JPH06511041A

JPH06511041A - 熱可塑性樹脂用光沢低減剤の製造方法

Info

Publication number: JPH06511041A
Application number: JP6507066A
Authority: JP
Inventors: ヨー、ジンニョン; キム、ドンオク; チャン、ヨンレー; ヨ、ジョンキー
Original assignee: ラッキー・リミテッド
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: DE4394328T1; JP2561814B2; KR950009111B1; US5612420A; WO1994005715A1; DE4394328C2; KR940007074A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】重合体性光沢調節剤の製造方法技術分野本発明はポリビニルクロライド（ＰＶＣ）等の熱可塑性樹脂の表面光沢を減少させ得るアクリル系光沢調節樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、二段階の乳化重合工程によって製造される部分架橋結合構造の重合体ラテックスを凝固および粒子間架橋結合させることを含む方法に関するものである。

背景技術熱可塑性樹脂の表面光沢を減少させるための好ましい方法を開発するために種々の検討が行われてきた。そのような方法として、熱可塑性樹脂を低温で加工し、シリカおよび炭酸カルシウム等の無機充填剤を樹脂に混合することなどを挙げることができる。しかしながら、前記技術は、通常、最終生成物の物性を低下させる。上記の欠点を克服するために、重合体性光沢調節剤のような有機充填剤が開発されたが、これは熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）内に混入される際に、マトリックス樹脂（例えば、ＰＶＣ）より小さい熱収縮率を有する高分子調節剤粒子が、高分子調節剤とマトリックス樹脂の間の熱収縮率の違いによって熱可塑性樹脂の表面に固定され、光を散乱させるという作用原理によって光沢が減少する。

米国のロームアンド・−ス（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ）社製アクリルロイド（＾ｃｒｙｌｏｉｄ■）ＫＦ−７１０は塊状重合工程によって製造されたアクリル系光沢調節樹脂である。

しかしながら、この技術は依然として複雑な製造工程および高い製造原価に関連する種々の欠点を有している。

発明の開示したがって、本発明の目的はまず、非−架橋乳化重合を行って低分子量の線状重合体樹脂を製造し、引き続いて架橋乳化重合を行って架橋結合された重合体樹脂を製造して半一相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を有する部分架橋構造の重合体のラテックスを製造し、上記ラテックスを凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）および粒子間架橋させ高分子量のゲルを製造することを含む、熱可塑性樹脂の表面光沢を効果的に減少し得る重合体性光沢調節剤を効率的におよび経済的に製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は通常の熱可塑性樹脂を本発明の方法によって得た重合体性光沢調節剤と混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法を提供することである。

本発明の一態様によって、（ａ）　アクリル系単量体、シアン化化合物および、所望により、芳香族ヒニル系単量体を乳化重合させ、線状構造の共重合体ラテックスを得、（ｂ）　前記段階（ａ）で得た線状共重合体ラテックスに、前記段階（ａ）で使用されたものと同じ単量体、アクリルアミド粒子間架橋剤および架橋結合剤を添加して、上記線状共重合体ラテックスを架橋乳化重合させ、部分架橋されたラテックスを製造し、（Ｃ）　前記段階（ｂ）で得た部分架橋されたラテックスに酸を添加して、上記部分架橋のラテックスを凝固および粒子間架橋させ重合体性光沢調節剤を製造することを含む、部分架橋された構造を有する、即ち、架橋構造と線状構造の両方を有する重合体性光沢調節剤の製造方法を提供する。

本発明の他の態様によって、通常の熱可塑性樹脂を本発明により製造した重合体性光沢調節剤と混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。

一般的に、樹脂の製造は乳化重合、懸濁重合、液状重合、塊状重合等のような通常の方法を使用して行うことができる。これらのうち、本発明においては乳化重合方法を使用することが好ましい。本発明の新規な方法は二段階の重合、即ち、単量体等を線状構造に重合させるための第１の乳化重合工程（「非架橋重合段階」と称する）および前記第一段階で得たラテックスの存在下で単量体等を架橋結合させる第２の乳化重合工程（「架橋重合段階」と称する）を含む。

