JPH06510945A - 一酸化窒素を含むガスの清浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化窒素を含むガスの清浄方法 本発明は、有毒不純物を除去するためのガスの清浄に関し、詳細には、発電所か らの排ガスを大気に排出する前に清浄することに関する。

更に詳細には、窒素酸化物、特に−酸化窒素（ＮＯ）を除去するためのガスの清 浄方法に関する。

気体、液体又は固体の可燃性材料の燃焼により発生した排ガスは、通常、大気中 の窒素、ある場合には、燃料中に存在する窒素化合物に由来する窒素酸化物によ って汚染される。これらの排ガス中、窒素酸化物の大部分は一酸化窒素（ＮＯ） であり、残りは主に二酸化窒素（Ｎｏｗ）である。

−酸化窒素及び二酸化窒素の高い毒性は、後者が大気に排出される前に排ガスか ら除去されねばならないことを意味している。

米国特許第４．８３９．１４７号（Ｗａａｇｎｅｒ　Ｂｉｒｏ　ＡＧ）には、窒 素酸化物を除去するための排ガスの清浄方法であって、窒素酸化物を一酸化二窒 素に還元するようにアルカリ金属亜硫酸塩及びアンモニアガスを排ガスに導入し 、引き続きアンモニアで窒素に還元する方法が提案されている。窒素酸化物及び 二酸化イオウを同時に含む排ガスの場合には、これらの排ガスにアルカリ金属重 炭酸塩又は炭酸塩を導入することにより、アルカリ金属亜硫酸塩が排ガス中でそ の場生成される。

この既知の方法の欠点は、毒性がかなりの安全度を示すガス状試薬（アンモニア ）のような多数の試薬の使用を必要とすることである。

本発明は、危険なガス状試薬の使用を必要とせずに一酸化窒素を除去するための 効率のよいガスの清浄を行うことを可能にし且つ中程度の温度で行うが優れた結 果を得ることができる新規な方法を提供することにより、上記既知の方法の欠点 を克服するものである。

従って、本発明は、−酸化窒素を含むガスをアルカリ金属化合物によって清浄す る方法であって、−酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために要する化学量論量に 少なくとも等しい酸素量がガス中に用いられ、アルカリ金属化合物に対してはア ルカリ金属ピロ亜硫酸塩が用いられ且つガス中の一酸化窒素をアルカリ金属硝酸 塩及び亜硝酸塩に転換するのに十分な量で用いられる方法に関する。

処理されるべきガスが一酸化窒素及び二酸化窒素を含む場合には、−酸化窒素及 び二酸化窒素をアルカリ金属亜硝酸塩及びアルカリ金属硝酸塩に分解するのに少 なくとも十分な量のアルカリ金属ピロ亜硫酸塩を用いることが好ましい。

本発明は、−酸化窒素（Ｎｏ）を含むすべてのガスに適用される。特に、空気又 は酸素の存在下に可燃性材料の燃焼によって発生するガスに適用される。以後、 可燃性材料の燃焼に由来するガスを“排ガス”と呼ぶ。本発明を排ガスに適用す る場合、可燃性材料は重要でなく、気体、液体あるいは固体であってもよい。化 石燃料（例えば、石油及びその誘導体、石炭並びにコーク）、バイオマス又は家 庭又は工場廃棄物等に由来する可燃性有機又は無機物質を含むことができる。排 ガスの由来も同様に重要でなく、例えば、発電所、遠距離暖房用集中施設又は家 庭もしくは工場廃棄物の焼却施設に由来することができる。

本発明の方法で処理されるガスは、必ず一酸化窒素（ＮＯ）を含有する。−酸化 窒素の他に、−酸化二窒素（Ｎｔ　Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎｔ　Ｏｘ　）　、五 酸化二窒素及び二酸化窒素（ＮＯｓ）のような他の窒素酸化物を含んでもよい。

以後、ガス中の窒素酸化物はすべてＮＯ８で示される。一般に、ガス中の全窒素 酸化物（Ｎｏ、）の中で一酸化窒素（ＮＯ）の容積割合は少なくとも５０％、通 常７５％以上であり、１００％であってもよい。

種々の態様として、ガスは他の化合物、特にイオウ酸化物を含んでもよい。イオ ウ酸化物、特に二酸化イオウは、イオウ含有化石燃料（石油及び石油誘導体、石 炭、コーク）の燃焼によって発生する排ガスに共通して存在する。

