PL170280B1 - Sposób oczyszczania gazu zawierajacego tlenek azotu PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania gazu zawierajacego tlenek azotu, przez traktowanie gazu zwiazkiem metalu alkalicznego, znamienny tym, ze w gazie stosuje sie ilosc tlenu co najmniej równa ilosci stechiometrycznej, potrzebnej do utlenienia tlenku azotu na dwutlenek azotu, i jako zwiazek metalu alkalicznego stosuje sie pirosiarczyn metalu alkalicz- nego w ilosci wystarczajacej w reakcji z tlenkiem azotu i tlenem do utworzenia w gazie azotynu me- talu alkalicznego, azotanu metalu alkalicznego 1 dwutlenku siarki FIG . 2 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazu zawierającego tlenek azotu, przez traktowanie gazu związkiem metalu alkalicznego, należący do dziedziny oczyszczanie gazów od zanieczyszczeń toksycznych, zwłaszcza oczyszczanie dymów z instalacji cieplnych, przed ich odprowadzeniem do atmosfery.

Dymy powstające przy spalaniu paliw gazowych, ciekłych lub stałych są zazwyczaj zanieczyszczone tlenkami azotu, pochodzącymi od azotu z powietrza atmosferycznego oraz ewentualnie od związków azotowych obecnych w paliwie. W dymach tych główną część tlenków azotu stanowi tlenek azotu (NO), a resztę stanowi głównie dwutlenek azotu (NO2).

170 280

Wysoka toksyczność tlenku azotu i dwutlenku azotu skłania do ich usuwania z dymów przed odprowadzeniem dymu do atmosfery.

W opisie patentowym US-A-4839147 (Waagner Biro AG), proponowany jest sposób τ flar»Udiy nzlptoiann k ó/w dr» dvTun wnrowaeTg ap ąarp7vn

UUZjY dZjVZjU.ll.lU M-jiilUt z* ιινίΐκυί» uajwu, j?viV^u.j 1ł<X k_*Jfl**v* ’ ’ V ». j ΧΛ metalu alkalicznego i gazowy amoniak, w taki sposób, aby doprowadzić do redukcji tlenków azotu na podtlenek azotu (N2O), który następie redukuje się do azotu przy pomocy amoniaku W przypadku dymu, zawierającego równocześnie tlenki azotu i dwutlenek siarki, siarczyn metalu alkalicznego wytwarzany jest in situ w dymie, przy wprowadzaniu do niego węglanu lub kwaśnego węglanu metalu alkalicznego.

Wadę tego znanego sposobu stanowi konieczność stosowania wielu reagentów, między innymi reagenta gazowego (amoniaku), którego właściwości toksyczne zmuszają do stosowania poważnych środków zabezpieczających.

Wynalazek pozwala uniknąć opisanych wyżej wad znanych sposobów przez dostarczenie nowego sposobu umożliwiającego skuteczne oczyszczanie gazu, zawierającego tlenek azotu, bez potrzeby niebezpiecznego reagenta, i który to sposób ponadto może być realizowany w umiarkowanej temperaturze, dając również doskonałe wyniki.

Sposób oczyszczania gazu, zawierającego tlenek azotu, przez traktowanie gazu związkiem metalu alkalicznego, polega według wynalazku na tym, że w gazie stosuje się ilość tlenu co najmniej równą ilości stechiometrycznej, potrzebnej do utlenienia tlenku azotu na dwutlenek azotu, i jako związek metalu alkalicznego stosuje się pirosiarczyn metalu alkalicznego w ilości wystarczającej w reakcji z tlenkiem azotu i tlenem do utworzenia w gazie azotynu metalu alkalicznego, azotanu metalu alkalicznego i dwutlenku siarki.

W przypadku, gdy poddawany obróbce gaz zawiera tlenek azotu i dwutlenek azotu, korzystnie stosuje się w gazie ilość pirosiarczynu metalu alkalicznego, wystarczającą do przetworzenia tlenku azotu i dwutlenku azotu w azotyn i azotan metalu alkalicznego.