非架橋重合段階で、乳化重合されるべき単量体等はアクリル系単量体、シアン化化合物および、所望により、芳香族ビニル系単量体を含む。

芳香族ビニル系単量体は例えば、スチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレン、ツメチルスチレン等であってもよい。使用し得るアクリル系単量体とじてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデンルアクリレートおよび２−エチルへキンルアクリレート等のアクリレート類：およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ −ブチルメタクリレート等のメタクリレート類がある。これらの単量体は単独でまたは相互に混合して使用できる。シアン化化合物の例としてはアクリロニトリル、メタクリレートリル等がある。

非架橋重合段階で、芳香族ビニル系単量体は使用される単量体の総重量を基準として好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で使用することができ；アクリル系単量体の使用量は使用される単量体の総重量を基準として好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましく２５〜５０重量％の範囲であってもよくニジアン化化合物の量は使用された単量体の総重量を基準として好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲であり得る。

非架橋重合段階では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のような過硫酸塩を含む水溶性開始剤を重合開始剤として主に使用することができる。しかしながら、油溶性開始剤、酸化還元系および乳化重合に通常使用される他の開始剤も使用することができる。前記の開始剤は好ましくは非架橋重合段階に使用される総単量体１００重量部当り領０５〜３重量部の量で使用することができる。

陰イオン界面活性剤を前記非架橋重合段階で乳化剤として使用することができる。前記界面活性剤の代表的な例は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホンナトリウム塩等のアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデ／ルスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸オクチルナトリウムおよび硫酸オクタデシルナトリウム等の硫酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；およびオレイン酸カリウムおよびステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩を含むことができる。一般的に、前記界面活性剤は使用される総単量体１００重量部当り０１〜５重量部の量で使用することが好ましい。

また、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジペンテンおよびｔ−テルペン等のテルペン類；およびクロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が連鎖移動剤として使用できる。前記連鎖移動剤は使用される総革量体１００重量部当り０．５〜６重量部の量で使用するのが適当である。

非架橋乳化重合は５０℃〜９０°Ｃ１好ましくは６０℃〜８５℃の温度範囲で２〜１２時間行うことができる。

さらに、第２重合段階（架橋重合段階）においては、第１段階（非架橋重合段階）で使用したものと同じ追加の単量体混合物、アクリルアミド粒子間架橋剤および架橋剤を第１段階で得た非架橋ラテックスにさらに導入する。

アクリルアミド粒子間架橋剤の例はＮ−メチロールアクリルアミドのようなＮ− ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよびＮ−メチルエーテルアクリルアミドのようなＮ−アルキルエーテルアクリルアミド誘導体を含むことができる。これらは単独でまたは相互に混合して使用することができる。架橋重合段階で使用される粒子間架橋剤の適当な量は架橋重合段階に使用される単量体の総重量を基準として０１〜１５重量部、好ましくは０．５〜４重量部の範囲であってもよい。

架橋重合は粒子間架橋剤と架橋結合剤の存在下０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の芳香族ビニル系単量体、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のアクリル系単量体および５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のシアン化化合物とからなる追加の単量体混合物を使用して行う。

架橋結合剤の例はジビニルベンゼンのようなビニル化合物ニジビニルトルエンおよびジビニルキシレンのようなビニル芳香族化合物、Ｎ、Ｎ−ジアリルメラミンのようなアリル化合物；アリルアクリレートのようなアリルビニル化合物：エチレングリコールジメタクリレートのようなビニリデン化合物：アリルメタクリレートのようなアリルビニリデン化合物、およびヘキサンジオールジアクリレートのようなジアクリレート化合物を含むことができる。これは使用される総革量体１００重量部当り０１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用するのが適当である。

非架橋段階で使用した重合開始剤および乳化剤を架橋重合段階においてもまた使用することができる。架橋重合段階における、開始剤の適当な量は使用される総革量体１００重量部当り０．１〜３重量部の範囲であってもよく、乳化剤の適当な量は０．０１〜３重量部の範囲であってもよい。

