６６２ｇ　（７１，４％）であった。元素分析、実測値Ｃ４８，４８％、Ｎ７．７８％、Ｎ３９．８０％、計算値Ｃ４７，９７％、Ｎ７．２６％、Ｎ４４．７７％１．３−キシレンジアミン１０３．　２ｇ　（０゜７５８モル）およびブタノール８００ｍＬを、冷却器、添加用漏斗、機械的攪拌機および加熱マントルを備えた２　０００ｍＬの三日丸底フラスコに入れた。ブタノール２００ｍＬで希釈した濃硫酸４７．３ｍＬ　（０，８４９モル）をフラスコに１滴ずつ加えた。次に、ナトリウムジシアナミド１５８．７ｇ　（１，７８モル）および水３５ｍＬを加え、そして混合物を１００℃まで加熱した。水の除去を助けるように窒素流を開始した。２時間後、温度を１１０℃まで上昇させ、そして水を更に３５ｍＬ加えた。この温度を６時間維持した。水１．５Ｌを加え、ブタノールを共沸蒸留によって除去した。冷却によって白色固体を沈殿させ、ブフナー漏斗で集めた。固体を５％ＮａＯＨ（水性）４００ｍＬ、５％酢酸４００ｍＬおよび熱エタノール１．５Ｌで洗浄した。微細な白色粉末４９ｇ（２４％収率）ｍ、ｐ、２０４〜２０７℃を集めた。元素分析、実測値Ｃ５３，８８％、８５．７２％、Ｎ４０．１９％、計算値Ｃ５３，３１％、Ｎ５．２３％、Ｎ４１．４６％。

実施例５：１．６−ビス（シアノグアニジノ）へキサン（ＤＡＨＤＩＣＹ）の合成＝１．６ −ヘキサンジアミン塩酸塩５０．０ｇ　（０，２６４モル）、ナトリウムジシアナミド５１．７ｇ　（０，５８１モル）および水３０ｍＬを、窒素入口、機械的攪拌機および加熱マントルを備えた２５０ｍＬの三日丸底フラスコに入れた。温度を窒素流下で１００℃まで徐々に上昇させ、そして水を除去した。次に、ブタノール７５ｍＬを加え、温度を１００℃で６時間維持した。混合物を冷却し、白色固体を集め、そして水性エタノールから再結晶させた。溶融範囲が１７７〜１９０℃の生成物３８ｇ　（５７％収率）を集めた。元素分析、実測値Ｃ４７゜９８％、Ｈ７，７５％、Ｎ４１．８８％、計算値Ｃ４７，９７％、Ｈ７，２６％、Ｎ４４．７７％。

水３５ｍＬ中のナトリウムジシアナミド２３．５８ｇ　（０，２３８モル）を、機械的攪拌機、冷却器、添加用漏斗、温度計および窒素パージを備えた２５０ｍＬのフロ丸底フラスコに入れた。この反応に対して１．２−ジアニリノエタン２５．３ｇ　（０，１１９モル）を加え、そして混合物を混合しながら８０℃まで加熱した。濃塩酸１９．６ｍＬを水２０ｍＬで希釈し且つ加熱混合物に対して３０分間にわたって加えた。混合物を更に１時間加熱し、そして沈殿が生成し始めた。混合物を冷却し、水をデカントし、そして樹脂沈殿をアセトン中に取出した。

その溶液を濾過して不溶性物質を除去した後、乾燥させ、そしてアセトンをロータリーエバポレーションによって除去して褐色固体２５ｇ（理論の６０．６％）を残した。元素分析、実測値Ｃ６６，８８％、Ｈ６，８２％、Ｎ２４．２４％、計算値Ｃ６２，４％、Ｈ５，２％、Ｎ３２．４％。

水３５ｍＬ中に溶解したナトリウムジシアナミド１９．８３ｇ　（０，２００モル）を、機械的攪拌機、冷却器、添加用漏斗、温度計および窒素パージを備えた２５０ｍＬの三〇九底フラスコに入れた。この反応混合物に対してＮ、　Ｎ’　 −ジフェニル−１，４−７二二レンジアミン２６．１ｇ　（０，１００モル）を加え、そして混合物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。濃塩酸１６．５ｍＬを水２０ｍＬで希釈し且つ加熱混合物に対して３０分間にわたって加えた。混合物を温度で更に１時間撹拌し、そして灰色固体が沈殿し始めた。混合物を冷却し且つ濾過し、そして固体をアセトンと混合し且つ濾過した。アセトン溶液をロータリーエバポレーターで乾燥させ且つストリップして灰色粉末２４ｇ（理論の６０．８％）を残した。元素分析、実測値Ｃ８０，９５％、Ｈ６，３８％、ＮＩＬ、５３％、計算値Ｃ６７，０％、Ｈ４，６％、Ｎ２８．４％。