Wynalazek znajduje zastosowanie do wszystkich gazów zawierających tlenek azotu (NO). W szczególności znajduje on zastosowanie do gazów wytwarzanych przez spalanie materiałów paliwowych w obecności powietrza lub tlenu. W dalszych wywodach, gaz pochodzący ze spalania materiału paliwowego określany będzie terminem dym. W przypadku, gdy wynalazek stosowany jest do oczyszczania dymu, rodzaj materiału paliwowego nie odgrywa krytycznej roli i może być niezmiennie gazem, cieczą lub substancją stałą. Może on zawierać paliwo pochodzenia kopalnego (takiejak ropa naftowa i jej pochodne, węgiel i koks), biomasę lub palne substancje organiczne albo nieorganiczne, pochodzące na przykład z odpadów gospodarstwa domowego lub miejskich. Pochodzenie dymu nie posiada krytycznego znaczenia, może on pochodzić na przykład z elektrowni cieplnej, miejskiej centralnej instalacji ciepłowniczej albo z instalacji do spopielania odpadów gospodarstwa domowego lub miejskich.

Gaz poddawany obróbce sposobem według wynalazku musi zawierać tlenek azotu (NO). Poza tlenkiem azotu może on zawierać również inne tlenki azotu, na przykład podtlenek azotu (N2O), trójtlenek azotu (N2O3), pięciotlenek azotu (N2O5) i dwutlenek azotu (NO2). W dalszych wywodach tlenki azotu w gazie oznaczane są wspólnym symbolem NO_X. Z reguły ułamek objętościowy tlenku azotu (NO) w całości tlenków azotu (NO_X) w gazie stanowi co najmniej 50% i zazwyczaj powyżej 75%; może on stanowić 100%.

W alternatywnym przypadku gaz może zawierać inne związki, zwłaszcza tlenki siarki. Tlenki siarki, zwłaszcza dwutlenek siarki, występują bardzo często w dymach wytwarzanych przy spalaniu zasiarczonych paliw pochodzenia kopalnego (ropa naftowa i pochodne ropy naftowej, węgiel, koks).

W sposobie według wynalazku do gazu wprowadza się ilość tlenu co najmniej równą ilości stechiometrycznej, która byłaby potrzebna do utlenienia tlenku azotu na dwutlenek azotu według reakcji:

NO + O2 -> 2 NO₂

Tym niemniej, w sposobie według wynalazku, zasadnicza rola tlenku nie polega na utlenianiu tlenku azotu na dwutlenek azotu, a więc występuje on razem z tlenkiem azotu w gazie, w ilości co najmniej równej ilości stechiometrycznej, teoretycznie potrzebnej dla tego utleniania.

170 280

Zgodnie z wynalazkiem stosunek molowy O2/NO w gazie powinien więc być co najmniej równy 0,5. W praktyce korzystnym okazało się utrzymanie w gazie stosunku molowego O2/NO większego od 1 i korzystnie równego co najmniej 2, przy czym zalecane są wartości powyżej 10. Jakkolwiek sppsób wedduu wynalaaku nie narzucc ggraejwarttsci graniccziej dla. zawartości tlenu w gkuie, to nie ma sensu przekraczanie stosunku molowego O2/NO równego 100, by nie zwiększać niepotrzebnie objętości gazu poddawanego obróbce. Wartości większe od 15 są ogólnie przyjmowane za odpowiednie, korzystne zaś są wartości większe od 25. Tlenek może być stosowany w ótkeik czystym lub, w prostszym rozwiązaniu, w postaci powietrza atmosferycznego. W przypadku, gdy poddawanym obróbce gazem jest dym, tlen może być dostarczany z nadmiarem powietrza wprowadzanego do paleniska, w którym spalane jest paliwo; można również powietrze odprowadzać do dymu za paleniskiem.

Rola pirosiarcznnu metalu alkalicznego polega na jego rozkładzie wobec dwutlenku azotu i tlenku azotu w gruie, z wytworzeniem azotynu metalu alkalicznego i azotanu metalu alkalicznego, według następujących reakcji:

M2S2O5 + 2 NO2 —> MNO2 + MNO₃ + 2 SO2 M2S2O5 + 2 NO + O2 — MNO₂ + MNO3 + 2 SO2 gdzie M oznacza metal alkaliczny.

