JPH06511420A - 触媒または膜の前駆体システム、触媒または膜のシステムおよびこれらのシステムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒または膜の前駆体システム、触媒または膜のシステムおよびこれらのシステ ムを製造する方法 この発明は、触媒または膜の前駆体システム、触媒または膜のシステムおよびこ れらのシステムを製造する方法に関する。

増大する数の接触課程において、表面に構成された触媒物質を有するモノリス化 合物が触媒として用いられている。ここで言うモノリスは、ガスが流過するのに 比較的低い抵抗を有する比較的低い気孔率を持つセラミックや金属体である。モ ノリスの最もよく知られた構成は、自動車の排出ガスの接触的精製と煙道ガスの 接触的精製において見られる。これらの構成において、特にセラミック体から作 られたモノリスが用いられ、このセラミック体の中における気孔は、蜂の巣状の 構造である。特に煙道ガス中の窒素酸化物をアンモニアに選択的に接触還元する セラミックモノリスが一般的に用いられる。

しかし、このようなセラミック構造の障害は、低い機械的強度と、低い熱伝導性 にある。このため、金属製のモノリスが用いられる。これらは典型的に盛り上が りを有する金属板を圧延して、または接した表面をお互いに接合して作られる。

金属モノリスは、比較的高値であるが、その使用は、自動車の排ガス精製では高 い機械的強度と高い熱伝導性を考えて魅力的である。

煙道ガスと自動車排ガスの精製に用いることに加えて、モノリスは他の触媒プロ セス、特に低い圧力低下を保つことが重要である場合に有効に用いられる。

好ましい方法で好ましい範囲でモノリスにおける内部気孔の壁に触媒物質を担持 させることは困難である。なぜならば触媒活性は、触媒の単位体積当たりの活性 表面積に比例するからで、したがって小さいないし極小のそして活性な粒子が触 媒物質として好ましい、これは特に貴金属の使用で達せられる。これらが用いら れるとき、多くの金属原子が内部気孔の表面にあることが可能になるので好まし いが、高価格である。

しかし、熱的に予備処理され、使われる温度で最も活性な触媒の小さい粒子は固 く焼結する。このため活性表面は著しく縮小し、触媒活性は減少する。この問題 を除くために触媒活性物質はいわゆる担体、たとえば熱安定な高気孔率の固体上 に構成される。この固体は、通常それ自身は触媒的に活性ではない、よく知られ た担体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および活性炭である。触媒的に活性な 粒子は、相互に接触させる方法ではなく担体上に構成される。担体上に触媒的に 活性な粒子を構成させることによって、これらの粒子の焼結が一般的に防止され る。

モノリス中の気孔の表面上に触媒活性物質を構成するとき、活性物質が担持され る適当な担体の小さい粒子、たとえば平均粒径が１０μｍの粒子から一般に出発 する。従来の技術に従えば、担体に担持された粒子の懸濁物が適当な液体中で作 られる。そこでモノリスは、この懸濁液中に浸漬され、その後、モノリスはしず くを垂らされる。この方法は、いわゆる「浸漬担持法」としてよく知られている 。モノリス触媒を製造する技術において、この浸漬担持は、通常ロボットによっ て実施される。このように準備された触媒の研究は、モノリスの内部気孔の表面 上に、担体に担持された粒子の分散が均質であることを論証している０表面に存 在する担体に担持された粒子の密度は、しばしば低いということがまた判った０ 問題の表面上に均一に分散された粒子の高い密度が充分に高い触媒活性を得るた めにきわめて重大であるから、これは非常に不都合なことである。

一般に現在の触媒システムは、比較的低い熱伝導性を持っている。このために多 くの触媒反応は、また大きな正または負の熱効果を含み、不充分な反応熱の供給 、または奪取がしばしば問題を惹起している０部分的にこれに関連して、金属を 焼結した気孔が反応器として作用することは予め考えられる。これらの考えに従 えば、金属焼結多孔体は、その壁面がお互いに焼結される。このように準備され た触媒反応器は、優れた熱伝導性、特に反応壁を介しての熱伝導性を示すのみな らず、反応壁に接触した焼結された金属体を通して反応物の流れパターンが非常 に有望である。これは固定床触媒の流れにおける非常に不都合である反応壁に沿 う短絡流れが存在しないからである。かくて一般に充分であるよりも短い長さの 反応器が得られる。

