JPH06511043A

JPH06511043A - リグノセルロース原料のパルプ化及び生成する副生物の回収

Info

Publication number: JPH06511043A
Application number: JP4509563A
Authority: JP
Inventors: ローラ，ジャイロ，エイチ; カッツェン，ラファエル; クローンランド，マルコム; ウー，チー，ファエ; ゴーパル，ゴーヤル，シー; ウィナー，ステファン，アール; レブランク，ロン
Original assignee: アルセル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1994-12-08
Also published as: AU1744892A; NO932758L; FI933418A0; CA2101754A1; FI933418A7; BR9205576A; MX9200444A; EP0569526A4; NO932758D0; WO1992013849A1; EP0569526A1; AU1140995A; ZA92566B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】リグノセルロース原料のパルプ化及び生成する副生物の回収関連出願に対するクロスリファレンス本出願は、１９８８年８月１５日に出願された「リグニン回収」と題する米国特許第０７／２３２２９８号の一部継続出願であり、該出願は１９８６年１２月１１日に出願され現在米国特許第４７６４５９６号である「リグニンの回収」と題する米国特許出願第０６／９４０４６０号の分割出願であり、該出願は１９８５年１１月５日に出願され現在放棄されている「リグニン回収工程」と題する米国特許第０６／７９５０６９号の一部継続出願である。

発明の背景本発明は一般的にはリグノセルロース原料のパルプ化、及びパルプ化工程から得られる生成副生物の回収に関する。より詳しくは、本発明は水混和性有機溶媒（例えば低級脂肪族アルコール）中でのリグノセルロース原料のパルプ化、及びその有機溶媒並びにパルプ化工程の種々の副生物（例えばセルロース、リグニン、フルフラールヘミセルロース、及び糖）の回収及びリサイクルに関するものである。リグノセルロース原料のパルプ化、及び生成する副生物の回収は、連続工程又はバッチ工程の何れにおいても実行され得る。

木材をアルコールのような有機溶媒で処理して、木材のリグニン、ヘミセルロース、糖、及びセルロースフラクションを分離する工程は、現在では周知である。

例えばＫｌｅｉｎｅｒｔらの米国特許第１８５６５６７号、及びＫｌｅｉｎｅｒｔの米国特許第３５８５１０４号を参照のこと。このような溶媒パルプ工程は、クラフトパルプ工程及び亜硫酸パルプ工程のような、比較的設備投資が高く、公害の問題がある在来の化学パルプ化工程に対する魅力的な代替手段のように思われる。

Ｄｉｅｂｏｌｄらの米国特許第４１０００１６号に開示された一つの溶媒パルプ化工程は、空気又は水の顕著な汚染、或いは固形廃棄物の問題なしに、アルコール溶媒の回収、木材のセルロース及びリグニンフラクションの分離、並びにセルロースパルプの回収を非常に効率的にもたらすという点において、特に魅力的なものであると考えられる。この特許されている工程はまた、クラフトパルプ及び亜硫酸広葉樹パルプに等しいか又はより優れた収率、カッパ数、粘度、繊維強度、及び漂白性特性を備えた広葉樹パルプを提供するものであった。

しかしながら、Ｄｉｅｂｏｌｄらの米国特許第４１０００１６号の溶媒パルプ化工程により生成されたアルコール／水の黒液から、リグニンその他の副生物を回収することは、比較的不十分であり、また制御が困難であった。この米国特許ではリグニンは黒液から、まず黒液からアルコールを回収（好ましくは真空ストリッピング）し、次いで沈殿するリグニンを回収塔の底部又は後部から（好ましくは沈降濃縮し、回収塔底部からの沈降固形物を遠心分離することにより）分離することによって回収されている。しかしながら、リグニンの一部は回収塔の内側表面上に対して粘着性のタール又はゴムとして沈殿する傾向があり、それにより回収塔を汚染し、黒液からアルコールを回収するについての効率を減する。リグニンはまた、回収塔の底部から粘着性の無定形塊として沈殿する傾向があるが、これは取り扱いが困難であると共に、このリグニン塩をパウダーへと変換させるためにかなりの粉砕を必要とする。

その結果、Ｄｉｅｂｏｌｄらの米国特許第４１０００１６号に開示された如き溶媒パルプ化工程により生成される黒液からリグニン及びその他の副生物を除去するための、より効率的な手段が希求されている。

一つの方法は、アルコール／水の黒液を水で希釈することにより、黒液からリグニンを沈殿させることを伴っている。Ｒｙｄｈｏｌｍの「パルプ化工程Ｊ　ｐｐ、６７２−６７３．　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７１）を参照のこと。しかしながらこの方法では、リグニンの沈降速度が非常に遅いという結果になり、場合によってはリグニンの非常に安定なコロイド状懸濁液が形成され、濾過又は遠心分離が困難となる。従って、アルコール／水の黒液からリグニン及びその他の副生物を高収率及び高速でもって、且つ取り扱いが容易で有用な形態において回収するための、比較的単純な方法に対する必要性が依然として存在している。さらにまた、溶媒パルプ化工程は、強度、白色度、及び清浄度において、同じ木材種から生成されるクラフトパルプに匹敵する広葉樹パルプを生成するものであるが、そのようなパルプ化作業により得られるパルプは、パルプ中に含有される残留リグニンがより多い。従って、溶媒パルプ化工程により得られるパルプは一般に、パルプカッパ数により測定される残留リグニン含量が高く、特に、満足できる漂白パルプを生成するためには、大量の漂白用化学物質を必要とする。在来の漂白技術を用いた大量の漂白用化学物質の使用が増大することは、そのような化学物質の処理又はリサイクルのための新たな漂白方法及び／又はシステムを案出する必要性を生み出している。さらに、溶媒パルプ化工程は副生物としてフルフラールを生成するが、これはパルプ化溶媒中に蓄積され、脱リグニンを妨害しつる。従って、リグノセルロース原料をパルプ化し、パルプ化工程の副生物を回収するための、エネルギー効率がよく、環境的に魅力的で、経済的に実現可能な手段を提供する方法、装置及び／又はシステムに対する顕著な必要性が存在している。

Ｌｏ　ｒａらの米国特許第４７６４５９６号は、上記の問題の幾っがを対象としている。Ｌｏｒａの特許では、リグニン及びパルプ化工程のその他の副生物は、木材又は他のリグノセルロース原料が水混和性の有機溶媒（例えばエタノール／水溶媒）と高温高圧で接触した場合に生成される「黒液」から回収される。Ｌｏｒａの工程は、パルプ化に際して遊離されたリグニンの殆どを含めて、多（の副生物を成功裡に回収することを可能にしている。また本明細書に記載するＬｏｒａらの上記特許の改良を通じて、低分子量リグニン及びフルフラールを含むさらなる副生物も回収することができ、その一方で同時に工程の全エネルギー効率を増大し、システム全体を通じて必要とされる溶媒の消費量を減少させ、そして環境的に望ましくない廃液を大きく減少又は排除することが見い出されている。

本明細書に記載した発明は上記の改良を含み、また付加的には黒液の脱リグニンを加速し、パルプ化工程からの付加的な副生物及び流動物を回収することを可能にする。本発明はリグニンの回収に際して生成された残留する黒液の濾液からフルフラールを回収するばかりではなく、それをシステム中にリサイクルさせることにより、それを用いて低分子量リグニンを回収するものである。さらに本明細書中に取り上げられているものは、新規な漂白技術に対処するだけではなしに、漂白廃液の濾液のリサイクルをもたらし、脱リグニンを加速すると共に汚染を緩和するシステムである。

発明の概要本発明は、繊維質原料のパルプ化からの、リグニン及びその他の特性物の回収をもたらすものである。本発明によれば、溶媒及び濾液は回収され、リサイクルされて再利用される。その結果、かなりの溶媒及びエネルギーの節約となる。

本発明によれば、本発明のパルプの漂白及び脱リグニンからの濾液は、連続的なパルプ化、リグニン及び他の副生物の分離回収において、再利用のためにリサイクルされる。漂白濾液の再利用の結果、脱リグニンは促進され、作業効率は増大する。最終的な結果は、エネルギーのかなりの節約、及び漂白に典型的に随伴する汚染の排除もしくは緩和である。

本発明によればリグニンは、リグニン、ヘミセルロース、及び水混和性有機溶媒の溶液からなる黒液から、希釈された黒液上澄みと、タール状リグニン沈殿を形成しない沈殿リグニン固形物とを含む希釈された残留黒液を形成する条件の下に、黒液を水及び酸でもって希釈することによってリグニン固形物を沈殿させ、希釈された残留黒液上澄みからリグニン固形物を分離することによってリグニンを回収することにより、回収される。

本発明の別の側面によれば、新規なリグニンが本発明の工程により沈殿される。

好ましいリグニンは、約８００から１５００ｇ１モルの数平均分子量と、約４より小さい多分散性と、天然のリグニンのそれにほぼ等しいメトキシル含量によって特徴付けられる。