本発明によれば、下記反応により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために要す る量に相当する化学量論量に少なくとも等しい酸素量がガス中に用いられる。

２ＮＯ＋　Ｏ□→　２ＮＯ１ しかし、本発明の方法においては、酸素の役割は実質的に一酸化窒素を二酸化窒 素に酸化することでないために、この酸化に要する理論化学量論量に少なくとも 等しい量でガス中の一酸化窒素と共存させる。従って本発明によれば、ガス中の Ｏｔ：ＮＯのモル比は少なくとも０．５でなければならない。実際に、１以上、 好ましくは少なくとも８．１０以上が勧められるＯ、：ＮＯのモル比をガス中で 生じることが好ましいことがわかった。本発明の方法はガス中の酸素含量に上限 を設定しないが、処理されるべきガス容積を無意味に誇張しないように、０．： ＮＯのモル比１００を超えては有利でない。１５以上の数値が通常適切であり、 ２５以上が好ましい。酸素は純粋な形で、簡単には包囲空気の形で用いられる。

処理されるガスがｌトガスの場合には、酸素は燃料の燃焼を行う場所に通過させ る過剰量の空気によって導入される。燃焼場所の下流の排ガスに空気を導入する ことも可能である。

アルカリ金属ピロ亜硫酸塩の役割は、ガス中の二酸化窒素及び−酸化窒素を分解 することであり、下記反応によりアルカリ金属亜硝酸塩及びアルカリ金属硝酸塩 を生成する。

！’４ＳｔＯｉ　＋　２ＮＯ＊　→　ＭＮＯｔ　＋　ＭＮＣｈ　＋　２ＳＯ＊Ｍ ｔＳｔＯｓ　＋　２ＮＯ＋　Ｏｔ　→ＭＮＯｔ　十ＭＮＯ＊　＋　２ＳＯ２式中 、Ｍはアルカリ金属を示す。

アルカリ金属ピロ亜硫酸塩の最適量は、ガスの組成、温度及び圧力の関数として 具体的な各場合に簡単にめられる。一般に、清浄されるべきガス中の一酸化窒素 １モルに対して０．２５モル以上、好ましくは少なくとも０．４モルでなければ ならない。清浄されるべきガスが一酸化窒素と二酸化窒素を含む場合には、アル カリ金属ピロ亜硫酸塩をガス中の一酸化窒素と二酸化窒素１モルに対して０．２ ５モル以上、好ましくは少なくとも０．４モルの量で用いなければならない。原 則として、用いられるアルカリ金属ピロ亜硫酸塩の量に上限は設定されない。実 際に、経済性を考慮すれば、清浄されるべきガス中の窒素酸化物（Ｎｏ、）１モ ルに対してアルカリ金属ピロ亜硫酸塩５０モル（好ましくは５モル）を超えては 不利であり、０．４〜２．５モルが特に勧められ、０．５〜２が最も有利である 。

ガスは、湿式法又は乾式法によりアルカリ金属ピロ亜硫酸塩で処理される。湿式 法による処理においては、ガスはアルカリ金属ピロ亜硫酸塩の水溶液で洗浄され る。好ましい処理である乾式法による処理では、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩が液 体、特に水か存在しないガス中に固体として用いられる。乾式法による処理では 、種々の操作方式が用いられる。第１操作方式によれば、アルカリ金属ピロ亜硫 酸塩が反応チャンバ内のガスに粉末として注入される。第２操作方式によれば、 アルカリ金属ピロ亜硫酸塩の粒子の固定床、移動床又は流動床にガスが循環され る。これらの操作方式は化学工学技術において周知である。これらの方式の範囲 内で、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩とガス中の窒素酸化物との反応を促進するため に、できるだけ微細な一定の粒子サイズを存する粉末を用いるのが有利である。

通常、平均粒径２５０μｍ未満の粉末を用いることが勧められる。好ましい粒子 サイズは２００μｍ以上でない、例えば５〜１５０μｍの平均粒径に相当する。

本発明の方法において、ガスのアルカリ金属ピロ亜硫酸塩による処理は２５０に 以上、好ましくは少なくとも３００にの温度で行わなければならない。３００〜 ７００にの温度か適切である。３５０〜６００にの温度が好ましく、後者の中で も４５０〜５５０にの温度か特に有利である。