触媒活性物質を、焼結された金属から成る反応器要素の内表面に構成するために 、よく知られた方法がある。この最も適した方法の１つによれば、担体に担持さ れる粒子の懸濁液の粘度は、懸濁物が乾燥中に制御される。かくて比較的よい結 果が得られるけれども、これによって内表面上に担体に担持された粒子の非常に 高密度で均一・な分散を得ることは不可能である。担体と金属を介して触媒粒子 のよき熱接触を得るために、担体粒子は金属と本質的に接触させねばならない、 前述した先行技術の方法で担体に担持される粒子を処理するとき、金属に対する この接触は程よく制御されない。

本発明の１つの特徴に従えば、触媒前駆体システムは、少ない気孔または無気孔 （担体）の層上に熱安定で高気孔率の層が設けられる。この目的、特に触媒先駆 体が与えられる目的に従えば、その中で高い気孔率の高密度で均一で熱安定な物 質がモノリスまたは焼結金属体の内部表面に構成される。

本発明の他の特徴に従えば、触媒システムは、モノリスまたは焼結金属体の表面 、特に内表面に構成される熱安定で高気孔率の層またはこのようなシステムから 成る。その高気孔率の層の中に触媒活性物質の均一で高い密度の分布がある。こ のように触媒は、高い気孔率の層に触媒活性物質の型にはまらない程高い密度と 均一な分散を持っているだけでなくまた、反応壁を有する触媒活性（金属）粒子 の優れた熱接触性を有している。

本発明の特別な特徴に従えば、触媒前駆体システムまたは触媒システムは、その 中に熱安定で高密度で高均一性の金属酸化物、特に酸化ケイ素の高気孔率を担体 、特にモノリスまたは焼結金属体の表面、特に内表面に与える。

上に述べたように本発明に従うシステムは、担体の空間的構成を無視して触媒活 性粒子の高密度と均一な分散とが担体上に構成された高気孔率層に与えられる。

そして触媒活性粒子がまた担体と良好な熱的接触を有する。このようにして得ら れた触媒は、その性質が上に述べたように今までに知られた触媒の性質よりも優 れている。これは既知の比較的大きい触媒反応中で担体金属が好ましくない触媒 反応をそれ自身が示すか、攻撃されるからである。さらに好都合なことに、本発 明に従うシステムで担体の内表面は高密度の酸化金属層で充分に覆われているの で、これらの問題が存在しないということが得られる。

固体触媒を用いるとき、触媒の熱伝導性と触媒体の機械的性質とは、低気孔率の 担体を用いることによってしばしば増大させ得る。非常に適した担体は酸化アル ミニウムであり、その比表面積は１０ｍ２／ｇまたはそれ以下である。しかしα −酸化アルミニウムの低い表面は、触媒活性を非常に大きく制限するために非常 に不都合である。本発明に従うシステムにおいて、この問題は金ｇ酸化物、特に 酸化ケイ素の高密度で均一な層が酸化アルミニウムの比表面積よりも大きい比表 面積を有し、α−酸化アルミニウムの内孔中に平板状に任意に作られるので、こ の問題は存在しない、その後に続く触媒活性物質、特に触媒活性金属粒子が酸化 ケイ素の気孔中にこの目的のために適当な多くの方法の１つを用いて作られると 、触媒はα−酸化アルミニウム担体の良好な熱伝導性を与える。しかも驚くべき 高活性を有している。

本発明の一実施例に従えば、本システムは炭素担体であって金属担体を含まない 。炭素の機械的安定性は非常に高い温度で優れているけれども、炭素は高温で迅 速に酸素や水蒸気と反応する。この理由のために、今では前述の良好な性質にも がかわらず、炭素は触媒担体として高温ではほとんど用いられていない。本発明 に従うシステムの中で、炭素は金属酸化物、特にシリカ層の表面に高密度で固く 結合して、その結果として化学的に不活性であって、優れた熱伝導性を有するの で、担体として用いるのに優れている。