Optymalna ilość pirosiarczynu metalu alkalicznego może być w łatwy sposób oznaczona w każdym poszczególnym przypadku, w zależności od składu gazu, jego temperatury i jego Powinna ona ogólnie być równa co najmniej 0,5 mola, na jeden mol tlenku azotu w gazie poddawanym oczyszczaniu. W przypadku, gdy oczyszczany gaz zawiera tlenek azotu i dwutlenek azotu, pitoólkrczye metalu alkalicznego powinien być stosowany w ilości równej co najmniej 0,5 mola na jeden mol tlenku azotu i dwutlenku azotu w gazie. Zasadniczo nie ma narzuconej górnej granicy na ilość stosowanego pltosikrcznnu metalu alkalicznego. W praktyce, z przyczyn ekonomicznych nie ma sensu przekraczać 50 moli (korzystnie 5 moli) pltoslktcuynu metalu alkalicznego na mol tlenku azotu (NO_X) w gazie poddawanym oczyszczaniu, przy czym specjalnie zalecane są wartości w zakresie 0,5-2,5 moli, zwłaszcza w zakresie 0,5-2 moli.

Obróbka gazu pirosirrcuynkm metalu alkalicznego może być prowadzona metodą mokrą lub suchą. W przypadku obróbki metodą mokrą gaz przemywa się wodnym roztworem pirosiarczynu metalu alkalicznego. W przypadku obróbki metodą suchą, która jest korzystna, pirosiarczyn metalu alkalicznego wprowadza się w stanie stałym do gazu, w nieobecności cieczy, a w szczególności wody. W przypadku obróbki metodą suchą można stosować różne warianty postępowania roboczego. Zgodnie z pierwszym wariantem roboczym pirosiarczyn metalu alkalicznego wtłacza się w postaci proszku do gazu, do wnętrza komory reakcyjnej. Zgodnie z drugą metodą roboczą, gaz krąży w obiegu przez złoże nieruchome, złoże ruchome lub złoże fluidalne cząstek pirosiarczynu metalu alkalicznego. Te warianty robocze są dobrze znane z technologii inżynierii chemicznej. W dziedzinie tej korzystnie jest stosować proszek o regularnym składzie graeulometrycznym i możliwie jak największym rozdrobnieniu, dla przyspieszenia reakcji piroóikrczynu metalu alkalicznego z tlenkami azotu w gazie. Ogólnie, zaleca się stosowanie proszku o średniej średnicy ziaren mniejszej od 250 μπι. Korzystny skład granulomettncznn odpowiada średniej średnicy ziaren nie przewyższającej 200 μm, na przykład z zakresu 5-150 μm.

Sposobem według wynalazku należy obróbkę gazu pirosiatczyeem metalu alkalicznego przeprowadzać w temperaturze powyżej 250 K i korzystnie w temperaturze równej co najmniej 300 K. Odpowiednia jest temperatura w zakresie 300-700 K. Temperatura 350-600 K jest preferowana, a w tym zakresie szczególnie korzystna jest temperatura 450-550 K.

Podczas przeprowadzania sposobu według wynalazku reakcji pirosiarczynu metalu alkalicznego z tlenkami azotu w gazie towarzyszy uwalnianie dwutlenku siarki, którego eliminacja może być pożądana. Dla dokonania tego można po obróbce piroóiatczneem metalu alkalicznego przeprowadzać obróbkę wodorotlenkiem, węglanem lub kwaśnym węglanem metalu alkalicznego. Można na przykład zastosować procedurę opisaną w zgło170 280 szeniu patentowym EP-A-0161497, która polega na traktowaniu gazu metodą suchą za pomocą kwaśnego węglanu metalu alkalicznego.

W sposobie według wynalazku jako pirosiarczyn metalu alkalicznego stosuje się korzystnie pirosiarczyn sodowy.

W specjalnej wersji realizacji sposobu według wynalazku, stosuje się pirosiarczyn metalu alkalicznego, który wytwarzany jest w gazie in situ w reakcji kwaśnego węglanu metalu alkalicznego z dwutlenkiem siarki, zawartym w gazie, zgodnie z podanymi niżej równaniami reakcji, w których M oznacza metal alkaliczny·.

MHCO3 + SO2 -> MHSO3 + CO2 2 MHSO3 -> M2S2O5 + H2O

W tej wersji wykonania sposobu według wynalazku do gazu wprowadza się zatem kwaśny węglan metalu alkalicznego, gdzie ulega on przetworzeniu na pirosiarczyn metalu alkalicznego, zgodnie z przytoczonymi wyżej reakcjami.

