JPH06511007A - エネルギー回収を伴う高品質フェノールの精留法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エネルギー回収を伴う高品質フェノールの精留性発明の背景 １、発明の利用分野 この発明は、フェノール製品中の望ましくない不純物を減らすとともに、凝縮熱 を蒸気発生のために回収できる稈十分高い温度で、フェノールを精留する方法に 関する。

２、関連技術の説明 この発明は、クメンヒドロペルオキシドの分解（開裂）生成物からフェノールを 製造する方法に関する。クメンヒドロペルオキシドを酸性触媒存在下で分解する と、フェノールとアセトンを含む各種の製品成分が生成する。

この分解生成物は、通常、アルカリ性イオン交換器で中和され、ついで、製品フ ェノール、副生物および、再循環される未反応のクメンに分離される。イオン交 換装置は、循環しながら操作され、再生と中和操作の間は、分解生成物のｐＨを ２から４の範囲に保つように調節する。この中和された粗製品には、多様な副生 有機酸が、かなりの置きまれている。中和分解物に通常含まれる有機酸は、安慝 香酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、乳酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、コ ハク酸、吉草酸、およびイソ吉草酸である。標準の操作条件での、総酸度は５０ −５００　ｐｐａ＋であるが、通常１５０と３００　ｐｐｍの間にある。酸度の 発生源は、クメン分子の酸化フラクションと仕込み原料中の不純物と考えられる 。

前記分解物は、アセトン、クメン、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）　、フェノー ルおよび高沸点残留物に逐次分別される。フェノール、アセトンおよびＡＭＳは さらに精製されて、最終製品になる。回収クメンは、酸化のために再循環される 前に、酸分を取除くためにアルカリ洗浄される。粗製分解物の分離は、一連の分 別蒸留塔を用い、工業的操作条件で行われる。アセトン、クメンおよびＡＭＳの 殆どの部分は蒸留で除去され、残った粗製フェノールは精留されて、製品規格の フェノールが得られることになる。酸を含む化合物のかなりの量が、最後の蒸留 から逃れ出て、粗製フェノールと共にフェノール精製蒸留塔に入って来て、ここ で減圧、高温条件になると、酸が出て来る。

粗製フェノールの精製は、通常、３０から４０段の気−液内流接触トレー即ちた な段またはそれと同等の有効物質移動高さの充填層（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｈｅ ｉｇｈｔ　ｏｆ畷ａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐａｃｋｅｄ　ｂｅｄｓ）を備え た真空蒸留塔で行われる。蒸留塔の塔頂流出物（ａｙｅｒｈｅａｄ）での真空度 は５０から３０ｈ■Ｈｇの範囲である。塔頂流出物の蒸気は蒸留塔から抜出され 、全部凝縮される。製品フェノール中の低沸点不純物を減らすために、凝縮した 塔頂流出物の一部はフェノール精製蒸留塔から取出され、上向流に再循環される 。この再循環液流の量は、全塔頂流出液の凝縮物（ｏｖｅｒｈｅａｄ　ｃｏｎｄ ｅｎｓａｔｅ）の３〜１５重量％の範囲で変えることができる。塔頂流出液の凝 縮物の残部は、蒸留塔に返して、還流される。製品フェノールは塔頂の下の二三 段のトレイから抜出される。

フェノール精製蒸留塔の塔頂部の酸は触媒として作用し、フェノールの品質に影 響する不純物を生成する。外販市場（＋ａｅｒｃｈａｎｔ　ｍａｒｋｅｔ）では 、水に不溶の有機化合物の量の尺度である水中透光率（ｗａｔｅｒ　ｌｉｇｈｔ 　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）が、フェノールの販売の際の製品規格として普及 している。酸触媒による生成物が、この水中透光試験に通らないフェノールに対 し責任があることが証明された。水素化でシクロヘキサノンを製造するためにフ ェノールを用いる場合、酸はパラジュウム触媒に対する触媒毒となることが見出 だされた。