本発明は、触媒システムと触媒に適用されるだけでなく、セラミック膜にも適用 される。さらに本発明は、膜中または膜上に構成される触媒機能を付加されたセ ラミック膜に関する。

原理的に、前述の酸化物層を構成するために従来からよく知られた技術が用いら れる。

本発明に従う触媒前駆体システムまたは触媒システムを好ましく用いる方法に従 えば、適当な有機金属化合物、特にホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セ リウム、スカンジウムまたはイツトリウムなどの有機金属化合物の溶液をセラミ ック膜の（内）表面に展開させ、乾燥によって溶媒を除去し、有機金属化合物を 酸化雰囲気中で相当する酸化物に変化させる。好ましく用いられる有機金属化合 物は、次の文献に記述されているポリシロキサンである。特に好適なポリシロキ サン化合物は、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｆ、Ｉｃｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆＷ ａｔｅｒｆｏｒｄ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋによって製造されているシリコンゴム　 ＳＣ３２２１１（固体）である６Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　５ｃｉｅｎ ｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

ＭｃＧｒａｗ−旧ＩＩ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９１ ！２゜ｐａｇｅｓ　４１４．４１５．７６４　ｆｆ、またはＵｌｌｍａｎｎｓＥ ｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｗｉｅ、Ｖ ｏｌｕｍｅ１３　（１９７７）　、　ｐａｇｅ　６２８　ｆｆ。

本発明に従う方法では、有機金属化合物、特にポリシロキサン化合物は、非水溶 媒、たとえばエチールアセテイト、キシレンまたはｎ−オクタン中で好都合に溶 解する１次いで担体が浸漬され、その後、好ましくは浸漬されるべき物体の前述 の容器を空にする。このように浸漬された物体は、空気中で好ましくは６０℃で 乾燥され、温度を徐々に、たとえば５℃／　ｍ　ｉ　ｎの割合で４００℃に上昇 した後、この温度に少なくとも３時間保持する。そして徐々にたとえば５℃／　 ｍ　ｉ　ｎの割合で室温まで冷却する。有機金属化合物、特にポリシロキサン化 合物はこの処理によって酸化され、金属酸化物、特に酸化ケイ素の高気孔率層が 多孔質または無孔質担体上に残る。

本発明に従う方法では、担持されるべき層を被覆する高気孔率の化学組成物は、 広い範囲で変化する。さらにもし必要ならば、他の要素が金属有機物、特にポリ シロキサン化合物の溶液に有機金属化合物の溶液と混合できる化合物または溶液 の形で加えられる。

本発明に従う方法と、この方法を使って得られるシステムとは、幾つかの重要な 段階を持っている。構成された有機金属層、特にポリシロキサン層の粘度は、非 常に高く、溶媒の濃度を個々に調整することによって調整されるので、浸漬とそ れに続く乾燥課程で処理された溶液の移動はない。

一般に溶液の移動は、被覆されるべき物体の内表面上に溶液の強い不均一不敗を 導く、そして不均−な酸化物層を触媒活性物質で被覆する好ましくない不均一層 にする。

本発明に従う方法は、有機金属層、特にポリシロキサン層を金属担体の内表面に 結合する優れた力を与える。部分的にそれに続いて、この層の熱酸化によって強 く結合した高気孔率の酸化層を作る。これは後で構成される触媒金属粒子から反 応壁に適当な熱移動を保証するので最重要なものとなる。

本発明に従う方法は、非常に高い密度で均一な金属酸化物、特に酸化ケイ素の層 を担体表面に構成することである。この層は担体表面のごく近くに形成される。

既知のＢＥＴ法による測定で、本発明に従う方法を用いて構成されたシリカ層は 、２００ｍ２／ｇシリカ以上の比表面積を有することが示された。

先に提案された方法（ドイツ特許出願９０００４１７）に従えば、（超）微細孔 を有するセラミック層は粗大孔を有する副層の中または上に構成される。前記の 方法に従えば、微細孔を有する層はゾル状液と混合しない液の表面に、いわゆる ゾル−ゲル法を用いて構成される。混合しない液の表面は、粗大孔を有する副層 の孔中に構成されよう。かくて（超）微細孔を有する層は、粗大孔を有する副層 の孔中に析出される。混合しない液が粗大孔を有する副層の孔を完全に充満する と、微細孔を有する層が粗大孔を有する副層上に形成される。セラミックと金属 との粗大孔を有する副層に形成される良好な膜は前記の方法に用い得る。