さらに、前記の二つの重合段階によって製造された部分架橋のラテックスを通常の方法によって凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｅ）させるが、この段階においては、架橋重合段階で導入した粒子間架橋剤の作用によってラテックス粒子等の間に粒子間架橋結合が形成される。

凝固段階は、粒子間架橋反応を活性化させるために、酸を添加することによる酸性条件の下で、適当には１〜４のｐＨ範囲で行うことが好ましい。

凝固段階で使用できる酸の例として硫酸、塩酸等を含むことができる。

樹脂のゲル含有量は樹脂中架橋部分の重量比で表され、次のような方法によって測定することができる。適当量の樹脂をアセトンまたはトルエン等の有機溶媒で膨潤させた後、遠心分離してゲルを分離する。このように分離されたゲルを乾燥して重量を測定する。ゲル含有量は下記式で示したように、乾燥ゲルの重量を樹脂の重量で除することによって計算する。

本発明の樹脂の適当なゲル含有量は１０〜９０％の範囲であってもよく、非架橋段階で得た樹脂に対する架橋段階で製造される樹脂の重量比によって調節することができる。

熱可塑性樹脂、例えばＰＶＣはこれを通常の条件下で本発明の樹脂と混合することによってその表面光沢を減少させることができる。本発明によって製造された光沢調節剤１〜１０重量部を熱可塑性樹脂１００重量部と混合することができる。

本発明によって製造された光沢調節剤の熱可塑性樹脂の光沢を減少させる効果は次のように評伝することができる・ヘンシェル（Ｂｅｎｓｃｈｅｌ）混合機で、ＰｖＣ１００重量部、ジブチルチンマレエート３重量部、ジオクチルフタレート６重量部、ポリエチレンワックス１重量部、ＭＢＳ系（ＭＢ−８３０Ｃ，Ｌｕｃｋｙ　Ｌｔｄ、。

Ｋｏｒｅａ）　１０重量部と本発明の光沢調節剤５重量部を混合し分散した。生成した混合物を一軸押出機を使用してペレットの形態に押出させ、さらに射出成形によって板状の試験用試片を得た。光沢計（ＴＯＹＯ５ＥＩＫＩ）を用いて試片の光沢を測定した。

下記実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明をより詳細に説明するためのものである。実施例に使用したすべての単位、百分率、部等は特に断らない限り重量を基準とする。

実施例１内容積１１のフラスコに水２００　ｇ、硫酸ドデシルナトリウム２ｇ１過硫酸カリウム０．４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇおよび非架橋乳化重合のためのスチレン６０％、ブチルアクリレート３０％、アクリロニトリル１０％からなる単量体混合物１００ｇを入れた。反応混合物を撹拌しながら７０℃で１０時間重合させた。

前記の方法で製造した非架橋ラテックスに、ラテックスのゲル含有量が約５０％になるようにスチレン３０％、ブチルアクリレート６０％、アクリロニトリル１０％からなる単量体混合物１００ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１ｇ１水２００ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇ、ジビニルベンゼン０．３ｇおよび硫酸ドデシルナトリウム０５ｇを入れた。反応混合物を６０’Ｃで１０時間反応させた。

このようにして製造した部分架橋されたラテックス３００ｇと５％硫酸溶液３ｇを６０℃で塩化カルシウム水溶液に投入して凝固させ、生成した溶液を７０℃で３０分間熟成させた。凝固した混合物を濾過および乾燥させ乾燥粉末形態の樹脂を得た。

実施例２内容積１１のフラスコに水２００　ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１ｇ１過硫酸カリウム０．４ｇ５ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇと非架橋乳化重合のためのスチレン６０％、ブチレンアクリレート３０％、アクリロニトリル１０％からなる単量体混合物１００ｇを入れた。反応混合物を撹拌しながら７０℃で１０時間重合させた。

前記の方法で製造した非架橋ラテックスに、ラテックスのゲル含有量が約７０％になるようにメチルメタクリレート６０％、ブチルアクリレート２０％、アクリロニトリル２０％からなる単量体混合物２３３ｇ５　Ｎ−メチロールアクリルアミド２３ｇ、水４７４　ｇ、過硫酸カリウム０３ｇおよびヘキサンジオールジアクリレート４ｇを入れた。反応混合物を７０℃で１０時間反応させた。