本発明の別の側面によれば、新規な低分子量リグニンが得られる。

好ましいリグニンは、５００　ｇ１モルよりも小さい範囲にある数平均分子量と、約２４°から６０℃の範囲にあるガラス転移と、特に広葉樹に関する場合については約５．３：１というシリンガアルデヒド対バニリンのモル比によって特徴付けられる。新規な構造を有するより溶解性のリグニンが生成されることが予想される。

本発明の別の側面によれば、精製フルフラール生成物が回収される。このフルフラール生成物は、約９５から９８９６のフルフラールと、約０．　１から０５９６のエタノールと、約０．１から２％の水を含んでいる。　。

本発明の他の側面は、図面及び請求の範囲を含めて本明細書の残りの部分を読むことにより明らかとなろう。

図面の簡単な説明図１は、木材をアルコール水溶液で処理することにより木材からセルロースパルプを生成し、またアルコール／水の黒液からリグニン及び他の副生物を回収するための工程のフローチャートである。

図２は、図１．３及び４の工程からのアルコール／水の黒液からリグニンを沈殿させるための装置の一例の概略的な断面図である。

図３及び図４は、木材をアルコール水溶液で処理することにより木材からセルロースパルプを生成し、またパルプ化工程で生成されたアルコール／水の黒液からリグニン及び他の副生物を回収するための連続工程のフローチャートを示す。

図５は、液／液交差流抽出に続いて浸透気化を行うことによる、粗製フルフラールの品質改善及び精製を示す概略図である。

図６は、液／液向流抽出に続いて浸透気化を行うことによる、粗製フルフラールの品質改善及び精製を示す概略図である。

図７は、低分子量リグニンの回収のためのフローチャートである。

図８は、図３及び４の工程において用いられる連続的な並流／向流抽出器を示す概略図である。

好ましい実施例の詳細な説明図１に示す工程は最初に、ホッパ１から抽出器２へと装填される木材チップその他の繊維質原料のバッチをパルプ化することに関している。抽出器２は、Ｄｉｅｂｏｌｄらの米国特許第４１０００１６号に従って高温（例えば約１８０°から２１０℃）及び高圧（例えば約２０から３５気圧）において、また溶媒の存在下で作動する。溶媒は、約４０から８０９６（容積）の炭素数１から４の水混和性低級脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、又はｔｅｒｔ−ブタノール）と、２０から６０％の水、そして必要ならば、無機酸（例えば塩酸、硫酸、燐酸、又は硝酸）或いは有機酸（例えばシュウ酸、好ましくは酢酸、蟻酸、又はペルオキシ酸）といった少量の強い水溶性の酸からなる。

好ましくは、抽出器２内の木材チップは低圧蒸気で予備加熱され、次いで２回使用の６０％エタノール／４０％水、即ち一次溶媒アキュムレータ３からの一次溶媒が、抽出器２内の木材チップに接触する。この−次溶媒は抽出器２及びせん頭負荷（例えば蒸気加熱）熱交換器４を通じて迅速に再循環され、木材チップの温度を数分で（好ましくは約５分を越えずに）約１９００がら２ｏｏ℃へと上昇させる。或いはまた、大規模プラントにおける操作では、約５がら６０分の時間が必要とされる。この最初のパルプ化段階が完了した後に、抽出器２内に得られた抽出物、即ち「黒液」は、１回使用の６０％エタノール／４０％水、即ち二次溶媒アキュムレータ６からの二次溶媒（好ましくは１９０°から２００℃に加熱された）で置換されて、回収送りアキュムレータ５へと入る。リグニン、ヘミセルロース、木材及びエタノールからの他の糖類及び抽出物（例えば樹脂、有機酸、フェノール、及びタンニン）を含有している黒液は、回収送りアキュムレータ５における約２０から３５気圧の圧力の下で、約１８０°から２１０℃の温度において回収される。黒液の置換の終わりに当たり、抽出器２内の二次溶媒は、新溶媒アキュムレータ７からの６０９６工タノール／４０％水の新しい溶媒（好ましくは１９０°から２００℃に加熱された）によって置換されて、−次溶媒アキュムレータ３に入る。抽出器２内のこの新溶媒は次いで、二次溶媒アキュムレータ６へと流出される。流出が行われたならば、抽出器２は抜気され、この抽出器からのアルコールに富む蒸気は水冷（「Ｃ，Ｗ、」）凝縮器８において凝縮され、凝縮器８がら結果的に得られるエタノール／水混合物は、新溶媒アキュムレータ７へとリサイクルされる。抽出器２を抜気した後、抽出器中のパルプの残存アルコールは低圧蒸気でもって回収され、得られるアルコール／水の蒸気は以下のようにして凝縮され、回収される。蒸気回収の後、抽出器２内のパルプは水で運び流され、保持タンク９へと送られて、パルプスクリーン１０を介して押し出される。その場合にパルプは、在来のパルプ処理、漂白、及び抄紙工程を受けるのに適したとものとなっている。抽出器２にはホッパ１からの別の木材チップのバッチを装填することができ、その木材チップは上述のようにして、アキュムレータ３，６、及び７からの一次、二次、及び新溶媒により接触されうる。

代替として、連続的パルプ化工程が図３及び４に示されている。

最初に、木材チップ（５０％水分）その他の繊維質原料が蒸熱ビン３１において予備蒸気加熱される。蒸熱ビン３１には、大気圧において飽和蒸気が噴射される。チップは湿潤され、角度をなして配設された計量スクリュー３２へと通される。計量スクリュー３２における蒸気凝縮物からの過剰の水分及び湿潤チップは、第一の低圧スルース３３を介して通され、約２７０°Ｆから約３３０°Ｆ（１３０°から１７０℃）の温度及び約３０から約１００ｐｓｉｇ　（２１０がら６９０　ｋＰａ）でもってライン４６において直接蒸気噴射により加熱される。ライン４６には蒸気バリアが備えられ、これはアルコール含有蒸気が低圧スルース３３内へと後退することを防止するのを助ける。蒸熱された木材チップは第二の低圧スルース３４を介して通され、ライン４５においてライン３６からの溶媒と混合される。この溶媒は高圧スルース３５においてチップと混合され、チップを部分的に含浸する。生成されるスラリーはライン３７を介して通され、入り口３８から抽出器１００に入る。この蒸解混合物が入り口３８から抽出器１００に入るに際して、液体分離器１０１が抽出器１００内への混合物の流れを調節する。出口３９において抽出器１００から溢れる過剰の蒸解混合液体は、ライン５７を介してリサイクルされ、高圧スルース３５へと送り戻される。高圧スルース３５からのこの過剰の蒸解液は、ライン５８を介して給送され、サージタンク５０内へとリサイクルされて戻る。サージタンク５０内の蒸解混合物は、ライン５１を介して内部混合される。サージタンク５０からの何らかの溢流蒸解混合物は、ライン５４を介してライン３７へと給送される。

抽出器１００内の部分的に含浸されたチップは、入口５２及び５３から抽出器１００内へと供給される溶媒で蒸解され、抽出される。

好ましくは、この溶媒は図１に示した工程で用いられた溶媒に類似のものである。溶媒中におけるアルコールの濃度は、４９で導入される適当な量の補給アルコールを、７において導入されるこのアルコールから回収されたアルコール及び副生物回収系、並びに向流洗浄器４４からのアルコール／水源液と混合することによって調節される。ライン３６に含まれる溶媒は、出口４１において抽出器１００を出るパルプとの熱交換により、圧力ディフューザ４７において加熱される。

使用される抽出器の型式は重要ではないが、しかしながら、それは蒸解混合物の連続的パルプ化に適合可能なものでなければならない。典型的な抽出器の大きさは、抽出器に必要とされる能力に依存している。例えば抽出器１００は、約２００から約６５０ｐｓｉｇ　（１４から４　、　５　ＭＰａ）の圧力範囲において、連続的並流／向流モードにおいて作動する。このような抽出器は、直列的な反応領域と、溶媒を添加し除去する手段とからなる。後者は液体抽出スクリーンの形を取ることができ、ワイパーその他の、例えば蒸気噴出器のような、スクリーンの閉塞を防止する洗浄デバイスを備える。