特にこれに関連して（超）微細孔を有する層の小さい厚さは、高い分離率である ので魅力的である。

したがって本発明に従う方法が、さらによい結果が得られる。

前述のように、（超）微細孔を有する層は、本発明に従う方法を用いて粗大孔を 有する副層に構成され得る。この方法は、セラミック膜に構成するのに適したシ ステムである。この場合、ポリシロキサン、特にシリコンゴムの高粘度溶液を、 孔を有する副層に展開するのに好適である。溶液の粘度は、粗大孔を有する副層 の孔をシリコンゴムが検出できるほどに通過しないように調整される。

表面によりよく展開する目的で好適に用いられる装置は、写真フィルムや磁気テ ープの製造のために発達したものであり得る。

この方法の好ましい実施例に従えば、粗大孔を有する副層の孔は、全体的にまた は部分的に水で充満される。次いで比較的低粘度のシリコンゴム溶液で粗大孔を 有する副層の表面を展開する。水と接触してシリコンゴムは硬化する。孔が部分 的に水で充満されていると、＠細孔物質の薄い膜が孔の中に形成される。孔が全 て水で充満されていると、微細孔物質の連続した層が副層上に形成される。

本発明に従う触媒前駆体システムから用意された触媒は、酸化物層の孔中に触媒 活性物質を担持することによるこの目的に適した方法を用いて作られる。適した 方法は、この分野で知られており、とりわけ”Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｏｍｂｕ ｓｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅｉｎ　Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒ ｓ″の中にＡ、　Ｑ、　Ｍ、　Ｂｏｏｎ。

Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｕｔｒ ｅｃｈｔ。

（＋９９０　）によって、また”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｓｏｓｔａｂｌｅ　Ａｌｕｍｉｎａ−ｓｕｐｐｏｒｔ ｅｄＣｏｐｐｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”の中に１．１．　Ｍ、　Ｔｙｌｕｒｇ 。

Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｕｔｒ ｅｃｈｔ　（＋９８９）によって記述させている。

本発明はさらに次の実施例によって明らかにされる。

Ｘｌ目生ユ セラミック膜の準備のために、シリコンゴム（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉ ｃ　Ｓ　ＣＳ　２２１１　）　（１）エチルアセテート溶液（８０ｇ　／　ｌ　 ）を粗大孔を有する金属副層（ＲＶＳ　３１６Ｌ型）にドイツ特許出願９０００ ４１７に記載する方法で展開した。副層の孔は、導入されるべきケイ素溶液より も高い密度を有する液（水または１，１，１．−トリクロロエタン）を一時的に 充満した。この液が粗大孔を有する副層にちょうど充満されたとき、ケイ素溶液 の測定された量（８０ｍＩりが金属表面上に注入された。低粘度の溶液は金属表 面上に展開され、均一な層を形成する。溶媒は、蒸発によって除かれ、孔がトリ クロロエタンで充満されると、その中に溶け、シリコンゴムは水（蒸気）と接触 して硬化した。次いで、有機金属化合物が、温度を５℃／　ｍ　ｉ　ｎの割合で ４００℃に上昇し、３時間この温度に維持するとき、酸化雰囲気中でシリカに変 化した６走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図は、この方法で準備されたセラミック膜 を示している。

膜中の孔と裂目は、この方法を繰返すことによって、または化学蒸着（ＣＶＤ） の方法によってシリカで充満される。写真１と２とは、異なった倍率における微 細孔を有するシリカ層のＳＥＭ図を示す。これによって粗大孔を有する金属副層 上に形成されたシリコンゴムが判った。シリカ層中の孔の大きさは、約４ｎｍで あることが判った。

友１■ユ 実施例１に従って用いられるシリコンゴムの高粘度溶液（エチルアセテート１１ 中６００ｇ）は、写真フィルムの製造に用いられる装置を使って粗大孔を有する 金属表面上に展開された。この連続層の空気による硬化後、実施例１と同じく処 理された。