かくして、経済的な方式で販売できる品質のフェノールを得る方法の開発が望ま れている。米国特許出願第６５０，２５３号明細書（１９９１年２月４日）に、 フェノール蒸留塔の塔頂流出物に水を注入してフェノール製品の水中透光性をう まく改善できる方法が開示されている。水の注入は、明らかに、フェノール中の 酸性度と低沸点不純物を減らし、いかなる酸接触反応も起こり難くする効果があ る。しかし、水の注入は蒸留塔の塔頂流出物の温度を実質的に低下させる。これ は、塔頂流出物の凝縮器を用いて、低圧蒸気を発生させることを妨げる。フェノ ール精製蒸留塔の代表的条件である塔頂圧力１５０　ｆｆｉｌＩＩＨｇの場合、 凝縮フェノールの温度は約１３０℃で、各種工程および蒸気利用設備用の１０　 ｐｓｉｇ　（約Ｑ、７Ｋｇ／ｃｍ２）の蒸気を発生させるのに適している。水中 透光試験に通る製品に必要な水準の水の濃度に到達させるのに十分な量の水を注 入した場合、それに応じて凝縮温度が６０℃以下に下がり、蒸気の発生は不可能 になる。蒸気発生の価値はかなり大きい。

蒸気発生は、低圧下での蒸留の場合であるが、この蒸留操作に投入される全エネ ルギーを実質的に回収できる。

発明の要約 この発明は、クメンヒドロペルオキシドの分解生成物であって、予めアセトン、 クメンおよびα−メチルスチレンの大部分を蒸留で除去した粗製のフェノールか らフェノールを製造する、以下の（ａ）から（ｆ）の各操作を含んで成るフェノ ールの精留方法に関する・ （ａ）該粗製フェノールを供給原料として分別蒸留塔の底部または底部近（に導 入し、 （ｂ）該フェノール蒸留塔に、該粗製フェノール中のフェノールと低沸点成分と を蒸発させるために十分な熱を供給し、（ｃ）該蒸留塔頂から塔頂流出物の蒸気 を抜出し、該塔頂流出物の蒸気を凝縮器に供給し、該蒸気の大部分を凝縮させ、 （ｄ）該凝縮器から、比較的低沸点留分に富み、低沸点の酸を含んでいる該塔頂 流出物の蒸気の小部分を、まだ蒸気のままの状態で抜出し、（ｅ）該凝縮器から の凝縮物をフェノール蒸留塔に返して還流させ、ついで（ｆ）フェノール蒸留塔 の塔頂から少（とも１理論段数下の所から製品フェノールを取出す。ここで、該 製品フェノールを水中に分散させた時の透明性は大きく、その透明性は水中透光 試験で電子光度計で測定した透光率で、少くとも９３％である。

また操作（Ｃ）の凝縮器は蒸気発生型凝縮器であることが望ましい。この場合、 該塔頂流出物の蒸気の大部分が凝縮する間に、蒸気発生型凝縮器を通して循環さ れる水が蒸発して蒸気を発生する。

図面の簡単な説明 図１は、次に説明する本発明の工程の第１実施態様を図式的に示したものである 。

図２は、次に説明する本発明の工程の第２実施態様を図式的に示したものである 。

推奨される態様の説明 本発明の方法は、塔頂流出物の凝縮器内で低圧蒸気を発生させるのに適した水準 の塔頂流出物の温度で、フェノール精製用蒸留塔内で酸を除去するのに役立つ。

本発明の本態様は、フェノール精製用蒸留塔の塔頂流出物系の改良伴う。図１に 示した第１の態様（以下、酸追出し法と呼ぶ）において、容器１は、望ましくは 、３０〜４０段の気−液間流接触トレイを持つ真空蒸留塔である。粗製フェノー ルは、塔の下部１／３の底部トレイの近くにライン２を通して供給される。この 粗製フェノール供給原液は、クメンヒドロペルオキシドを分解し、ついでこの分 解物をアセトン、クメンおよびＡＭＳの実質的な部分を除去するために逐次蒸留 して得られる。精製されたフェノール製品はフェノール蒸留塔の塔頂から少くと も１理論段数下の所から、望ましくは、蒸留塔の上部１／３にある、塔頂下３〜 １０のトレイからライン３を通して取出される。ボトム（缶出液）はライン４を 通して取出され、フェノール再生装置に送られる。塔頂流出物の蒸気はライン５ を通して抜出され、凝縮器、望ましくは蒸気発生型凝縮器６に供給される。蒸気 は凝縮器内で凝縮され、その間ライン９を通して循環されるボイラー供給水を加 熱する。