実施例８：全ビス−ジシアンジアミド誘導体およびその非置換親化合物（Ｄ　Ｉ　ＣＹ）に関する可溶性試験を、ジシアンジアミド対溶剤の重量比１：１０を用いることによって実施した。例えば、置換ジシアンジアミド０．　１グラムに対して溶剤１．０グラムを加えた。試料を僅かに撹拌し、そして溶解を２５℃で記録した。すなわち、完全溶解の等級を十とし、部分溶解は＋δであり、そして非溶解は−と等綴付けられる。次に、試料を５０℃まで３０分間加熱し、そして同じ等級システムを用いて溶解性を記録した。

中に溶解させ且つ５０℃まで撹拌しながら３０分間加熱した。２−メチル−イミダゾール（２Ｍｆ）０．０４４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６．９２ｇを上記溶液に対して撹拌しながら加えた。

部材Ｂ：ダウ（Ｄｏｗ）エポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ　（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓｊでの油圧プレス中において１７０℃で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性二Ｔｇ（ＤＳＣ）＝１３６℃ 、Ｔｇ　（ＴＭＡ）　＝１２０±７℃、α＝５Ｄ±１２ｐｐｍ／’Ｃ１α１８０＝１０３±３ｐｐｍ／’Ｃ０中に溶解させ且つ５０℃まで撹拌しながら３０分間加熱した。２−メチル−イミダゾール（２ＭＩ）０、ｌ１ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１．１５ｇを上記溶液に対して撹拌しながら加えた。

部材Ｂ：ダウェポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）おヨヒ臭素化ＤＧＥＢＡ）５０．０ｇ。

部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓ　ｉでの油圧プレス中において１７０℃で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１２７ ℃、Ｔｇ　（ＴＭＡ）　＝１１３±３℃、α８＝４４±２ｐｐｍ／’Ｃ１α１８ｏ＝９６±２　ｐ　ｐ　ｍ／℃。

実施例１１：部材Ａ：ＤＩＡＮＥＤＩＣＹ２．３０ｇを、１−メトキシ−２−フｏハ／　−ルア、５０ｇ、メチルエチルケトン７．５０ｇおよび２−Ｍｌｏ、０５４ｇ（７）混合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ：ダウェポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）お、及び臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．０ｇ。

部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして室温で２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓｉでの油圧プレス中において１７０’Ｃで硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

１７０℃テノ硬化の１８０分後ノＩｋ終ホＩＪ　７−特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１０６℃ミ３．４６およびｔａｎδ＝０．００６であり、そして相対湿度５０％ではε′＝３．５４およびｔａｎδ＝０．００２である。

実施例１２：部材Ａ：Ｉ）ＪＡＮＥＤＩＣＹｌ、２８ｇを、１−メトキシ−２−プロパツール７．５０ｇ、　メチル二ｆルケトン７．５０ｇおよび２−Ｍｌ　０．０５４ｇの混合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）　および臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．０ｇ０部材部材上び部材Ｂを互いに混合し、そして室温で２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓｉでの油圧プレス中において１７０℃で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

ニー正　シ工龍１７０℃での硬化の１８０分後の最終ポリｖ−特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１１６ ℃＝３．５１およびｔａｎδ＝０．０１０であり、そして相対湿度５０％ではε ′＝３．６１およびｔａｎδ＝０．０１０である。

実施例１３：部材Ａ：ＤＩＰＰＤＩＣＹ１．４６ｇを、１−ｙｌ　ト＋シー２−プロパ／　− ルア。

５０ｇ、　メチルエチルケトン７．５０ｇおよＵ２−ＭＩ　０．０５４ｇ（７）ｉｌ１合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ；ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）　および臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．０ｇ。

部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして室温で２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓｉでの油圧プレス中において１７０℃で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

時間（分）　工呈ユ１と１７０℃での硬化の１８０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ（ＤＳＣ）＝１１７℃ 、Ｔｇ　（ＴＭＡ）＝７９±３℃。１ＭＨｚ、２５℃および相対湿度０％での誘電特性は、ε’＝３．６０およびｔａｎδ＝０．００６７：あり、そして相対湿度５０％ではε’＝３．７１およびｔａｎδ＝０．００５である。