１Ｌｆｉユ 実施例１および２に従って準備された粗大孔を有する副層上の微細孔は、異なっ た方法と異なった目的で修正された。

セラミック膜の孔は、ドイツ特許出願９０００４１７に記されたゾル−ゲル法を 用いることによって作られた。この目的のためにごく薄い層は、実施例１で述べ られた方法によって４工チルオルトケイＭ（ＴＥＯＳ）から得られるシリカゾル に触媒作用を及ぼす酸を導入することによって、その表面上に構成された。

写真３と４とは、実施例２に従って得られた上で述べたゾル−ゲル法を使って、 ごく薄い層に構成される微細孔シリカ層のＳＥＭ図を異なった倍率で示す。

実施例１と２とに従って粗大孔を有する副層に構成される微細孔を有するセラミ ック層の孔は、膜の熱水処理によって拡大された。

１１■１ 粗大孔を有する副層上のセラミック層は、実施例１〜３に従う方法を用いて得ら れ、触ａ物質の溶液注入または均一な沈降によって触媒活性にされた。（詳細は ’Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｏｉ＋ｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆｋｌｅｔｈａｎｅ　ｉｎ 　Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ”　Ａ、　Ｑ、　Ｍ。

Ｂｏｏｎ、　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　 ｏｆＩＪｔｒｅｃｈｔ、　１９９０および“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄＰ ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｌｅ　Ａｌｕｍｉｎａ−ｓｕ ｐｐｏｒｔｅｄＣｏｐｐｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”　１．１．　Ｈ，Ｔｙｌｕ ｒｇ。

Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｕｔｒ ｅｃｈｔ　１９８９に記されている。） 処理された膜の仮焼後、分離と触媒の機能を有することが判った。

１九叢５．６ 実施例１の方法を用いて触媒活性膜は準備された。１２５ｍ１！のエチルアセテ ート中に１４ｇのシリコンゴムを溶がした溶液中へ２．２０ｇの鉄アセチルアセ トナート（実施例５）と１．７０ｇのニラゲルアセチルアセトナート（実施例６ ）が溶解された。溶液を超音波処理後、それは実施例１で記述されたように粗大 孔を有する金属副層（ＲＶＳ　３１６Ｌ型）に構成された。物質は空気中で５５ ０℃で酸化された。触媒膜または前駆体は触媒活性物質を高い率で担持し、高気 孔率を有するシリカ層中に均一に分散された。

実施例７ 一端にガラス栓を他端に隔膜を有する１５ｃｍのガラス管にＫｒｅｂｓｉｊｇｅ 　ＧｍｂＨ，Ｈａｄｅｖｏｒｍｗａｌｄ。

Ｇｅｒ＋＊ａｎｙによって作られた５ｇの多孔質焼結金属を充満した。この焼結 金属体は、ＢＥＴ表面が１ｍ’　／ｇ以下であった。ガラス管は水流ポンプに接 続され、この管の頂部は、できるだけ多孔体の孔中の空気を除くために開放され た。１時間の間、多孔体の孔を吸引した後、ガラス管の頂部は管中に空気が洩れ るのを防いで閉じた。

エチルアセテート１１中に１３０ｇのシリコンゴム（Ｓ　ＣＳ　２２１１　、　 Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＰｌａｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｂｅｒｇｅｎ　ｏ ｐ　Ｚｏｏ＠）を溶かした溶液を注入器中に導入した。次いで、この溶液の２０ ｍ１が金属体を入れたガラス管の隔膜を通して注入された。ガラス管は真空であ るので、溶液は金属の気孔中へ吸引された。１分後、金属体はシリコンゴム溶液 が過剰であるガラス管から取出された６過剰の溶液は、傾瀉によって除かれ、多 孔体は２５℃で２日間、空気中で乾燥された。そして、金属多孔体は６５℃で２ 日間、空気中で乾燥された。

次いで試料は、５°Ｃ／ｍｉｎの割合で４００℃まで加熱された。４００℃で３ 時間仮焼した後、５”Ｃ／ｍｉｎの割合で２０℃まで冷却された。

仮焼後のＢＥＴ表面は約８ｍ２／ｇの構成で、これはシリカの約２００ｍ２／ｇ に相当する。そして形成されたシリカ層の厚さは約１μｍであった。写真５は、 シリカ層にある担体の内面を示している。