フェノール製品（ライン３）量の１から８重量％に当たる塔頂流出物の蒸気の小 部分は、凝縮器を調節することにより、凝縮させないままライン７を通して抜出 される。

この流出物は、比較的低沸点物に富み、低沸点の酸を含んでおり、通常ベント凝 縮器と呼ばれる二次凝縮器（１０）内で凝縮される。このベント凝縮器１０から の凝縮液はフェノール精製蒸留塔から離れ、ライン１１を通して別のフェノール 回収装置に送られるか、またはクメン蒸留塔内に水がある場合には、クメン回収 用蒸留塔（図に示されていない）に送って再循環される。クメン蒸留塔内に水が 存在すると、塔頂流出物の蒸気の凝縮物は相分離し、低沸点酸類は水相に抽出さ れ、デカンテーションして蒸留設備から除かれる。蒸気発生型凝縮器６からの塔 頂流出物の凝縮物は、低沸点酸類および不純物をライン７を通して除去すること により実質的に精製され、ライン８を通して塔頂で還流するように蒸留塔に戻さ れる。この方法で得られるフェノール製品中の酸と低沸点不純物は実質的な意味 で減っている。

酸ストリンピング法（酸放散法）と呼ばれる第２の態様は図２に示される。この 態様では、ライン５を通して引抜かれた、フェノール製品量（ライン３）の５か ら１５重量％に当たる塔頂流出物の蒸気の大部分は蒸気発生型凝縮器６の中で凝 縮しないまま、ライン７を通して１０〜２０段の気−液接触トレイまたはそれと 同等の有効物質移動高さの充填層を備えた真空蒸留塔の下部に供給される。酸触 媒反応生成物の生成を抑えるために、水をライン１８を通して酸ストリッピング 蒸留塔１３の塔頂に注入する。低沸点酸類を含む塔頂流出物の蒸気は、ライン１ ４を通して凝縮器１５に送られる。この凝縮物の一部はライン１６を通して、戻 して還流され、残りの部分はライン１７を通して別のフェノール回収装置に送ら れる。水を含まず、低沸点酸類を含んでいない、蒸留塔１３のボトム（缶出液） は、一部は、ライン１９を通してフェノール精製蒸留塔の塔頂に戻して還流され 、一部は、ライン１２を通して、蒸留設備に、望ましくは、クメンとα−メチル スチレを回収するためのクメン回収用蒸留塔（図に示されていない）に上向流と して再循環される。蒸気発生型凝縮器６からの凝縮物は、第１態様の場合と同様 に、全てフェノール精製蒸留塔の塔頂に戻して還流さる。

上に説明した両態様での蒸留塔の塔頂流出物の圧力は、一般に、５０〜１３０　 ｍｍＨｇの範囲であり、還流比は０．５と１．０の間に調節される。蒸気を製造 したい場合には、塔頂流出物の圧力は少くとも１３０　ｍｌｌｌＨｇであること が望ましい。これは、有用な低圧蒸気を製造するのに十分であろう。しかじ塔底 の温度は、高沸点不純物のクラッキングにより起きる可能性のある製品の分解を 防ぐために、１７５℃を超えてはならない。水中でのフェノールの透明性の試験 は、水中透光性（ｗａｔｅｒ　ｌｉｇｈｔ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）　（Ｗ ＬＴ）または水溶解性試験と呼ばれ、米国特許第２．９１０．５１１号明細書の １［，５２−５９行に説明されている。次の方法に従ってＷＬＴがめられる。

方法−水中透光試験 （１）２本の１００−ミリリットルのシリンダーに２５℃で７５ミリリツトルの 蒸留水を計り入れる。そのシリンダーの一つに５５から６０℃でフェノールの試 料５ミリリツトルをピペットで入れる。栓をして激しく振り、２５℃で１０分間 立てておく。

（２）試料溶液の透明度を蒸留水の透明度と比較する。窓から約９０ｃｍ（３フ イート）の所に置いた、両シリンダーの側面を通して庇板（ｓｉｌｌ）の下に垂 直に立てた黒い面に対して、視線を向けるようにして、観ることにより比較する 。光は北側からの光線にし、ぎらぎらする太陽光は避けなければならない。人工 光の場合には、上の条件に似せるように“昼色光”のランプにすべきである。

（３）シリンダーの栓を外し、色々な角度にシリンダーを少し傾けて液の表面の 油の分離を観察する。

（４）試料溶液が透明でなく、混濁度を光度計で測定する場合には、２５℃で６ ０ミリリツトルを吸光セルに移し、６０ミリリツトルの蒸留水を入れた比較セル を用いて透光率を測定する。

（５ａ）試料溶液が透明で、表面に油が観察されない場合には、“２５℃で透明 ”と報告する。

（５ｂ）試料溶液が曇っているおよび／または分離した油が見らる場合には、曇 り度を“僅か霞み−霞み−曇り一乳濁”として、また油分の存在を、その量に応 じて、“痕跡量”または“油存在”として報告する。