このようにして製造した部分架橋されたラテックス３００ｇを実施例１に記載と同様に凝固させ乾燥粉末を得た。

実施例３内容積１１のフラスコに水２００　ｇ、硫酸ドデシルナトリウム２ｇ１過硫酸カリウム０．４ｇ５ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇと非架橋乳化重合のためのメチルメタクリレート６０％、ブチルアクリレート３０％、アクリロニトリル１０％からなる単量体混合物１００ｇを入れた。反応混合物を撹拌しながら７０’ Ｃで１０時間反応させた。

製造したラテックスに、ラテックスのゲル含有量が約３０％になるようにメチルメタクリレート６０％、ブチルアクリレート３０％、アクリロニトリル１０％からなる単量体混合物４２．８６ｇとＮ−メチロールアクリルアミド０．４３ｇ、水１２９．９　ｇ、過硫酸カリウム００７ｇおよびヘキサンジオールジアクリレート１ｇを入れた。反応混合物を７０℃で１０時間反応させた。

比較例ＩＮ−メチロールアクリルアミドを架橋重合段階で使用しなかった以外は実施例１に記載と同様に行った。

ヘキサンジオールジアクリレートを架橋重合段階で使用しなかった以外は実施例２記載と同様に行った。

比較例３凝固段階中に塩化カルシウム水溶液に硫酸を加えなかった以外は実施例２に記載と同様に行った。

実施例１〜３および比較例１〜３で得た樹脂粉末と混合したＰｖＣ配合物試料の光沢特性を前述した方法によって測定し、その結果を表１に示した。

表１前記表１から分かるように、本発明によって実施例１〜３から製造された樹脂と混合したＰｖＣ配合物の光沢は比較例１〜３から製造した樹脂と混合したＰＶＣ配合物に比べてかなり減少した。

本発明は明細書に記載された具体的な実施態様と関連させて記述したが、添付の特許請求範囲によって定義された本発明の主要部および範囲から外れることなく種々の修正および変更がなされることが認められなければならない。

フロントページの続き（７２）発明者　チャン、ヨンレー大韓民国３０５−３４０デジヨン、ユランーク、ドリョンードン　３８６−１番、ラッキー・ドーム３２１（７２）発明者　ヨ、ジョンキー大韓民国３０５−３４０デジョン、ユランーク、ドリョンードン　３８１−４２番、ラッキー・アパートメント９−３０４

Claims

【特許請求の範囲】

１．重合体性光沢調節剤の製造方法であって、（ａ）アクリル系単量体、シアン化化合物および、所望により、芳香族ビニル系単量体を乳化重合させ、線状構造の共重合体ラテックスを得；（ｂ）前記段階（ａ）で得た線状共重合体ラテックスに、前記段階（ａ）で用いたのと同じ単量体、アクリルアミド粒子間架橋剤および架橋結合剤を添加して、上記線状共重合体ラテックスを架橋乳化重合させ、部分架橋されたラテックスを製造し；（ｃ）前記段階（ｂ）で得た部分架橋されたラテックスに酸を添加して、上記部分架橋されたラテックスを凝固および粒子間架橋させ、重合体性光沢調節剤を製造することを含む方法。
２．前記アクリルアミド粒子間架橋剤が、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミドまたはＮ−アルキルエーテルアクリルアミド誘導体である、請求項１記載の方法。
３．前記アクリルアミド粒子間架橋剤が、前記段階（ｂ）の架橋重合に使用される単量体１００重量部当り０．１〜１５重量部の量で使用される、請求項１記載の方法。
４．前記光沢調節剤のゲル含有量が、１０〜９０重量％である、請求項１記載の方法。
５．前記酸が、ラテックスのｐＨを１〜４にする量で使用される、請求項１記載の方法。
６．前記酸が、硫酸または塩素酸である、請求項１記載の方法。
７．請求項１に記載の方法により製造された重合体性光沢調節剤を熱可塑性樹脂と混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。