図８に示した一つの特定の抽出器構成においては、典型的には９５？６の溶媒中に５９６のチップを含む蒸解混合物が抽出器１００を通され、６つの反応領域に順次暴露される。この特定の抽出器構成では、分離領域（ａ）において約１００ °から１３０℃の一定の温度において約２から約２０分間、チップのさらなるアルコール含浸が生ずる。分離領域（ａ）においては、チップのレベルよりも蒸解混合物中の溶媒のレベルが高い状態で、蒸気ヘッドスペースが保たれる。何らかの過剰の溶媒は出口３９を通して除去され、前述のようにしてリサイクルされる。蒸解混合物チップの温度は、蒸解混合物が予備加熱領域（ｂ）内へと通るにつれて上昇され、約５０分の間に約１５０°から１８０℃へと予備加熱される。予備加熱領域（ｂ）における蒸解混合物の加熱は、蒸気で加熱された熱交換器（典型的には管又はシェル型式）を通して蒸解溶媒を向流的に循環させることによって達成される。熱交換器の温度は、予備加熱領域（ｂ）にある蒸解混合物の約１５０°から１８０℃への加熱を生ずるのに十分なレベルに維持される。この予備加熱された蒸解混合物は、−次抽出領域（Ｃ）において約１６０°から２０５℃ へとさらに加熱され、約７０分間にわたって蒸解及び抽出を受ける。蒸解混合物は、蒸解溶媒を上述した如き熱交換器を介して並流的に循環させることによって、−次抽出領域（ｃ）において加熱される。領域（ｃ）においては、熱いエタノール／水抽出物、即ち「黒液」が、蒸解及び抽出工程の間に生成される。リグニン、ヘミセルロース、他の糖類及び抽出物（例えば樹脂、有機酸、フェノール、及びタンニン）を含有するこの熱い黒液は、ライン４０を介して蒸解混合物から分離され、次いでリグニン及びその他のパルプ化工程の副生物を回収するように処理される。

蒸解混合物は二次抽出領域（ｄ）において、約１５０°から１８０℃の温度において約６０分間さらに蒸解及び抽出される。この温度は二次抽出領域（ｄ）において、上述した如き熱交換器において蒸解溶媒を再循環させることによって冷却されたものである。この熱交換器の温度は、二次抽出領域（ｄ）において約１５０°から１８０℃の温度を維持するような蒸解混合物の冷却を達成するのに十分なレベルに保たれる。蒸解混合物は三次抽出領域（ｅ）において約４５分間さらに蒸解及び抽出され、蒸解混合物を上述した如き熱交換器を通して並流的に再循環させることにより、混合物は約１３０°から１６０℃の温度に冷却される。この蒸解混合物は冷却領域（ｆ）において約２２分間、約７０°から１００℃へとさらに冷却され、ミキサー１０２によりパルプへと解繊される。冷却領域（ｆ）における蒸解混合物の冷却は、この混合物を、入口５２からは向流的に導入され、入口５３からは並流的に導入される溶媒と混合することによって達成される。

この溶媒混合物は、補給アルコール、このアルコールからリサイクルされたアルコール及び回収副生物、並びに向流洗浄器４４からのアルコール／水源液とからなる。

パルプは蒸解混合物から分離され、ライン４１を介して抽出器１００を出る。このパルプは圧力ディフューザ４７において、ライン７を通じてリサイクルされたアルコールで洗浄され、８０℃より低い温度へと冷却され、その一方で同時に、さらなるリグニンがライン３６を介して除去されリサイクルされて、カッパ数は漂白可能グレードにまで減少される。パルプが減圧弁４２を介して通過するに際して、さらなる脱繊維化が生ずる。減圧弁４２は、好ましくはブローパルプである。パルプは、ライン４３を介して水を導入することにより、多段階向流洗浄器４４においてさらに洗浄され、約４００から７０℃の温度に冷却される。向流洗浄器４４は、エネルギー効率の劣る在来の蒸気回収法を置き換えるものであり、パルプから約５０から約９０％のさらなるアルコールを除去する。水洗の後、パルプはタンク９へと通され、パルプスクリーン１０を介して給送される。この場合にパルプは、在来のパルプ処理、漂白、及び抄紙工程を受けるに適したものとなっている。

一つの漂白技術においては、ブラウンストックと呼ばれる状態になっているこのパルプを、過酢酸又は過酸化水素のようなペルオキシ化合物を用いた事前のペルオキシ処理との組み合わせにおいて、酸素で処理することによって脱リグニンすることができる。酸性条件の下においてかくして得られた濾液は、ブラウンストック洗浄用の洗浄水としてリサイクルさせることができる。これらの濾液は入口４３において導入され、水と混合されて、ライン３６において溶媒の一部となる。脱リグニンの速度は溶媒の酸性度に直接的に比例するから、これらの酸性濾液は脱リグニンの速度を加速するものと考えられる。また、濾液中におけるリグニンナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　１ｉｇｎａｔｅ）の有機酸の存在は、脱リグニン速度を加速するものと考えられる。このような酸で触媒された脱リグニンの結果、抽出器１００における作動温度及び圧力は低くなると考えられる。また、幾つかのペルオキシ化合物での処理が連続して用いられる場合には、向流濾液をリサイクルすることができる。或いはまた、ｐ）１調節の後に、アルカリ酸素脱リグニンからの濾液もまた用いることができる。

例えば酸素によるパルプの脱リグニンは、最初に約９から１５％の固形パルプ重量コンシスチンシーのパルプスラリーを水酸化ナトリウム溶液（カセイ）と混合し、さらに高い剪断でもって酸素ガスと混合することによって実行できる。添加されるカセイの量は、オーブンで乾燥した（ｏ、ｄ、　）パルプの％重量／重量ベースで、好ましくは約２から８％、より好ましくは約３から６％であり得る。

反応混合物の温度は好ましくは約６０℃から１１０℃の間にあり、より好ましくは約７０℃から９０℃の間にある。そして漂白容器中における酸素の圧力は、酸素脱リグニンについては好ましくは約４０から１１０ｐｓｉｇ　（２８０から７６０　ｋＰａ）に維持され、より好ましくは約８０から１００ｐｓｉｇ　（５５０から６９０　ｋＰａ）であり、酸化性抽出物を用いた脱リグニンについては約３２から６０ｐｓｉｇ　（２２０から４１０ｋＰａ）である。酸素での反応時間は、好ましくは約６から６０分であり、より好ましくは約４０から５０分である。強度特性を保持するのを助けるために添加されうるさらなる化学的添加剤には、０５％から１％の硫酸マグネシウム、０．５％のジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、及び３％までの珪酸ナトリウムが含まれる。例えば、パルプのペルオキシ処理は、約２から約１０のｐＨにおいてパルプに対して過酢酸を、オーブン乾燥、（ルプの重量当たり過酢酸約Ｑ、５から約４重量９６の量でもって混合することによって達成できる。パルプのコンシスチンシーはどのようなものでも構わないが、しかし固形パルプ重量％で約１０から１２の間にあるのが好ましい。反応時間は、約４０℃から９０℃の温度において、好ましくは約２０分から約３時間である。或いは１．＜ルプのペルオキシ処理はまた、約２から１１のｐＨにおいて、過酸化水素の量を約０５０６から約４％として、過酸化水素を）くルプに混合することによって達成できる。パルプのコンシスチンシーはどのようなものでも構わないが、しかし固形パルプ重量９６で約１０から１２の間にあるのが好ましく、反応温度は約４０°から９０℃に維持することができる。パルプの粘度を保護するために、硫酸マグネシウムを約０５％から１００６で添加することができ、またマンガン、銅、及び鉄といった金属イオンによる過酸化物の接触分解を防止するため、ＤＴＰＡを約００５から０．　５％添加することができる。

図１．３及び４に示されているように、黒液はフラッシュタンク１１内へとフラッシングされて、エタノールの一部が回収される。

フラッシュタンク１１は、操作の単純化のために大気圧にあることもできるし、又は減圧として黒液をさらに冷却し、アルコールの回収を高めることもできる。

フラッシュタンク１１内における減圧は、エタノールの部分的な蒸発を生じ、エタノール含量３０から４５％、好ましくは約３５から４０％の残留黒液をフラッシュタンク内に残す。この残留黒液はこの段階に際して約９５℃未満の温度へと、好ましくは約８０°から９２℃へと冷却されるが、フラッシュタンク１１内におけるリグニンの早すぎる沈澱を回避するために、７０℃未満にはされない。黒液はフラッシュタンク１１におけるフラッシングの前に、蒸気噴射又は間接加熱によって加熱することができ、それによってより多くのエタノールを蒸発させて、黒液中のエタノール濃度を約２５から３４９６へと減じ、また沈澱に必要とされる希釈水の量を約２０から７０％減少させる。蒸気噴射又は間接加熱はまた、フラッシュタンクｌｌ内へ、或いはフラッシュタンク１１と直列にして用いることのできる全てのフラッシュタンクに直接に導入することができる。得られるアルコール／水の蒸気は凝縮器８内で濃縮され、補給エタノール、水、及び／又は酸と共にリサイクルされて、後続の木材チップのバッチを処理するために用いられる。