実施例１４：部材Ａ：ＤＩＰＰＤＩＣＹ２．６２ｇを、１−メトキシ−２−プロパソール７゜５０ｇ１メチルエチルケトン７．５０ｇおよび２−Ｍｌｏ、０５４ｇの混合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．０ｇ。

部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして室温で２４時間熟成させた。次層こ、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹月旨を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓｉての油圧プレス中にお０て１７０℃ で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

時間（分）　Ｔｇ（℃）１７０℃での硬化の１８０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝８６℃ 、８ｐｐｍ／’Ｃ０ＩＭＨｚ、２５℃および相対湿度０％での誘電特性は、ε′ ＝３．８０およびｔａｎδ＝０．０１１であり、そして相対湿度５０％ではε′ ＝３．８５およびｔａｎδ＝０．００５である。

実施例１５：部材Ａ：ＤＩＡＮＥＤＩＣＹ２．３０ｇを、１−メトキシ−２−プロパツール７．５０ｇ、メチルエチルケトン７．５０ｇおよび２−Ｍｌｏ、０５４ｇの混合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ、ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．０ｇ。

部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして室温で２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓ　ｉでの油圧プレス中において１７０℃で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

時間（分）　Ｔｇ（℃）１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１１２ ℃部材Ａ：ＤＩＰＰＤＩＣＹ１．４６ｇを、１−メトキシ−２−プロパツール７゜５０ｇ１メチルエチルケトン７．５０ｇおよび２−Ｍｌｏ、０５４ｇの混合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）および臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．０ｇ０部材Ａおよび部材Ｂを互いに混合し、そして室温で２４時間熟成させた。次に、揮発性ワニスを薄手キャスティングパン中の熱板上でＢ段階にした。Ｂ段階樹脂を粉砕して微粉にした後、２００ｐｓｉでの油圧プレス中において１７０℃で硬化させた。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

時間（分）　工呈ユｌと１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１０４ ℃部材Ａ＋ＤＩＰＰＤＩＣＹ２．６２ｇを、１−メトキシ−２−プロパツール７゜５０ｇ１メチルエチルケトン７．５０ｇおよび２−Ｍｌｏ、０５４ｇの混合物中に撹拌しながら溶解させた。

部材Ｂ：ダウエポキシ７１８８１樹脂（ジグリシジルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）　および臭素化ＤＧＥＢＡ）２５．Ｏｇ。

ポリマーは、硬化の機能として以下の特性を生じる。

時間（分）　工呈ゴ工と１７０℃での硬化の３６０分後の最終ポリマー特性：Ｔｇ　（ＤＳＣ）＝１０１ ℃補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　６年　５月１２−龜

Claims

【特許請求の範囲】

１．エポキシ樹脂用硬化剤であって、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼，、−（ＣＨ２）−ｎ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｘは、シグマ結合、Ｏ、Ｓ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ′およびＲ′′は独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ｎは２〜１２の整数であり、ａは０または１〜５の整数であり、ｂは０または１〜５の整数であり、ｃは０または１〜５の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、Ｒ′′′は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、▲数式、化学式、表等があります▼ である）を有する上記硬化剤。
２．エポキシ樹脂を硬化させる方法であって、該エポキシ樹脂の前駆物質と有効量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼，−（ＣＨ２）−ｎ，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｘは、シグマ結合、Ｏ、Ｓ、▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ′およびＲ′′は独立して、−Ｈ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ｎは２〜１２の整数であり、ａは０または１〜５の整数であり、ｂは０または１〜５の整数であり、ｃは０または１〜５の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、Ｒ′′′は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、▲数式、化学式、表等があります▼ である）を有するビス−ジシアンジアミドとを混合することを含む上記方法。
３．前記ビス−ジシアンジアミドが最大約２４重量％までの量で存在している請求の範囲第２項に記載の方法。
４．Ｒが−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−であり且つＲ′′′がＨである請求の範囲第２項に記載の方法。
５．Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼であり且つＲ′′′がＨである請求の範囲第２項に記載の方法。
６．Ｒが−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−であり且つＲ′′′がＨである請求の範囲第２項に記載の方法。
７．Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼であり且つＲ′′′がＨである請求の範囲第２項に記載の方法。
８．Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼であり且つＲ′′′が▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第２項に記載の方法。
９．Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２−であり且つＲ′′′が▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第２項に記載の方法。
１０．Ｒが−（ＣＨ２）６−であり且つＲ′′′がＨでおる請求の範囲第２項に記載の方法。