本発明の方法においては、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩と窒素酸化物との反応が二 酸化イオウを遊離し、これを除去することが望ましい。このため、アルカリ金属 ピロ亜硫酸塩による処理後、アルカリ金属重炭酸塩、炭酸塩又は水酸化物による 処理が続けられる。例えば、乾式法によるガスをアルカリ金属重炭酸塩で処理す ることからなる欧州特許第０１６１４９７号に記載されている手順を用いること が可能である。

本発明の方法において、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩はピロ亜硫酸ナトリウムであ ることが有利である。

本発明の方法の特定の実施態様においては、下記反応によりアルカリ金属重炭酸 塩とガス中に存在する二酸化イオウとの反応により、ガス中でその場生成される アルカリ金属ピロ亜硫酸塩か用いられる。

ＭＨＣＯｓ　＋　Ｓｏ２→　ＭＨ３Ｃｈ　＋　ＣＯ２２ＭＨ３Ｏ，→　Ｍａｓｔ ’ｓ　＋　Ｈ２Ｏ即ち、この方法の実施態様においては、上記の反応によりアル カリ金属ピロ亜硫酸塩に転換されるアルカリ金属重炭酸塩がガスに導入される。

本発明の実施態様は、生成されるアルカリ金属ピロ亜硫酸塩の量がガス中の窒素 酸化物のすべてと反応させるのに要する化学量論量と少なくとも等しくするのに 十分な量でガス中に二酸化イ才つを存在させることを示す。本実施態様の利点は 、一方ではガスからの二酸化イオウ及び窒素酸化物Ｎｏ、　、他方ではアルカリ 金属ピロ亜硫酸塩と窒素酸化物との反応により発生される二酸化イオウを除去す るために、危険な反応性ガスの使用を要しないことである。窒素誘導体及びイオ ウ誘導体を含む化石燃料の燃焼により発生した排ガスの処理に適用することか有 利である。

本発明の方法は、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属 硫酸塩の固形残留物の生成をもたらす。この残留物は、静電フィルターを含むよ うな適切な扮しん除去装置でガスを処理することにより容易に除去することがで きる。上記で示した乾式法のその定義に従って処理する場合には、最適効率を有 するろ布を含むフィルター（バッグフィルター）を用いることが可能である。

本発明の方法は、窒素酸化物Ｎｏヨを含むすべてのガスの清浄に適用される。

家庭又は工場廃棄物の焼却に由来する排ガスの清浄並びに天然ガス、石炭及び石 油誘導体のような化石燃料の燃焼に由来する排ガスの清浄に適用することが有利 である。特に、発電所に由来する排ガスの清浄に適用される。

下記実施例は、本発明を具体的に説明するものである。実施例は、窒素酸化物Ｎ Ｏ，を含むガスの組成を示す２種のグラフである添付図面の図１及び２によって 説明される。

実施例！　（比較例） 実質的にアルゴン及び−酸化窒素［ガス１リツトルに対して一酸化窒素４００μ ｍ］からなるか酸素を含まない合成ガスを調製した。更に、水平グリッドに配置 する５ｇのシリカ床上に１ｇのピロ亜硫酸ナトリウム粒子床を調製した。２床に おいて、用いられた粒子は約１００μｍの平均直径を有した。ピロ亜硫酸ナトリ ウム床を流動させるために、調節した速度でガスを床の上方に均一に通過させた 。

試験中、床中の温度を３００〜８００Ｋに徐々に上昇させた。試験結果を図１の ２グラフに示す。図１の各グラフにおいては、横軸は床送入時のガス温度を示す （ケルビン度で示されている）。図１の上のグラフにおいては、縦軸は未排出時 のガス中の成分Ｎｏ、Ｎｏ、及びＮ！０の各々の容量濃度を示す（これらの濃度 は成分のｐｐｍ又はμｍ／１ガスで表され、Ｎ２０の場合には５ｏて割ることを 必要とする）。図１の下のグラフにおいては、縦軸はガス中のＳＯ２の容量濃度 を示す（ＳＯｓのμｍ／ｌガスとして示されている）。実施した試験の各々にお いて、尿排出ガスは床送入時とほぼ同じ組成を有したことが見られる。４２５− ４３０にの温度においては、ガス中に見られる二酸化イ才つの含量は約３ｍｌ／ １であり、ピロ亜硫酸ナトリウムの分解物に相当する。