或いはまた、図３及び４に示したような連続工程においては、フラッシュタンク１１（又はフラッシュタンク１１と直接をなしているフラッシュタンク）からのエタノール／水の蒸気は、リボイラー２４においてリサイクルさせることができ、それにより溶媒回収塔１４における蒸留のためのエネルギーを与える。溶媒回収塔１４を、該溶媒回収塔１４と直列に配設されたさらなる溶媒回収塔及びリボイラーとインタフェースすることによって、溶媒の回収をさらに高めることができる。

本発明によれば、フラッシュタンク１１から排出される残留黒液から、次いでリグニンが分離される。この段階は、フラッシュタンク１１を出るに際して、水及び酸で残留黒液を希釈し、好ましくは冷却して、希釈残留黒液を形成することによって実行される。この場合に、ａ）アルコール含有量的３０％（容積）未満、好ましくは約１０から２５％、特に約１２から２１％であって、約８９６のアルコール含有量が後の段階でアルコールを経済的に回収するための実用的な最小限であり、ｂ）温度は約７５℃未満、好ましくは約６０℃未満、特に約３５°から５５℃、及びｃ）ｐＨは約３未満、好ましくは約２．５未満、特に約１５から２５である。この段階において、希釈残留黒液において温度を高くすると、一般にリグニンの沈降速度は増大し、より暗色のリグニンが生成され収率も減少しつるものではあるが、特定の温度が臨界的なものではない。約７５℃というのが、タール状リグニン沈澱の形成を回避するための最大温度であり、環境温度（例えば約２０℃）が実用的な最小限である。

しかし、より遅い沈降速度が許容されうるのであれば、より低い温度（例えば約０℃まで）を用いることもできる。約６５℃未満、特に６０℃未満の温度は、かなり明るい色のリグニン沈澱をもたらす。

或いは大規模プラントでの操作においては、タール状リグニン沈澱の形成を回避するためには、約３０℃が最低限の温度である。また、希釈残留黒液の特定のｐＨはこの段階において臨界的ではないが、しかしより低いｐＨは希釈残留黒液がらのリグニン沈澱の収率を増大させ、希釈残留黒液の温度をより高（して用いることを可能にする。しかしながら、ｐＨを約１未満に下げても収率は殆ど或いは全く改善されないという理由から、より低いｐＨを用いることは可能であるが、約１というｐＨが実用的な最小限である。約３未満のｐＨにおいては、リグニンは希釈残留黒液がら高い収率で、且つ高速でもって、微細な固形物として沈澱する。これらのリグニン固形物は次いで、在来の手法により、残っている残留希釈黒液の上澄みがら分離することができる。好ましくは、リグニン固形物は、在来の清澄器又は沈降タンク１２において約６から１２％（重量）のペーストとして沈降させ、次いでこのリグニン固形物のペーストを在来の遠心分離器において濃縮して固形公約３０から４０％の湿潤ケークを形成し、そしてこの湿潤ケークを乾燥して微細且つ均一な自由流動パウダーを形成することによって分離される。

或いはまた、大規模プラントの操作においては、リグニン固形物は好ましくは、リグニンケークの容易な洗浄を可能にする大規模フィルタ（例えばベルトフィルタ及びフィルタプレス、好ましくはドラムフィルタ）を用いることによって分離される。

フラッシュタンク１１からの残留黒液を水及び酸で希釈してリグニンを沈澱させるにおいて、約３．０未満、好ましくは約２．５０未満のｐＨを有する希釈残留黒液をもたらす、どのような在来の水溶性の酸を用いることもできる。例えば強い無機酸（例えば塩酸、硝酸、硫酸、又は燐酸）或いは強い有機酸（例えばシュウ酸、好ましくは酢酸、蟻酸、又はペルオキシ酸）を用いることができる。或いはまた、図３及び４に示されているように、漂白段階からの濾液もまた用いることができる。これらはライン４３において水に添加することができ、代替的には、混合タンク２０に添加することもできる。さらに、酸素脱リグニン濾液はｐＨ調節の後に、約３．　０を越えるｐＨにおいて、好ましくは約３５から約４０の間において、リグニンを沈澱させることができる。

好ましくは、残留黒液の希釈に用いる前に、水及び酸は一緒に混合される。これに関して、酸と水との特に好ましい混合物は、木材チップの前のバッチから導かれた残留黒液の上澄みであって、ａ）この上澄みが木材チップの前のバッチからのリグニン固形物から、沈降タンク１２及び遠心分離器１３において、或いは図４に示すように大規模フィルタ６３において分離され、ｂ）この上澄み中のアルコール含有量が在来の溶媒凝縮器１５において後述のようにして回収された後に、リサイクルされ、フラッシュタンク１１からの残留黒液を希釈するように用いられているものである。リサイクルされた残留黒液上澄み即ち回収塔のカン出液は、フラッシュタンク１１からの残留黒液を希釈するために用いられた場合、沈降タンク１２及び遠心分離器１３において沈澱するリグニン固形物のより高い収率及びより速い沈降をもたらす。

フラッシュタンク１１からの残留黒液からリグニンを沈澱させるにおいて、残留黒液が酸及び水と迅速且つ含入りに混合されている限りは、残留黒液を水及び酸で希釈するやり方もまた臨界的ではない。例えば残留黒液は、全体を２０で示す在来の固定分散ミキサー又は混合タンクにおいて、それを酸及び水に添加することによって、適切に希釈され得る。残留黒液はまた、例えば図２において概略的に示した、全体を２０で示すベンチュリ型式のデバイスによって、水及び酸の溶液からなる流れの中へと、細かく分けた流れでもって添加することによって希釈され得る。図１．３及び４におけるフラッシュタンク１１からの残留黒液は、図２に示したベンチュリ型式のデバイス２０において管２２のほぼ中央に配置した小径ノズル２１を介して給送することができ、酸及び水の溶液は、管２２において沈降タンク１２へと流れることができる。残留黒液がノズル２１によって管２２内の酸及び水の溶液中へと噴射されるに際し、残留黒液は管２２内の酸及び水によって迅速に希釈され、冷却される。

リグニンは得られる希釈残留黒液から微細固形物として管２２内で迅速に沈澱し、この固形物は沈降タンク１２及び遠心分離器１３において容易に集められ、濃縮される。或いは図４に示すように、残留黒液は混合タンク２０を出て、大規模フィルタ６３（例えばベルトフィルタ、フィルタプレス、好ましくはドラムフィルタ）及び乾燥器６６からなる液／固分離系へと入る。アルコールと、及びヘミセルロースを含む溶解固形物との濾液はフィルタ６３から抽出され、溶媒回収塔１４において蒸留される。沈澱するりゲニンケークはフィルタ６３から排出されて、乾燥器６６において乾燥されて粉末状形態となる。

本発明に従ってリグニンを沈澱するにおいては、リグニンの収率及び沈降速度は一般に、ａ）木材の種類、ｂ）抽出器２において用いられる工程の条件、ｃ）（ｉ）フラッシュタンク１１からの残留黒液及び（ｉ　ｉ）それを希釈するのに用いられる酸及び水の温度、ｐＨ１及び固形物含有量、並びにｄ）黒液を希釈するのに用いられる酸及び水に対する黒液の比、の関数である。例えばトウヒ（ｓｐｒｕｃｅ）のような針葉樹からのリグニンは、約１．５から２．５のｐＨの酸及び水の溶液を用いた希釈後の温度を約４０°から６０℃として、また残留黒液の酸及び水の溶液に対する比を約０．５から約１として沈澱されるのが好ましい。

ポプラ（ａｓｐｅｎ）のような広葉樹については、約１２から２．２のｐＨを有する酸及び水の溶液を用い、また希釈後の温度が約５０℃未満となるようにするのが好ましい。これに関して好ましいことは、酸及び水の溶液に対する残留黒液の比を、ａ）希釈後の温度が約４０℃の場合には約０．２から０゜８、そしてｂ）希釈後の温度が約４０℃未満（例えば周囲温度まで）の場合には約０６から１０として用いることである。モミジバフウ（ｓｗｅｅｔｇｕｍ）　％楓、及びオークのような広葉樹については、希釈後の温度を約４０°から６０℃とし、酸及び水の溶液のｐＨを約１５から２．５とし、並びに酸及び水の溶液に対する残留黒液の比を約０．３５から０，７として用いることが好ましい。

リグニン固形物分離段階からの、清澄化された残留黒液濾液は、アルコール、フルフラール、木の糖類、酢酸、及び沈澱工程において捕捉されなかった低分子量リグニンフラグメントを含む。図１゜３及び４において示されているように、エタノール含量は好ましくは、溶媒回収塔１４及び溶媒凝縮器１５において回収される。上澄み中のエタノール含量は、大気圧において溶媒回収塔１４において在来の仕方で除去する（例えば約２００ｐｐｍまで）ことができる。

