JPH02255667A - 新規エポキシ樹脂および新規エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、一般的に機械的性質、耐°水性、耐薬品性、耐熱性、
電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、
積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用され
ている。

耐熱性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂としては、
ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール等をペー
スとするグリシジルアミン型およびグリシジルアミンエ
ーテル型エポキシ樹脂が知られている。

一方、上記グリシジルアミン型およびグリシジルアミン
エーテル型エポキシ樹脂より耐熱性は劣るが、靭性の点
で優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂としてノＩラック
樹脂をベースとするノゲラック型工Ｉキシ樹脂が知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ノボラック聾エポキシ樹脂の硬化物の靭
性とグリシジルアミン型およびグリシゾルアミンエーテ
ル型エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性を併有するエポキシ
樹脂はなく、この様なエポキシ樹脂の開発が期待されて
いる。

また、電気電子部品の封止材等は極めて優れ九耐熱性が
要求されるので、グリシジルアミン型およびグリシジル
アミンエーテル盟エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性でも不
充分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ζうした実情に鑑みて鋭意研究した結果
、　４．４’−ジアミノベンゾフェノン系化合物にエピ
クロルヒドリンを反応せしめて得られる特定のグリシジ
ルアミン聾ニーキシ樹脂が、従来のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂の硬化物に優る耐熱性とノーラック型エポ
キシ樹脂の硬化物の靭性を併有する硬化物を与えること
を見い出し本発明を完成するに至りた。

即ち本発明は、一般式（１） で示されるエポキシ樹脂と、ニーキシ樹脂および硬化剤
、更に必要により硬化促進剤から構成されるエポキシ樹
脂組成物において、該エポキシ樹脂成分として、上記一
般式（１）で示されるエポキシアミノベンゾフェノンと
エビクロルヒドリントラ反応せしめて得られるエポキシ
樹脂を含有するととを特徴とするエポキシ樹脂組成物を
提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂（１）は、エピクロルヒドリンに
対して一般式〔■〕 （但し、　Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよい、
水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロダ
ン原子。） で示される化合物を反応せしめることにより製造できる
。

上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては一般式
ＣＩＶ） （Ｒ，〜Ｒ８は前記と同義である。） で示される芳香核が炭素原子数１〜３のアルキル基及び
／又はハロダン原子で置換されていてもよい４，４′−
シアミノベンゾフェノンが入手の容易さから好ましい。

一般式〔■〕で示される芳香核が炭素原子数１〜３のア
ルキル基及び／又はハロ２７厘子で置換されていてもよ
い４，４′−ジアミノベンゾフェノン（以下、単に４，
４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物と略記する。）
としては、　４．４’−ジアミノベンゾフェノン、　４
．４’−ジアミノ−２−メチルベンゾフェノン、４．４
’−ジアミノ−３−プロピルベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノ−ｚ　＊　ｚ’＝　ｓ　ｔ　ａ’−テトラメ
チルベンゾフェノン、　４．４’−ジアミノ−２，２’
−ジクロロベンゾフェノン、　４．４’−ジアミノ−２
，２’。

６、ターテトラブロモベンゾフェノン、　４．４’−ジ
アミノ−２−メチル−３’　−ｆ　ａモベンゾフェノン
、４．４′−ジアミノ−３，３’、５，５’−テトラメ
チル−２，２’。

６．６′−テトラブロモベンゾフェノン等が例示される
。

上記原料を用いる本発明のエポキシ樹脂（１）の製造方
法は特に制限されるものではなく、例えば上記原料で塩
基を用いて付加反応と脱塩化水素反応とを一挙に行う方
法等の従来と同様の方法で行えばよい。

例えば、４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物に
ニークロルヒドリンを添加し、塩基の存在下に２０〜１
２０℃で工ｄキシ化を行った後、水層を除去し、過剰の
エピクロルヒドリンを蒸留留去する。

次にこの反応生成物に有機溶剤を加えて溶解し、水を加
えて、生成物を水洗し、油層を取り出す。

更にこの油層から共沸蒸留により水を除去した後、濾過
を行い、溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂
〔！〕を得ることができる。

４．４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物に対するエ
ピクロルヒドリンの反応時の仕込割合を適宜調節すると
エポキシ当量および軟化点の異なるニーキシ樹脂（Ｉ）
を製造できる。

エポキシ樹脂〔■〕の製造時におけるエピクロルヒドリ
ンの仕込割合は特に限定されるものではないが、４．４
’−ジアミノベンゾフェノン系化合物の１モルに対して
、通常２．５モル以上、中でも５〜１５モルの仕込割合
が好ましい。

との仕込割合で反応せしめて得られるエポキシ樹脂〔！
〕は、従来のグリシジルアミン減エポキシ樹脂の硬化物
に優る耐熱性とノＩラック型エポキシ樹脂の硬化物の靭
性を併有す、る硬化物を与えることができる。

この様にして製造される本発明のエポキシ樹脂（１）は
、その構造式から明らかな様に、原料として用いた４、
４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物のテトラグリシ
ジルエーテル化物又はその誘導体である。

このエポキシ樹脂（１３は単独で分離されることは稀で
、４官能エポキシ樹脂及びその二量体、三量体、四量体
の混合物となる。

本発明のエポキシ樹脂（１）は単独で、または必要によ
り公知慣用のエポキシ樹脂を併用し、硬化剤を添加混合
し、加熱硬化することにより硬化物を得ることができる
。

本発明に使用される硬化剤としては、通常二一キシ樹脂
の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用する
ことができ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれ
らの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキ
サヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物
系硬化剤、ジシアンノアミド、イミダゾール、ＢＦ、−
アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙
げられる。