触媒−前駆体システムは、実施例４におけるように、１００　ｇ／Ｉ！の濃度で 水中に銅−ＥＤＴＡの錯体溶液を注入された。約５５０℃の温度で通常の方法で 再生と酸化を行い、担体上の優れた銅触媒が得られた。

Ｋ１ｆｌｕ 焼結金属多孔体（Ｋｒｅｂｓｏｇｅ　）に、インプロパツール中で結合したタイ ゾール有機チタン酸塩の溶液を注入した。トリエタノールアミンチタン酸キレー ト（Ｔｙｚｏｒ　ＴＥ）のイソプロパツール溶液（１／３容Ｊｌ／容量）または エチルアセトアセテートチタン酸キレートのイソプロパツール溶液（１／３容量 ／容量）がこの目的に用いられた。

注入後、物体は空気中で室温で６０時間乾燥された。次いで温度は５℃／　ｍ　 ｉ　ｎの割合で４５０℃まで上昇し、３時間この温度で保持した。物体は５℃／ ｍｉｎの割合で冷却された。

ＳＥＭは、物体の表面が約５００ｎｍの厚さを有する連続層を構成していること を示している。

この場合、出発物質は孔上にシリカ層を析出した多孔質焼結金属であり、二酸化 チタン層は、金属上のシリカの多孔体に構成された。

補正書の翻訳文提出書く特許法第１８４条の８）平成　５年　８月　５日−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．少しの気孔を有するか気孔のない支持体層に構成された熱安定で高気孔率の 層から成る触媒または膜の前駆体システム。
2. ２．少しの気孔を有するか気孔のない支持体層に構成された熱安定で高気孔率の 層から成り、前記高気孔率の層中に触媒活性物質の均一な分散がある触媒または 膜のシステム。
3. ３．前記熱安定で高気孔率の層がモノリスまたは焼結金属体の内表面に構成され ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の触媒の前駆体システムまたは 触媒のシステム。
4. ４．前記熱安定で高気孔率の層がα−Ａｌ２＝Ｏ３の内孔中に構成されることを 特徴とする請求項３記載の触媒の前駆体システムまたは触媒のシステム。
5. ５．前記熱安定で高気孔率の層が炭素担体の表面または気孔に構成されることを 特徴とする請求項３記載の触媒の前駆体システムまたは触媒のシステム。
6. ６．前記熱安定で高気孔率の層が、セラミック膜の前駆体の粗大孔を有する層の 表面の孔の上か中に構成されることを特徴とする請求項３記載の触媒もしくは膜 の前駆体システムまたは触媒もしくは膜のシステム。
7. ７．前記熱安定で高気孔率の層が金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１ 〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒もしくは膜の前駆体システムまたは触媒 もしくは膜のシステム。
8. ８．前記熱安定で高気孔率の層がシリカから成ることを特徴とする請求項７記載 の触媒もしくは膜の前駆体システムまたは触媒もしくは膜のシステム。
9. ９．金属有機化合物、特にホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、 スカンジウムまたはイットリウムの化合物の溶液が、担体の表面層に展開され、 溶媒が乾燥することによって除去され、有機金属化合物が酸化雰囲気で相当する 酸化物に変化することを特徴とする触媒もしくは膜の前駆体システムまたは触媒 もしくは膜のシステムの製造方法。
10. １０．前記有機金属化合物がポリシロキサンであることを特徴とする請求項９記 載の方法。
11. １１．前記有機金属化合物が、非水溶液中で溶解され、担体に前記溶液が注入さ れ、注入物が空気中で乾燥され、有機金属化合物が熱的に酸化されることを特徴 とする請求項９または請求項１０記載の方法。
12. １２．ポリシロキサンの高粘度溶液が孔を有する副層上に展開され、その後、前 記層が乾燥され、熱的酸化されることを特徴とする請求項１１記載のセラミック 腹の製造方法。
13. １３．前記高粘度ポリシロキサン溶液を孔を有する副層上に展開する前に孔の全 部または一部が水で充満されていることを特徴とする請求項１２記載の方法。