好ましくは塔１４は、抽出器２においてパルプから残留エタノールを除去するのに用いる低圧蒸気を用いて、塔１４からのカン出液の一部を熱交換器２４において加熱しリサイクルすることによって加熱される。或いはまた、溶媒回収塔１４と直列に、付加的な回収塔が用いられた場合には、塔１４は真空下又は与圧下に作動することができる。塔１４からのエタノール／水の蒸気は在来の仕方でもワて、水冷凝縮器１５（又は除去フィードとの熱交換により）において凝縮され、次いで、次の熱交換器２４内での低圧スチーミングにより凝縮したエタノール／水混合物と共にリサイクルされる。本発明によれば、沈降タンク１２及び遠心分離器１３からの、或いは代替的には図４に示された如き大規模フィルタ６３からの上澄み中のエタノール含量を、溶媒回収塔１４内で沈澱するリグニンが塔の内側表面上にタール状又はゴム状の付着物を形成することなしに、単純な仕方でもって高収率で適切に回収することができる。

リグニン固形物分離段階からの清澄化された残留黒液濾液は、典型的には、約０．２から０．８％のフルフラール、約１０から１５％のアルコール、約０．５から１０％の溶解固形物、及び水を含んでいる。図１．３及び４に示されているように、黒液は溶媒回収塔１４へと供給され、フルフラールの側部引き抜きが取り出されるが、これは約１２から３０％のフルフラールを含んでいる。このフルフラール側部引き抜きはライン７００において、供給プレートの上部のプレートにおいて取られる。フルフラール側部引き抜きは熱交換器７０１における間接的熱交換により、約５０°未満の温度へと冷却され、デカンタ７１において、約６０から７５％のフルフラールを含む粗製フルフラール層と、溶媒回収塔１４へと直接に戻されるアルコールに富む層とに分離される。粗製フルフラールは、液／液抽出を用いて約８５から９１％のフルフラールへと品質改善可能であり、また浸透気化を用いて約９５から９８％のフルフラールへとさらに精製することができる。他の精製技術には、凍結濃縮、脱水、及び乾燥剤の使用が含まれる。

典型的には約６０から７５９６のフルフラール、約５から１５９６のエタノール、約０５から２９６のメタノール、及び約７から１５％の水を含有する粗製フルフラール層は、液／液抽出を用いて品質改善することができる。交差流液体抽出を用いることができ、図５に示されているように、粗製フルフラールはミキサー７１において機械的攪拌を用いて、溶媒、好ましくは水と混合される。粗製フルフラールと水とが沈降器７２において分離した時点で、フルフラールのラフィネートと、アルコールに富む水抽出物が得られる。順次直列に配設された一つより多いミキサーと沈降器を用いて、数回の抽出段階（図５における抽出段階＝Ｎ）を用いることができる。しかしながら、粗製層の品質改善は、好ましくは２回又は３回の順次の交差流抽出によって、満足に達成することができる。水と粗製フルフラールとは約１：１から３２の容積比でもって、約００から５０℃の温度において約３０分間混合される。図５に示されているように、約０．５から６％のエタノール、約０．　２から１％のメタノール、及び約６から１０％のフルフラールを含有するアルコール抽出物は、溶媒回収塔１４へと戻される。フルフラールのラフィネートは、約８９から９１％のフルフラール、約０．　１から０．　２％の或いはまた図６に示されているように、粗製フルフラールは向流抽出を用いて品質改善することもできる。粗製フルフラールは溶媒、好ましくは水により、向流抽出器７３において抽出される。約００から５０℃の温度が用いられ、水に対する粗製フルフラールの流量は約３：２である。品質改善されたフルフラールのラフィネートは、約８５から９０％のフルフラール、約０．２から１％のエタノール、及び約４から７％の水を含有するものとして得られる。典型的には約１から１２９６のエタノール、約０．４から１．５％のメタノール、及び約６から１０％のフルフラールを含有するアルコール抽出物は、溶媒回収塔１４へと戻される。

品質改善されたフルフラールラフィネートはさらに精製して、水を除去する（例えば脱水又は浸透気化により）ことができる。図５及び６は、浸透気化による精製を例示している。浸透気化系８０は、膜８２によって２つの区画８１及び８３へと分離されたセルからなる。膜８２は好ましくは親水性の膜、例えばポリビニルアルコール膜である。品質改善されたフルフラールは区画８１内へと供給され、この品質改善されたフルフラール中に含まれている水は、膜８２により優先的に引き付けられる。この水は膜８２を通り、区画８３に至る。約０．　８から８ｐｓｉａ（好ましくは約１から２　ｐｓｉａ）の蒸気圧がタンク８３内に維持されて、水は蒸発される。約９５から９８％のフルフラール、約０．１から０．５％のエタノール、及び約０゜１から２％の水を含む最終的なフルフラール生成物が得られ、区画８１から取り出される。

代替的に、粗製フルフラールは、在来の蒸留を用いて品質改善することも可能である。品質改善されたフルフラール留出物が得られ、これは約９５から９９％のフルフラールと、約０．２から１％のエタノールと、約０２から１％の水とを含んでいる。これにより非常に純度の高いフルフラール留出物が得られるが、液／液抽出及び浸透気化を用いたフルフラールの品質改善及び精製は、この単独の蒸留よりも好ましい方法である。なぜならその場合には、少なくとも二倍のエネルギー節約という結果が得られ、また得られるフルフラール生成物は、エタノール及び水の含量がより小さいからである。

溶媒回収塔１４から取り出されるカン川流は、木材の糖類、低分子量リグニン、酢酸、灰、及びその他の少数の成分を含んでいる。

カン川流の一部は、例えば多重効用釜２６において、在来の仕方で濃縮されるのが好ましい。この段階において、蒸発設備のスケーリングや汚染は、重要な問題ではない。なぜなら溶媒回収塔１４からのカン出流中には、高分子量のリグニンは実施的に含まれていないからである。得られるシロップは、ヘミセルロースを少量の他の糖類、抽出物、及び非常に低分子量のリグニン（即ち約４００　ｇ１モル未満の分子量のリグニン）と共に含み、燃焼によりその燃料としての価値を取り戻し得るものであり、動物の食餌として用いることができ、或いは他の化学製品に変換することができる。或いはまた、低分子量リグニンを回収することができる。この低分子量リグニンは、それらの低分子性及び水溶性の故に沈澱工程において捕捉することのできなかったリグニンフラグメントに対応し、幾つかの異なる留分を分離することができる。一般に、低分子量リグニンは５００ｇ１モル未満の範囲にある低分子量留分と、約２４°から６０℃の範囲にある低いガラス転移温度によって特徴付けることができる。

広葉樹をパルプ化する場合の別の特徴は、低分子量リグニンが主にシリンギル核型式のものだということである。なぜならニトロベンゼンで酸化すると、シリンガアルデヒドがバニリンに対して、約５゜３１というモル比で生成されるからである。この低分子量リグニンは、フェノール系の木材接着剤において、増量剤として用いることができる。これはまた、工程に際して水溶性が必要とされる用途（例えばガラス繊維のバインダー）、及びシリンガアルデヒド及びその他の化学物質の合成用中間体として用いることもできる。

図７は、低分子量リグニンの回収について図示している。溶媒回収塔１４から取り出されたカン川流の一部が多重効用釜６００により濃縮され、約１０から３０％の固形分を含むシロップとなる。カン川流を濃縮する前に、アルカリを添加することによってこのシロップのｐＨは任意に約２０から約６．０のｐＨへと上昇される。

低分子量リグニン留分はタール状有機相９０として分離され、これはカン出流中に存在していた約３０から７０％の低分子量リグニンと、水性フラクションとを含んでいる。このタール状有機相９０は、約６０から９０９６の低分子量リグニン固形物を含み、また約６０から９５℃の温度において、約４００から３０００ｃｐｓの粘度を有している。この有機相はデカンタ９１において、水性相から分離される。

残りの低分子量リグニンを含有しているこの水性相は、蒸発器９２において固形物的４０から６５９６へと濃縮され、向流液／液抽出カラム９３において、有機溶媒（好ましくは１：１の容積比）で抽出される。ジエチルエーテル、シクロヘキサン、フラン、及び３−ヘキサノールのような有機溶媒を用いることができるが、フルフラールが特に好ましい溶媒である。なぜならフルフラールは、水性相中に存在している低分子量リグニンを一回の抽出でもって、７０％より多く取り除（からである。図５及び６に示したようにして品質改善及び精製により得たフルフラールもまた、上述のようにして低分子量リグニンを抽出するのに用いることができる。カラム９３からのラフィネートは、約５から２０％の低分子量リグニン、約７０から８５％のフルフラール、及び約５から１５％の水を含んでいる。