（５ｃ）曇り度を電子光度計で測定した場合には、透光率％を報告する。透光率 が９３％以下の場合には、水透明（ｗａｔｅｒ　ｃｌｅａｒ）でない。

実施例１ 図１で、容器１は３２のトレイを備えた真空蒸留塔である。粗製フェノール流れ １は底部トレイの近くに供給される。精製されたフェノール製品のライン３は蒸 留塔頂の下、３番目または４番目のトレイから取出される。ボトム（缶出し液） の流れ４はフェノール回収設備に送られる。操作様式Ａと呼ばれる従来法では、 蒸留塔の塔頂流出物はライン５を通して引き抜かれ、蒸気発生型凝縮器６に供給 され、その中でライン９を通して循環されるボイラー供給水を加熱する。製品（ ライン３）の量の１から８％に当たる塔頂流出物の凝縮物の小部分をその凝縮物 から分離し、この方法内の別の所の、低沸点物回収装置に送る。この副流はフェ ノール製品中の低沸点成分の含有量を減らすのに役立つ。塔頂流出物の凝縮物（ 流れ８）の残りである大半は、蒸留塔の塔頂に返されて還流される。操作様式Ｂ と呼ばれる、本発明の態様１では、塔頂流出物の蒸気の一部、製品（ライン３） 量の１から８％は、ライン７を通して抜出され、蒸気発生型凝縮器６を調節して 凝縮しない状態に保たれる。ライン７を通して抜出された、比較的低沸点成分に 富み、低沸点の酸を含んでいる塔頂流出物の蒸気はベント凝縮器である容器１０ の中で凝縮され、低沸点成分回収装置に送られる。蒸気発生型凝縮器からの精製 された凝縮液は蒸留塔の塔頂トレーに還流成分として返される。

蒸留塔還流成分からライン７を通して凝縮していない塔頂流出物の蒸気を分離す ると、塔頂流出物中の望ましくない副生物の生成の原因となる、フェノール製品 中の低沸点成分だけでな（、低沸点の酸の含有量も低下する。本発明は外販規格 のフェノールを製造する操作様式Ｂの効率の良さに基ずくものであるのに対して 、標準慣用法である様式Ａは特別の用途にのみ利用されるフェノールの製造に用 いられる。

水中透光試験と呼ばれる試験を用いて、外販用にフェノール製品を選別する。

この試験では、７５部の蒸留水中に５部のフェノール製品を加える。この混合物 を２５℃にし、蒸留水を１００％として較正した光度計を用いて、透光率を測定 する。

透光率９３％またはそれ以上の物に一般外販用の製品としての資格があたえられ る。

透光率％−これは普通ウォーターライト（ｗａｔｅｒ　ｌｉｇｈｔ　）と呼ばれ −はフェノールの純度の尺度である。概して水に溶けない、望ましくない不純物 は透光率を低下させる。

表１に、操作様式Ａで１９ケ月間に製造されたフェノールの“ウォーターライト ”Ｎｏ、　（透光率）の月間平均値および操作様式Ｂを実際に行い、適切な制御 が達成された後の４ケ月の間のフェノール製品の対応値を示した。

表１、透光率の比較、操作様式Ａ対操作様式Ｂ２　３０．９　５６１ ３　２３．１　７２６ ４　２９．８　５８４ ５　４５．３　５８５ ６　３０．６　５４９ ７　２８．０　５７５ ８　２６．７　９３４ ９　２７．３　８５６ １０　１６．７　７８７ １１　１４．２　６７６ １２　７９．０　１１７３ １３　９、　０　９３４ １４　２４．０　１５４７ １５　８０．０　４８５ １６　３８．９　４０４ １７　５２．７　４８６ １８　４５．２　５９０ １９　４４．３　１０４０ 様式　Ｂｌ　９０．１　１１４ ２　９２．７　９３ ３　９３．３　１６１ ４　９０．３　４０３ 様式Ａで操業した場合には、外販規格品質の製品は製造されなかった。

様式Ｂの場合には、製造された製品の約７５％が外販規格の品質であった。

実施例２ 本発明の第２実施態様の効用と利点を明らかにするために、酸性度の水準に及ぼ すパージ率、即ち追出し率の効果を計算機シミュレーションし、結果を以下に示 した。凝縮器の蒸気発生能力に及ぼす対応の効果も示した。シミュレーション計 算では、供給原料の酸性度は酢酸として３３ｐｐｍであると仮定した。この供給 原料は９４．５重量％のフェノールを含み、ボトム中のフェノール含有量は８０ 重量％とした。蒸留塔の圧力は、１５部ｍＨｇに調節される。本実施例でのケー スＡは前の実施例に示した操作様式Ａに対応する。ケースＢは実施例１で説明し た操作様式Ｂを代表する。ケースＣは本発明の方法２を実際に行った例を示す。