Ta wersja wykonania wynalazku implikuje obecność dwutlenku siarki w gazie, w ilości wystarczającej na to, aby ilość wytworzonego pirosiarczynu metalu alkalicznego była co najmniej równa ilości stechiometrycznej, potrzebnej w reakcji z całkowitą ilością tlenków azotu w gazie. Zaletę tego rozwiązania stanowi to, że nie wymaga ono stosowania niebezpiecznego gazu reaktywnego do eliminacji po pierwsze dwutlenku siarki oraz tlenków azotu NOx z gazu oraz po drugie dwutlenku siarki, który jest wytwarzany w reakcji pirosiarczanu metalu alkalicznego z tlenkami azotu. Znajduje ono korzystne zastosowanie w obróbce dymów wytwarzanych przez spalanie paliw pochodzenia kopalnego, które zawierają pochodne azotu i pochodne siarki.

Sposób według wynalazku prowadzi do wytwarzania azotynu metalu alkalicznego, azotanu metalu alkalicznego i siarczanu metalu alkalicznego jako stałej pozostałości. Pozostałość ta może być łatwo eliminowana przez traktowanie gazu w odpowiednim urządzeniu do usuwania pyłów, które może na przykład zawierać filtr elektrostatyczny. W przypadku obróbki metodą suchą, według podanej wyżej definicji, można stosować filtr tkaninowy (filtr workowy), którego efektywność jest optymalna. Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie do wszystkich gazów zawierających tlenki azotu NOx. Ciekawa jest możliwość jego stosowania do oczyszczania dymów pochodzących ze spopielania odpadów gospodarstwa domowego lub miejskich, a także oczyszczania dymów pochodzących ze spalania paliw pochodzenia kopalnego, takich jak gaz ziemny, węgiel i pochodne ropy naftowej. Nadaje się on w szczególności do oczyszczania dymów pochodzących z elektrowni cieplnych.

Następujące przykłady mają na celu zilustrowanie istoty wynalazku. Są one objaśnione w odniesieniu do załączonych rysunków fig. 1 i 2, przedstawiających dwa wykresy podające skład gazu zawierającego tlenki azotu NOx.

Przykład I. (Przykład odniesienia).

Przygotowano syntetyczny gaz złożony zasadniczo z argonu i tlenku azotu (400 μΐ tlenku azotu (NO) na litr gazu), lecz pozbawiony tlenu. Osobno przygotowano złoże z 1g pirosiarczynu sodowego na 5 g złoża krzemionkowego umieszczonego na poziomej siatce.

W obu złożach zastosowano cząstki wykazujące średnią średnicę około 100 μm. Gaz przemieszczano w kierunku równomiernie wstępującym poprzez złoże, z prędkością regulowaną dla spowodowania fluidyzacji złoża pirosiarczynu sodowego.

W czasie próby podwyższano temperaturę w złożu stopniowo od 300 K do 800 K. Wyniki próby są podane na dwóch wykresach w fig. 11 fig. 3. W wykresach na fig. 1 i fig. 3 oś odciętych przedstawia temperaturę gazu na wejściu do złoża (wyrażona w stopniach Kelvina). W wykresie na fig. 1 oś rzędnych przedstawia stężenie objętościowe każdego ze składników NO, NO2 i N2O w gazie na wyjściu ze złoża (stężenia te są wyrażone w ppm lub w μl składniki 1 gazu i powinny być podzielone przez 50 w przypadku N2O). W wykresie na fig. 3 oś rzędnych przedstawia stężenie objętościowe SO2 w gazie (wyrażone w μl SO2/l gazu). W wykresie na fig. 1 i 3 obserwuje się, że w każdej z przeprowadzonych prób gaz na wyjściu ze złoża wykazywał w przybliżeniu taki sam skład jak na wejściu do złoza.

170 280

W temperaturze 425-430 K podwyższeniu uległa zawartość dwutlenku siarki do około 3 ml/l, co odpowiada rozkładowi pirosiarczynu sodowego.

Pr7vyłal TT kandm/ ) AwnidayLiym

X X J IV X XX XX T. J

Powtórzono próbę z przykładu I z syntetycznym gazem złożonym z mieszaniny argonu, tlenku azotu (NO) i tlenu oraz z pojedynczym i jednorodnym złożem 6 g pirosiarczynu sodowego. Skład objętościowy stosowanego gazu na wejściu do złoża był następujący:

NO : 410 μΐ/l,

O2: 22587 μ]/!.