このラフィネートは、カラム９４において真空蒸留される。カラム９４からのカン川流は低分子量リグニンを含み、本質的に約８５から９５％のフルフラールと約５から１５％の水を含む、凝縮器９４０からの凝縮物は、カラム９３へとリサイクルされる。カラム９３からの抽出物は、約６から１０％のフルフラール、約４から５％の糖類、及び約５０から８０％の水を含み、カラム９５内においてフルフラールから取り除かれる。凝縮器９５０におけるカラム９５からの凝縮物はデカンタ９６においてデカンテーションされ、約８５から９５％のフルフラールと約５から１５％の水を含んでいる重い相が、カラム９３へとリサイクルされる。カラム９５からのカン川流は、殆どがキシロースである糖類を含み、これは酸触媒脱水によるフルフラールの製造のためにさらに用いることができる。

塔１４から取り出されたカン川流の別の第二の部分は、好ましくは酸及び水の溶液として用いられて、フラッシュタンク１１からの残留黒液を希釈してリグニンをそこから沈澱させるために用いられる。この点に関して、塔１４からのカン川流のこの第二の部分は、約５０℃未満の温度、好ましくは約２５°から４０℃（約Ｏ℃が実用的な最小限度）べと冷却するのが好ましく、そのｐＨは必要ならば、水溶性の強酸を添加することによって、約１．０から３．０へと調節される。

次いで、この冷却され酸性化されたカン川流の第二の部分（これまでは「リサイクルされた残留黒液上澄み」と呼ばれていた）は、残留黒液と念入り且つ迅速に混合（例えば図２のベンチュリ型式のデバイス２０において）されて、残留黒液を希釈及び冷却し、リグニンを沈澱させる。

沈降タンク１２において、希釈された残留黒液から微細な固形物として沈澱するこの非常に純粋なリグニンは、次いで遠心分離器１３から、或いは代替的には図４に示す如き大規模フィルタ６３から取り出すことができ、水洗され、在来の仕方で（例えばスピンフラッシュ乾燥により）乾燥されて、微細で（例えば−８０メツシユ）、一様で、自由流動性で、水溶性のパウダーが形成される。このリグニンは、以下の性質を有するものとして特徴付けることができる。

約８００から１５００ｇ１モル、好ましくは約９００から１３００ｇ１モルという比較的低い数平均分子量。好ましくは約１００°から１７０℃、特に約１３０ °から１５０℃のガラス転移温度。しかし好ましくは約８０°から１７０℃、特に約９０°から１５０℃のガラス転移温度もまた観測される。分子量分布の狭さ、即ち約４未満、好ましくは約３よりも大きくない、特に僅かに約１．　５から２゜７という多分散性。天然のリグニンにほぼ等しい、メトキシル含有量（即ち広葉樹について約２０％、針葉樹について約１４％）。このリグニンはまた、好ましくは約１２０°から１５０℃、特に約１３０°から１５０℃の軟化温度を有する。これらの特性が示すものは、就中、本発明のリグニンの純度と、化学変性の度合いの低さである。このリグニンはまた、例えばパーティクルボードや合板の製造に際して、フェノールホルムアルデヒド樹脂の増量剤として用いることができる。このリグニンはまた、成形化合物、ウレタン及びエポキシ樹脂、抗酸化剤、放出制御剤、及び流れ制御剤の製造においても用いることができる。

本発明、及びそれに伴う効果の多くは、以上の記述から理解されるところであり、本発明の思想及び範囲から逸脱せず、またはその重要な利点の全てを犠牲にすることなしに、種々の修正変更を行うことができることは明らかである。これまのところで説明した工程は、単に好ましい実施例に過ぎないものである。例えば、本発明のリグニンを沈澱させるための工程は代替的に、水混和性の有機溶媒中に溶解したリグニン溶液に対して酸及び水を別個に添加して、約３未満のｐＨ，約３０％未満の有機溶媒含有量、及び約７５℃未満の温度を有する希釈水溶液を作成し、この希釈水溶液からリグニンを一様な微細固形物として沈澱させることによって実行することが可能である。この点について、−次溶媒が木材チップをパルプ化するために抽出器２内で用いられて黒液（フラッシュタンク１１内でエタノールを除去した後に残留黒液となる）を生成する前に、−次溶媒アキュムレータ３からの一次溶媒に対して酸を添加することによって、酸は図１のフラッシュタンク１１からの残留黒液に対して別個に添加することができる。また、本発明の工程は、低級脂肪族アルコール（好ましくはエタノール）以外の水混和性有機溶媒、例えばアセトン、グリコール又はグリセロール、或いはかかる溶媒の混合物についても実行することができる。また、これらの工程は、木材だけではなく、竹、バガス、ケナフ、わらなどの如何なる繊維質植物原料を用いても実行できるものである。

浄書（内容に変更ない −Ｕ々・２二Ｃ々・５Ｊ、　６ −Ｌ々、８手続補正書動式）１．事件の表示特願平４−５０９５６３号ＰＣＴ／ＵＳ９２１００７２０２、発明の名称リグノセルロース原料のバルブ化及び生成する副生物の回収３、補正をする者事件との関係　特許出願人氏　名　アルセル・チクノロシーズ・インコーホレイテッド４、代理人住　所　東京都中央区日本橋堀留町１丁目８番１１号５、補正命令の日付平成６年５月２４日（発送日）６、補正の対象国際調査報告フロントページの続き（７２）発明者　クローンランド、マルコムアメリカ合衆国ペンシルヴエニア州１９４２５チェスター・スプリングス、サドルプルツク・サークル・４３４（７２）発明者　ウー、チー、ファエアメリカ合衆国ペンシルヴエニア州１９３８０ウェスト・チェスター、ボウ・トウリー・ドライヴ・１６０７（７２）発明者　ゴーパル、ゴーヤル、シーアメリカ合衆国ペンシルヴエニア州１９４５３モント・クラレ、メドウヴユー・レイン・（７２）発明者　ウィナ− 、ステファン、アールアメリカ合衆国ペンシルヴエニア州１９０６１ブースウィン、マットラン・ロード・１８０（７２）発明者　レブランク、ロンカナダ国アルバータ・ティ２ピー・３．カルガリー、８４０−セヴンス・アヴエニュー・サウスウエスト、　１７２０