これらの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもよい。

これら硬化剤の使用量は、用いるエポキシ化合物の一分
子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素
の数が当量付近となる量が一般的である。

上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬
化促進剤を適宜使用することができる。

硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金
属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単
独のみならず２種以上の併用も可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて
充填剤、着色剤などの公知慣用の各種添加剤をも添加配
合せしめることができ、ｉたタール、ピッチ、アミノ樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂なども併用するこ
とができる。

次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明する。尚、例中において部は特に断シのない限り
すべて重量部である。

製造例１ ４．４′−ジアミノベンゾフェノン２１２部ｔ−エピク
ロルヒドリン７４０部に溶解させた後、攪拌しながら５
０〜６０℃で２０係水酸化ナトリウム水溶液８００部を
５時間かけて滴下し、更に１時間反応させ１次いで水Ｉ
＠を棄却した後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収
して反応組成物を得た。

この反応組成物にトルエン６５０部を加えて均一に溶解
させ、水２２０部を加えて水洗した後、油水分離し、油
層を取り出し九、油層から共沸蒸留により水を除去した
後、濾過を行いトルエンを留去させることによって、エ
ポキシ当量が１２１（理論１０９）なるエポキシ樹脂（
ａ）　４１４部を得た。

このエポキシ樹脂（＆）の赤外線吸収スペクトルは下記
に示す位置に特異な吸収金示した。

−Ｎ（１３４０〜１３３０譚−１ ｅ−＜ １２１５　ｃｐｓ−’ （ト ８１５　ｃｍｇ−’ 製造例２ エピクロルヒドリンの使用量を５５５部とした以外は製
造例１と同様にしてエポキシ半量が１３８なるエポキシ
樹脂（ｂ）　４０８部を得た。

製造例３ エピクロルヒドリンの使用量を１１１０部とした以外は
製造例１と同様にしてエポキシ当量が１１９なるエポキ
シ樹脂（＋り　４１４部を得た。

実施例１〜３および比較例１〜２ ニーキシ樹脂として製造例１〜３で得られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（Ｃ）、フェノールツメラックエポキシ樹脂
エビクロンＮ−７３８（大日本インキ化学工業（ｉ＃８
製、エポキシ当量１８０）又はジアミノジフェニルメタ
ン盟グリシジルアミンエポキシ樹脂エビクロン４３０（
同社製、エポキシ当量１２０）を、硬化剤としてエビク
ロンＢ−５７０（同社製、メチルテトラヒドロフタル酸
無水物）ｔ−１硬化促進剤として２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールをそれぞれ用い、エポキシ樹脂のエポキ
シ１１個に対して硬化剤の酸無水物基が１個になる様に
表−１に示す組成で配合して１本発明および比較対照用
のニーキシ樹脂組成物を得た。

こレラのエポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間、次い
で１６０℃で２時間、更に１８０℃で２時間の条件で硬
化せしめて試験片とし、ＪＩ８に−６９１１に準拠して
熱変形温度（耐熱性の尺度である。）、曲げ強度、曲げ
弾性率、引張り強度、引張シ伸び率（靭性の尺度である
。）および煮沸吸水率を測定した。結果を表−１に示す
。

実施例４〜６および比較例３〜４ エポキシ樹脂として前記と同様にエポキシ樹脂（、）　
〜（、）、エピクロンＮ−７３８又はエピクロン４３０
を、硬化剤としてＤＤＭ　（ジアミノジフェニルメタン
）をそれぞれ用い、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対
して硬化剤の活性水素基が１個になるように表−１に示
す組成で配合して、本発明および比較対照用のエポキシ
樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物ｔ−５ｏｃで５時間、更に
１６０℃で４時間の条件で、硬化せしめて試験片とし、
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して前記例と同様の項目を測
定した。結果を表−１に示す。

（本発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂を用いた工Ｉキシ樹脂組成物はノ
ゲラック型エポキシ樹脂の硬化物の靭性とグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂の硬化物に優る耐熱性を併有する硬
化物を与えることができるので絶縁フェス、注型、積層
板、ティッピング、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材、プリ
ント配線基板用積層板およびプリプレグ、導電性接着剤
およびハニカム・譬ネルの如き構造材料用等の接着剤、
ＩＣ封止、電気部品用等の成形材料、ＧＦＲＰ、　ＣＦ
ＲＰ。

ＦＲＰおよびプリプレグ、船舶、航空機、自動車、スポ
ーツ用品、ノ譬イデ、タンク等の複合材料、鋳型、ブレ
ーキ２イニング、クラッチフェーシング、研磨材等の冶
工真、レジストインキ等の用途に極めて有用である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一でも異なっていてもよい
   水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基またハロゲン
   原子、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿６は同一でも異なっていても
   よい、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基または
   ハロゲン原子である。）、ｎは０〜３である。〕 で示されるエポキシ樹脂。 ２、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
   進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
   ポキシ樹脂成分として、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一でも異なっていてもよい
   、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
   ゲン原子、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿６は同一でも異なつていても
   よい、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基または
   ハロゲン原子である。）、ｎは０〜３である。 で示されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 ３、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
   進剤から構造されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
   ポキシ樹脂成分として、芳香核が炭素原子数１〜３のア
   ルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよ
   い４，４′−ジアミノベンゾフェノンとエピクロルヒド
   リンとを反応せしめて得られるエポキシ樹脂を含有する
   ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。