Proces prowadzono podobnie jak w przykładzie I. Wyniki próby przedstawione są w wykresie na fig. 2, w którym oś odciętych przedstawia temperaturę gazu na wejściu do złoża (wyrażoną w stopniach Kelvina), oś rzędnych po lewej stronie przedstawia objętościowe stężenie każdego ze składników NO, NO2 i N2O w gazie na wyjściu ze złoża (przy czym stężenia wyrażane są w ppm lub μΐ składnika na litr gazu i powinny być dzielone przez 20 w przypadku N2O), a oś rzędnych po prawej stronie przedstawia stężenie objętościowe tlenu w gazie na wyjściu ze złoża (wyrażone w ppm lub μ] tlenu na litr gazu).

Obserwuje się, że gaz podlega optymalnemu oczyszczeniu w granicach temperatury 450-500 K. W temperaturze około 480 K, gaz na wyjściu ze złoża wykazywał następujący skład:

NO : 73 μΙ/k

NO2 : 73 μΐ/ΐ;

N2O : 7 μΙ/ll

O2: 20(0)0 μΐ/l.

W temperaturze około 500 K gaz na wyjściu ze złoża wykazywał następujący skład:

NO : 37 μ^;

NO2 : 37 μΐι/l

N2O : 10 μΙ/ll

O2: 20000 μΜ.

Porównanie wyników uzyskanych w przykładach I i II pozwala na natychmiastowe dostrzeżenie postępu w oczyszczaniu od tlenku azotu, osiąganego dzięki połączeniu, zgodnie z istotą wynalazku, wprowadzania tlenu do gazu poddawanego oczyszczaniu i następnej obróbki tego gazu pirosiarczynem sodowym.

800700***** NO ppm WHHHF NO2 ppm

N2O ppm(x20) 02 ppm

GOO170 280

FIG 2 •40000

-35000

-30000

500Η-φ~Η·φ 0 0 0 400 J*********

300200100 H-o o-o —$—$—$—e—o 0 0

-20000

15000

10000

300

400

500

500

700

800

S00

1000

-25000

-5000

170 280

FIG 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   I. Sposób oczyszczania gazu zawierającego tlenek azotu, przez traktowanie gazu związkiem metalu alkalicznego, znamienny tym, że w gazie stosuje się ilość tlenu co najmniej równą ilości stechiometrycznej, potrzebnej do utlenienia tlenku azotu na dwutlenek azotu, i jako związek metalu alkalicznego stosuje siępirosiarczyn metalu alkalicznego w ilości wystarczającej w reakcji z tlenkiem azotu i tlenem do utworzenia w gazie azotynu metalu alkalicznego, azotanu metalu alkalicznego i dwutlenku siarki.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku, gdy gaz zawiera dwutlenek azotu, stosuje się w gazie ilość pirosiarczynu metalu alkalicznego, wystarczającą do przetworzenia tlenku azotu i dwutlenku azotu w azotyn i azotan metalu alkalicznego.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że na mol tlenku azotu i dwutlenku azotu w gazie stosuje się co najmniej 0,5 mola pirosiarczynu metalu alkalicznego.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że na mol tlenku azotu w gazie stosuje się 0,5-2,5 moli pirosiarczynu metalu alkalicznego.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę gazu pirosiarczynem metalu alkalicznego prowadzi się metodą suchą.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w gazie utrzymuje się stosunek molowy O2/NO większy od 1.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w gazie utrzymuje się stosunek molowy O2/NO równy co najmniej 8.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w gazie utrzymuje się stosunek molowy O2/NO większy od 25.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę gazu prowadzi się w temperaturze powyżej 250 K.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że obróbkę gazu prowadzi się w temperaturze 450-550 K.

    II. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oczyszczaniu poddaje się dym, pochodzący ze spopielania odpadów gospodarstwa domowego lub miejskich.
11. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pirosiarczyn metalu alkalicznego wytworzony w gazie in situ w reakcji kwaśnego węglanu metalu alkalicznego z dwutlenkiem siarki, obecnym w gazie.
12. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oczyszczaniu poddaje się dym, pochodzący ze spalania zasiarczonego paliwa pochodzenia kopalnego.
13. 14. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 12, znamienny tym, że jako związek metalu alkalicznego stosuje się związek sodu.