Claims

【特許請求の範囲】

１．繊維質植物原料を水混和性有機溶媒中でパルプ化し、前記水混和性有機溶媒、リグニン、及び前記繊維質植物原料のパルプ化から生ずる他の副生物を回収するための工程であって、前記繊維質植物原料を湿潤する段階と、前記湿潤された繊維質植物原料を加熱する段階と、前記加熱された繊維質植物原料を水混和性有機溶媒で含浸して、含浸された繊維質植物原料混合物を形成する段階と、前記含浸された繊維質植物原料混合物を前記水混和性有機溶媒で抽出して蒸解混合物を生成する段階であって、該蒸解混合物がセルロースパルプ及び黒液からなり、該黒液が前記リグニン及び前記副生物からなり、及び前記リグニンを前記黒液から回収する段階とからなる工程。
２．前記水混和性有機溶媒及び前記副生物を前記黒液から回収する段階をさらに含む、請求項１の工程。
３．前記抽出段階が、分離領域において前記蒸解混合物を前記水混和性有機溶媒で含浸する段階と、前記分離領域において生成された前記蒸解混合物を、予備加熱領域において加熱する段階と、前記予備加熱領域において生成された前記蒸解混合物を、一次抽出領域において加熱する段階と、前記一次抽出領域における前記加熱の間に前記蒸解混合物を蒸解して、前記黒液を前記蒸解混合物から生じさせる段階と、前記蒸解段階に際して、前記一次抽出領域において前記蒸解混合物を同時に抽出する段階と、前記一次抽出領域において生成された前記蒸解混合物を、二次抽出領域において蒸解する段階と、前記二次抽出領域からの前記蒸解混合物を、三次抽出領域において蒸解する段階と、前記三次抽出領域において前記蒸解混合物を冷却する段階と、及び前記三次抽出領域からの前記蒸解混合物を、冷却領域において冷却する段階とからなる、請求項２の工程。
４．前記黒液を前記蒸解混合物から分離する段階を含む、請求項３の工程。
５．前記水混和性有機溶媒が、補給アルコール、回収アルコール、アルコール／水の濾液、及び漂白濾液からなる、請求項４の工程。
６．前記セルロースパルプを前記蒸解混合物から分離する段階をさらに含む、請求項５の工程。
７．前記セルロースパルプのカッパ数を減らし、ブラウンストックパルプを形成する段階と、前記ブラウンストックパルプを洗浄媒体で洗浄して、アルコール／水の濾液を生成する段階と、前記ブラウンストックパルプを漂白して、漂白濾液を生成する段階と、前記アルコール／水の濾液と前記漂白濾液とを組み合わせる段階と、及び前記組み合わせたアルコール／水の濾液と漂白濾液をリサイクルする段階とをさらに含む、請求項６の工程。
８．前記洗浄媒体が、前記リサイクルしたアルコール／水の濾液と漂白濾液からなる、請求項７の工程。
９．前記洗浄段階の間に前記水混和性有機溶媒の残留物を除去する段階と、前記水混和性有機溶媒が前記リグニンの残留物を含むこと、及び、請求項１の前記含浸段階及び抽出段階において用いるために、前記水混和性有機溶媒をリサイクルする段階とを含む、請求項８の工程。
１０．前記水混和性有機溶媒を向流的に循環させて前記予備加熱領域において前記蒸解混合物を加熱させる段階と、前記水混和性有機溶媒を並流的に循環させて前記一次抽出領域において前記蒸解混合物を加熱させる段階と、前記水混和性有機溶媒を並流的に循環させて前記二次抽出領域において前記蒸解混合物を冷却する段階と、前記水混和性有機溶媒を並流的に循環させて前記三次抽出領域において前記蒸解混合物を冷却する段階と、及び前記蒸解混合物を、第一の入口から向流的に導入された前記水混和性有機溶媒と、第二の入口から向流的に導入された前記水混和性有機溶媒と同時に混合して、前記蒸解混合物を前記冷却領域において冷却する段階とを含む、請求項３の工程。
１１．前記黒液をフラッシングして残留黒液を形成する段階と、前記フラッシング段階からアルコールを回収する段階と、前記回収アルコールをリサイクルする段階と、及び前記リサイクルした回収アルコールを前記水混和性有機溶媒と組み合わせる段階をさらに含む、請求項１０の工程。
１２．前記残留黒液から前記リグニンを分離する段階と、及び前記分離段階から残留黒液濾液を生成する段階とをさらに含み、前記残留黒液濾液がフルフラールと、低分子量のリグニンと、前記副生物とからなる、請求項１１の工程。
１３．前記黒液濾液中の前記フルフラールが、前記残留黒液濾液からフルフラールの側部引き抜きを生成する段階と、前記フルフラール側部引き抜きを冷却し、粗製フルフラール層とアルコールに富む層とを生成する段階と、前記粗製フルフラール層を前記アルコールに富む層から分離する段階と、前記粗製フルフラール層を溶媒抽出し、フルフラールラフィネート及びアルコール抽出物を生成する段階と、及び前記フルフラールラフィネートを精製し、フルフラール生成物を生成する段階とによって回収される、請求項１２の工程。
１４．前記アルコールを前記アルコールに富む層から回収する段階と、前記回収したアルコールをリサイクルする段階と、及び前記リサイクルした回収アルコールを前記水混和性有機溶媒と組み合わせる段階とを含む、請求項１３の工程。
１５．約９５から９９％のフルフラールからなる、請求項１４のフルフラール生成物。
１６．残留黒液カン出流を前記残留黒液濾液から生成する段階であって、前記残留黒液カン出流が前記低分子量リグニン及び前記副生物からなる段階と、前記低分子量リグニンからなる前記カン出流の第一の部分を分離する段階と、及び前記副生物からなる前記カン出流の第二の部分を分離する段階とをさらに含む、請求項１５の工程。
１７．前記低分子量リグニンが、前記残留黒液カン出流の前記第一の部分を濃縮し、前記残留黒液カン出流が前記低分子量リグニンを含み、該濃縮段階から、タール状有機相と水性相とを形成する段階と、前記タール状有機相を前記水性相から分離する段階と、前記水性相を濃縮する段階と、前記濃縮された水性相を有機溶媒で抽出する段階であって、該有機溶媒がジエチルエーテル、シクロヘキサン、フラン、３−ヘキサノール、及びフルフラールからなる群の要素からなる段階と、水性抽出物及びラフィネートを生成する段階と、前記ラフィネートを蒸留してカン出流を生成する段階であって、該カン出流が前記低分子量リグニンと、前記有機溶媒からなる凝縮物からなる段階と、前記カン出流を集め、前記タール状有機相と混合する段階と、及び前記タール状有機相及び前記カン出流に含まれる前記低分子量リグニンを分離する段階とによって回収される、請求項１６の工程。
１８．前記水性抽出物を前記有機溶媒から分離する段階と、前記有機溶媒を前記分離段階から回収する段階と、及び前記回収段階からの前記有機溶媒を、前記蒸留段階からの前記有機溶媒と組み合わせる段階とをさらに含む、請求項１７の工程。
１９．前記回収した有機溶媒をリサイクルして、請求項１６の抽出段階において用いる段階を含む、請求項１８の工程。
２０．前記有機溶媒が、前記残留黒液濾液から回収したフルフラールを含む、請求項１９の工程。
２１．５００グラム／モル未満の数平均分子量を有する、請求項２０の低分子量リグニン。
２２．ガラス転移温度を有する、請求項２１の低分子量リグニン。
２３．前記ガラス転移温度が約２４°から６０℃の範囲にある、請求項２２の低分子量リグニン。
２４．前記副生物を前記カン出流の第二の部分から回収する段階を含む、請求項１５の工程。
２５．水混和性有機溶媒による繊維質植物原料のパルプ化において生成される黒液からフルフラールを回収するための工程であって、前記黒液を希釈して残留黒液を形成する段階と、前記残留黒液から残留黒液濾液を生成する段階であって、前記残留黒液濾液がフルフラールを含む段階と、前記残留黒液濾液からフルフラール側部引き抜きを除去する段階と、前記フルフラール側部引き抜きを冷却して、粗製フルフラール層とアルコールに富む層とを形成する段階と、前記アルコールに富む層のデカンテーションにより、前記粗製フルフラール層を前記アルコールに富む層から分離する段階と、前記粗製フルフラール層を溶媒で抽出し、フルフラールラフィネート及びアルコール抽出物を生成する段階と、及び前記フルフラールラフィネートを精製してフルフラール生成物を生成する段階とからなる工程。
２６．前記アルコールを前記アルコールに富む層から回収する段階と、前記回収したアルコールをリサイクルする段階と、及び前記リサイクルした回収アルコールを前記水混和性有機溶媒と組み合わせる段階とを含む、請求項２５の工程。
２７．前記抽出段階が、交差流溶媒抽出である、請求項２６の工程。
２８．前記粗製フルフラール層及び前記溶媒が、約１：１から３：２の容積比率で混合される、請求項２７の工程。
２９．前記抽出段階が、向流溶媒抽出である、請求項２６の工程。
３０．前記粗製フルフラール層と前記溶媒が、約３：２の流量比率で混合される、請求項２９の工程。
３１．前記フルフラールラフィネートが浸透気化により精製される、請求項２６の工程。
３２．前記フルフラールラフィネートを第一の区画へと導入し、前記第一の区画が膜によって第二の区画から隔てられている段階と、前記第二の区画へと前記フルフラールラフィネート中に含まれる水を分離する段階と、前記フルフラールラフィネート中の前記水を蒸発させる段階と、及び前記フルフラール生成物を前記区画から生成する段階とを含む、請求項３１の工程。
３３．約９５から９８％のフルフラールを含む、請求項３２のフルフラール生成物。
３４．前記フルフラールラフィネートが蒸留によって精製される、請求項２６の工程。
３５．約９５から９９％のフルフラールを含む、請求項３４のフルフラール生成物。