実施例２（本発明による） アルゴン、−酸化窒素（ＮＯ）及び酸素の混合物からなる合成ガス並びに６ｇの ピロ亜硫酸ナトリウムの単−及び均−基床を用いて、実施例１の試験を繰り返し た。床送入時に用いられるガスは下記容量組成を有した。

Ｎｏ：　４１０μｌ／１； Ｏｘ　：　２２，５８７μｌ／ｌ。

実施例１の方法を続けた。試験結果を図２のグラフに示し、ここで横軸は床送入 時のガスの温度を示しくケルビン度で示されている）、左側の縦軸は未排出時の ガス中の成分Ｎ０１Ｎｏ、及びＮ、０の各々の容量濃度を示しくこれらの濃度は ガス１リツトルに対する成分のｐｐｍ又はμｌで示されており、Ｎ、Ｏの場合に は２０で割ることを必要とする）、右側の縦軸は未排出時のガス中の酸素の容量 濃度を示す（ガス１リツトルに対する酸素のｐｐｍ又はμｌで示されている）。

約４５０〜５００にの温度において、ガスが最適清浄を受けたことが認められる 。約４８０にの温度において、尿排出ガスは下記組成を有した：Ｎｏ＋　７３μ ｍ／ｌ： Ｎｏ２　：　７３μ＋／１　。

Ｎ、Ｏ：　７μＩ／ｌ　； Ｏｓ：　２０．０００μｌ／１　。

約５００にの温度において、尿排出ガスは下記組成を存した：Ｎｏ：　３７μｌ ／ｌ　。

Ｎｏｔ：　３７μｍ／ｉ　； ＮｚＯ：　１０μｍ／ｌ： Ｏｔ：　２０，０００μｌ／ｌ　０ 実施例１と２の結果の比較は、−酸化窒素を除去する清浄に関して、清浄される べきガスに酸素を導入し、引き続きピロ亜硫酸ナトリウムで処理する本発明によ る組合わせによって向上したことを直接明らかにするものである。

ＩＧ　１ ３００　４００　５００　６００　７００　Ｅ３００　９００フロントページの 続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＰ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，Ｆ Ｉ、　ＨＵ。

ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　Ｒ ○、　ＲＵ、ＳＤ、　ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一酸化窒素を含むガスの清浄方法であって、該ガスをアルカリ金属化合物で 処理する方法であって、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために要する化学量 論量に少なくとも等しい酸素量がガス中に用いられ、アルカリ金属化合物がガス 中の一酸化窒素をアルカリ金属硝酸塩及び亜硝酸塩に転換するのに十分な量で用 いられるアルカリ金属ピロ亜硫酸塩を含むことを特徴とする方法。 ２．ガスが二酸化窒素を含む場合には、一酸化窒素及び二酸化窒素をアルカリ金 属亜硝酸塩及びアルカリ金属硝酸塩に転換するのに十分な量のアルカリ金属ピロ 亜硫酸塩が用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素１モルに対してアルカリ金属ピロ亜硫酸塩 ０．２５モル以上が用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．ガス中の窒素酸化物１モルに対してアルカリ金属ピロ亜硫酸塩０．４〜２． ５モルが用いられることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．ガスが乾式法によりアルカリ金属ピロ亜硫酸塩で処理されることを特徴とす る請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．１以上のＯ２：ＮＯモル比が用いられることを特徴とする請求項１〜５のい ずれか１項に記載の方法。 ７．少なくとも８のＯ２：ＮＯモル比が用いられることを特徴とする請求項６記 載の方法。 ８．２５以上のＯ２：ＮＯモル比が用いられることを特徴とする請求項７記載の 方法。 ９．ガスが２５０Ｋ以上の温度で用いられることを特徴とする請求項１〜８のい ずれか１項に記載の方法。 １０．ガスが４５０〜５５０Ｋの温度で用いられることを特徴とする請求項８記 載の方法。 １１．ガスが家庭又は工場廃棄物の焼却で発生した排ガスであることを特徴とす る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．用いられるアルカリ金属ピロ亜硫酸塩が、アルカリ金属重炭酸塩とガス中 に存在する二酸化イオウとの反応によりガス中でその場生成されることを特徴と する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３．ガスがイオウ含有化石燃料の燃焼により発生した排ガスであることを特徴 とする請求項１２記載の方法。 １４．アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１〜１３のいず れか１項に記載の方法。