ケースＣでは、酸の強制的除去を可能にするために蒸気発生型凝縮器中で凝縮し ないままで残る塔頂流出物の量を増やした。この強制除去操作は、塔頂流出物の 酸性度水準を非常に低くすることが望まれるか、供給原料の酸性度が通常より高 くなった時に実際に行われるかもしれない。表２に計算結果を示した。

表２ 事　例　除去率　蒸気発生能力　塔頂流出物　製品中の酸＋ｌ＋対製品　の酸性 度 ％　％　ＰＰＭ　ＰＰＭ Ａ　５．８　１００　７３５　４Ｏ−５０Ｂ　５．８　９６　１０２　２Ｏ−２ ５Ｃ１２，５９０４７１Ｏ−１５ （１）ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、イソ酪酸補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　３月２３日９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．クメンヒドロペルオキシドの分解生成物であって、予めアセトン、クメンお よびα−メチルスチレンの大部分を蒸留で除去した粗製のフェノールから製造さ れたフェノールを精留をする方法にして、次の：（ａ）供給原料として該粗製フ ェノールを分別蒸留塔に導入し、（ｂ）該フェノール蒸留塔に、該粗製フェノー ル中のフェノールと低沸点成分とを蒸発させるのに十分な熱を供給し、（ｃ）該 蒸留塔上から塔頂流出物の蒸気を抜出し、該塔頂流出物の蒸気を凝縮器に供給し 、それによって該蒸気の大部分を凝縮させ、（ｄ）該凝縮器から、低沸点留分に 比較的富み、低沸点の酸を含んでいる該塔頂流出物の蒸気の小部分を、まだ蒸気 のままの状態で抜出し、（ｅ）該凝縮器からの凝縮物をフェノール蒸留塔に返し て還流させ、ついで（ｆ）フェノール蒸留塔の塔頂から少くとも１理論段数下の 所から製品フェノールを取出す 工程を含んで成り、ここで該製品フェノールがこれを水中に分散させた時、水中 透光試験で電子光度計で測定して少くとも９３％の透光率に相当する改良された 透明性を有するものである、前記方法。
2. ２．工程（ｃ）の該凝縮器が蒸気発生型凝縮器であり、該塔頂流出物の蒸気の大 部分が凝縮する間に、蒸気発生型凝縮器を通して循環される水が蒸発して蒸気を 発生する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．蒸留塔の塔頂における圧力が少くとも１３０ｍｍＨｇであり、塔底の温度が １７５℃を超えない請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．工程（ｄ）において、前記凝縮器から抜出された前記塔頂流出物の蒸気の該 小部分が、工程（ｆ）で抜出された製品フェノールの重量の１から１５％である 、請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．還流比が０．５〜１．０の間に調節される請求の範囲第２項に記載の方法。
6. ６．粗製フェノールが蒸留塔の下部１／３のところで蒸留塔に供給され、製品フ ェノールが、蒸留塔の上部１／３のところから抜出される、請求の範囲第５項に 記載の方法。
7. ７．蒸気発生型凝縮器から抜出される塔頂流出物の蒸気の該小部分がベント凝縮 器内で凝縮され、取除かれる、請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．工程（ｄ）において、該凝縮器から抜出される該塔頂流出物の蒸気の該小部 分が、工程（ｆ）で引抜かれる製品フェノールの重量の１から８％である、請求 の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．蒸気発生型凝縮器から抜出される塔頂流出物の蒸気の該小部分が、酸ストリ ッピング蒸留塔の下部に供給され、該酸ストリッピング蒸留塔の塔頂に、酸触媒 反応生成物の生成を抑えるのに十分な量の水が注入され、該酸ストリッピング蒸 留塔から塔順流出物の蒸気が抜出されて、凝縮され、得られた凝縮液の一部が酸 ストリッピング蒸留塔に返されて、還流され、その間に残りの部分が除去され、 そして該酸ストリッピング蒸留塔からの、水を含まず、低沸点の酸類を含まない ボトム液の一部がフェノール蒸留塔に返されて、還流され、その間にボトム液の 残りの部分が抜出される、請求の範囲第６項に記載の方法。
10. １０．工程（ｄ）において、該凝縮器から抜出される該塔頂流出物の蒸気の該小 部分が、工程（ｆ）で引抜かれる製品フェノールの重量の５から１５％である請 求の範囲第９項に記載の方法。