３６．水混和性有機溶媒による繊維質植物原料のパルプ化において生成される黒液から低分子量リグニンを回収するための工程であって、前記残留黒液から残留黒液濾液を生成する段階と、前記残留黒液濾液から残留黒液カン出流を生成し、前記残留黒液カン出流が前記低分子量リグニンを含む段階と、前記低分子量リグニンを含む前記残留黒液カン出流の一部を濃縮し、タール状有機相及び水性相を生成する段階と、前記タール状有機相を前記水性相から、前記タール状有機相のデカンテーションによって分離する段階と、前記水性相を濃縮する段階と、前記濃縮された水性相を、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、フラン、３−ヘキサノール、及びフルフラールからなる群より選択された要素からなる有機溶媒で抽出する段階と、水性抽出物及びラフィネートを生成する段階と、前記ラフィネートを蒸留して、前記低分子量リグニン、及び前記有機溶媒を含む濃縮物を含むカン出流を生成する段階と、前記カン出流を収集する段階と、前記カン出流を前記タール状有機相と混合する段階と、及び前記タール状有機相及び前記カン出流に含まれる前記低分子量リグニンを分離する段階とからなる工程。
３７．前記水性抽出物を前記有機溶媒から分離する段階と、前記有機溶媒を前記分離段階から回収する段階と、及び前記分離段階からの前記有機溶媒と前記蒸留段階からの前記有機溶媒とを組み合わせる段階とをさらに含む、請求項３６の工程。
３８．前記回収した有機溶媒を前記抽出段階において用いるべくリサイクルする段階を含む、請求項３７の工程。
３９．５００グラム／モル未満の数平均分子量を有する、請求項３８の低分子量リグニン。
４０．ガラス転移温度を有する、請求項３９の低分子量リグニン。
４１．前記ガラス転移温度が約２４°から６０℃の範囲内にある、請求項４０の低分子量リグニン。
４２．５００グラム／モル未満の数平均分子量を有する、低分子量リグニン。
４３．ガラス転移温度を有する、請求項４２の低分子量リグニン。
４４．前記ガラス転移温度が約２４°から６０℃の範囲内にある、請求項４３の低分子量リグニン。
４５．約９５から９９％のフルフラールからなる、フルフラール生成物。
４６．水混和性有機溶媒で木材その他の繊維質植物原料をパルプ化して副生物として黒液を生成し、該黒液から次いで溶媒を回収するための装置において、黒液を酸水溶液で希釈して得られる希釈黒液からリグニンを沈殿させ、リグニン欠乏上澄みを残す手段（ａ）と、及びその後、リグニン欠乏上澄みから沈殿したリグニンを分離する手段（ｂ）とからなる、沈殿リグニン成分を生成し回収する改良型装置。
４７．繊維質植物原料をパルプ化し、パルプ及びパルプ化工程の副生物を回収する装置であって、繊維質植物原料を水混和性有機溶媒でパルプ化し、パルプ及び黒液を生成する手段（ａ）と、次いでパルプを黒液から分離する手段（ｂ）と、その後パルプを黒液から除去する手段（ｃ）と、その後黒液を酸水溶液で希釈して、得られる希釈黒液からリグニンを沈殿させ、リグニン欠乏上澄みを残す手段（ｄ）と、及びその後黒液をリグニン欠乏上澄みから分離する手段（ｅ）とからなる装置。
４８．繊維質植物原料をパルプ化し、パルプ及びパルプ化工程の副生物を回収する装置であって、繊維質植物原料を水混和性有機溶媒でパルプ化してパルプ及び黒液を生成し、パルプを黒液から分離し除去する抽出器と、溶媒を黒液から分離除去して残留黒液を残すフラッシュタンクと、フラッシングした溶媒を濃縮しリサイクルする凝縮器と、残留黒液、水、及び酸からなる混合物を迅速且つ念入りに混合して、残留黒液からリグニンを沈殿させるミキサーと、残留黒液、水、及び酸の混合物からリグニンを分離し、残留黒液、水、及び酸を有するリグニン並びに清澄残留黒液上澄みを形成する沈降タンクと、リグニンを残留黒液、水、及び酸からさらに分離し、パウダー状リグニン及びさらなる清澄残留黒液上澄みを形成する遠心分離器と、沈降タンク及び遠心分離器から塔へと導入された上澄み中の溶媒含量を上澄みから回収し、さらなる繊維質植物原料のパルプ化に用いるようリサイクルしてカン出流を形成させる溶媒回収塔と、カン出流を濃縮してヘミセルロース、糖類、抽出物、及び低分子量リグニンを回収し又は燃料として燃焼させる蒸発器とからなる装置。
４９．水混和性有機溶媒中において繊維質植物原料をパルプ化し、前記水混和性有機溶媒、リグニン、及びパルプ化工程からの他の副生物を回収する装置であって、前記繊維質植物原料を前記水混和性有機溶媒中でパルプ化して蒸解混合物を生成する手段（ａ）であって、該蒸解混合物がセルロースパルプ及び黒液を含み、該黒液が前記リグニン及び前記副生物を含み、前記パルプ化手段（ａ）により生成された前記セルロースパルプ及び前記黒液を分離する手段（ｂ）と、前記手段（ｂ）により分離された前記セルロースパルプからブラウンストックパルプを分離する手段（ｃ）と、前記手段（ｃ）により分離されたブラウンストックパルプを回収する手段（ｄ）と、前記手段（ｂ）により分離された前記黒液から前記リグニンを分離する手段（ｅ）と、前記手段（ｂ）により分離された前記黒液から前記リグニンを回収する手段（ｆ）と、前記水混和性有機溶媒、及び前記手段（ｂ）により分離された前記黒液から前記副生物を分離する手段（ｇ）と、及び前記水混和性有機溶媒、及び前記手段（ｇ）により分離された前記副生物を回収する手段（ｈ）とからなる装置。
５０．前記手段（ｈ）により回収された前記水混和性有機溶媒を前記装置においてさらに使用すべくリサイクルする手段（ｉ）をさらに含む、請求項４９の装置。
５１．前記手段（ｂ）により分離された前記黒液から粗製フルフラールを分離する手段（ｊ）をさらに含む、請求項５０の装置。
５２．前記手段（ｊ）により分離された粗製フルフラールからフルフラール生成物を分離する手段（ｋ）をさらに含む、請求項５１の装置。
５３．前記手段（ｋ）により分離された前記フルフラール生成物を回収する手段（ｌ）をさらに含む、請求項５２の装置。
５４．前記手段（ｂ）により分離された前記黒液からタール状有機相を分離する手段（ｍ）をさらに含む、請求項５３の装置。
５５．前記手段（ｍ）により分離された前記タール状有機相から低分子量リグニンを分離する手段（ｎ）をさらに含む、請求項５４の装置。
５６．前記手段（ｎ）により分離された低分子量リグニンを回収する手段（ｏ）をさらに含む、請求項５５の装置。
５７．前記手段（ｌ）により回収されたフルフラール生成物を、前記装置においてさらに使用すべくリサイクルする手段（ｐ）をさらに含む、請求項５６の装置。
５８．前記ブラウンストックを回収する前記手段（ｄ）が、前記ブラウンストックを漂白する手段（ｑ）をさらに含む、請求項５７の装置。
５９．前記ブラウンストックを漂白する前記手段（ｑ）が、漂白されたブラウンストックから漂白濾液を分離する手段（ｒ）をさらに含む、請求項５８の装置。
６０．前記手段（ｒ）により分離された前記漂白濾液を回収する手段（ｓ）をさらに含む、請求項５９の装置。
６１．前記手段（ｓ）により回収された前記漂白濾液を、前記装置においてさらに用いるべくリサイクルする手段（ｔ）をさらに含む、請求項６０の装置。
６２．水混和性有機溶媒中において繊維質植物原料をパルプ化し、前記水混和性有機溶媒、リグニン、及び前記繊維質植物原料のパルプ化から得られる他の副生物を回収する装置であって、前記繊維質植物原料を前記水混和性有機溶媒でパルプ化して蒸解混合物を生成する抽出器であって、該蒸解混合物がセルロースパルプ及び黒液を含み、前記黒液及び前記セルロースパルプを前記蒸解混合物から分離する抽出器と、前記黒液からアルコールを分離して残留黒液を形成する分離器と、前記水混和性有機溶媒を回収する凝縮器と、前記残留黒液を水及び酸と混合し、前記残留黒液からリグニンを分離させるミキサーと、及び前記リグニンを前記残留黒液から分離して残留黒液濾液を生成させる分離器と、前記残留黒液濾液がフルフラール、低分子量のリグニン、及び前記副生物を含むことからなる装置。
６３．前記残留黒液濾液からアルコールを回収し、該回収したアルコールを前記水混和性有機溶媒と共に恥いるようリサイクルして、残留黒液のカン出流及びフルフラールを含む側部引き抜きを形成せしめる溶媒回収塔と、及び前記残留黒液カン出流を濃縮して、低分子量のリグニン及び前記副生物を前記黒液カン出流から回収せしめる蒸発器とをさらに含む、請求項６２の装置。
６４．前記セルロースパルプを前記回収アルコールで洗浄して前記セルロースパルプのカッパ数を減少させてブラウンストックパルプを形成し、アルコール／水濾液を前記洗浄から回収せしめる洗浄器と、前記ブラウンストックパルプを水で洗浄する洗浄器と、及び前記ブラウンストックパルプを漂白し、漂白濾液を生成させ、リサイクルさせ、前記アルコール／水濾液と組み合わせる漂白系とをさらに含む、請求項６３の装置。
６５．前記フルフラール側部引き抜きを冷却して、粗製フルフラール層とアルコールに富む層とを生成する熱交換器と、前記粗製フルフラール層を前記アルコールに富む層から分離するデカンタと、前記粗製フルフラール層を抽出してフルフラールラフィネート及びアルコール抽出物を生成する抽出器と、及び前記フルフラールラフィネートを精製してフルフラール生成物を生成する精製系とをさらに含む、請求項６４の装置。
６６．前記アルコールに富む層から前記アルコールを凝縮させる凝縮器をさらに含む、請求項６５の装置。
６７．前記低分子量リグニンを含む前記残留黒液カン出流の第一の部分を濃縮してタール状有機相及び水性相を形成する蒸発器と、前記タール状有機相を前記水性相から分離するデカンタと、前記水性相中の前記低分子量リグニンを分離して水性抽出物及びラフィネートを生成する抽出カラムと、前記有機溶媒から前記水性抽出物を分離して前記有機溶媒を回収する溶媒回収器と、及び前記ラフィネートを蒸留して、前記低分子量リグニンを含むカン出流を生成する蒸留カラムをさらに含む、請求項６６の装置。