JPH06511463A - 改質表面を有する珪素またはシリカの基質、これの製造方法、新規なオルトエステル類およびこれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルトエステルのアルコール部分で覆われた新規な改質表面を有する 珪素および二酸化珪素を提供する。

また本発明は、上記目的に適する新規なオルトエステル類の群およびこれの調製 方法を提供する。

当該技術は、通常のガラスパン（ｇｌａｓｓ　ｐａｎｅｓ）のシラン化を置換す ることを意図する。

本発明の背景 従来、珪素および二酸化珪素基質の表面の改質、特に上記基質用、特にガラス用 接着剤または接着促進剤の開発に関しては、一般に該珪素および二酸化珪素表面 がそれぞれシラノール基および水によって被覆されるとする考えに基づいていた 。すなわち、従来それらは該シラノール基と反応するものおよびそれと共に共有 結合を形成するものであると考えられていたのだから、それぞれ大部分の場合に クロロシラン類またはアルコキシシラン類のような上記化合物が珪素および二酸 化珪素表面の改質に用いられていた。

従って、この方法は、「シラン化（ｓｉｌａｎ目ａｌｉｏｎ）ｊと呼ばれた。

今日、本発明の根拠は、水酸基が上記基質の該表面上、例えば、ガラス表面上に 存在し、該二酸化珪素表面に分子結合される水の部分を少なくとも部分的に形成 することを発見したことによる。

本発明の目的 本発明の第１の目的は、有機化合物と共に新規な方法で改質され、新規な特性を 有しかつ有機ポリマーの係留の基礎として特に有用な珪素基質および二酸化珪素 基質を提供するものである。

本発明の他の目的は、上記改質表面を有する上記珪素および二酸化珪素基質の新 規な調製方法を提供するものである。

またさらに、本発明の他の目的は、上記方法に適する新規なオルトエステル類の 群および上記の新規なオルトエステル類の調製方法を提供するものである。

発明の概要 現在、改質表面を有する前記珪素および二酸化珪素基質は、それらの表面がアル コールまたはシリルエーテルによって占有されることに特徴づけられる。

上記改質表面は、対応する非改質表面に比べて、事実上、増大された境界（Ｒａ ｎｄｗｉｎｋｅｌ）および水に対する接触角を示す。すなわち、数本に対する湿 潤性が減少され、他方多くの有機化合物に対する湿潤性が増加される。

本発明による上記改質表面の調製方法において、改質されるべき該表面は、オル トエステルで処理される。

一般に既知であることだが、ここで「オルトエステル」は、遊離した形で存在す ることが知られておらず、対応するオルト炭酸の脂肪族および芳香族エステル、 すなわちＲ１−Ｃ［ＯＲ−１、タイプの化合物を意味する。

現状の知識によれば、珪素または二酸化珪素基質の表面を処理する上で、アルコ ールが該オルトエステルから形成されると考えられる。それによって、数本は前 記表面から加水分解によって取り除かれ、そして形成されたアルコールまたはシ リルエーテルがその後は該取り除かれた水に取って代わる。

図式的に、これは、以下のように表わされる。

新規技術の多方面の分野への適用の例は、この後の表１に要約される。

ここにリストされた適用の中で、本発明による方法は、ガラス、石英、珪素また は二酸化珪素で被覆された珪素の表面を改質するのに特に有用である。好適な適 用としては、例えば、熱分解法珪酸、ガラスパン、ウェハおよび酸化ウェハの改 質である。

前述の処理によって、例えば、該基質への多くのプラスチックの密着は、費用の かからない方法で本質的に改良することができる。特に接着剤および被覆材料を 該基質上に、並びに接着剤および被覆材料と後の化学反応のために重合した中間 層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ）上に直接に重合させられる。

表１ 生成物群／製品　適用　用途 １　珪酸充填剤 １１　熱分解法珪酸　−疎水化　−接着剤（ｈｙｄ＋ｏｐｈｏｂｉｚｉＢｌ　− シーラント−表面被覆　−プラスチック −着色剤 一成形コンパウンド １２　沈降珪酸　−疎水化　−接着剤 一表面被覆　−シーラント 一着色剤 一成形コンパウンド １３　シリカゲル　−疎水化　−触媒 一表面被覆　−ドライヤー 一クロマトグラフィーの 一表面被覆　−シーラント 一着色剤 −成形コンパウンド 生成物ｎ／製品　適用　用途 １５　ガラス粉末　−疎水化　−歯科用製品一表面被覆　−成形コンパウンド −複合材料 １６　種々のシリケート　−疎水化　−ゼオライト−表面被覆 ２　繊維および編織布 ２１　ガラス繊維　−疎水化　−複合材料一表面処理　−ガラス繊維強化プラス −接着促進　チック 一電気通信 一測定技術 ２２　繊維編織布　−疎水化　−エレクトロラミネート−表面処理　−複合材料 一接着促進　−ガラス繊維強化プラス チック ー工業用保護被覆 ２３　ガラスウール　−疎水化　−絶縁材料／岩綿　−建築材料 ３　平板ガラス ３１　窓ガラス複合材料　−疎水化　−絶縁ガラス窓（絶縁ガラス　−接着促進 　−防護ガラス複合材料システムを含む）　−表面被覆　−自動車ガラス−防食 生成物群／製品　適用　用途 ３２　光学ガラス　−疎水化　−光学測定技術−接着促進　−スクリーン 一表面被覆　−写真技術 一防食 ３３　ガラス膜　−疎水化　−化学測定技術−接着促進　−表面コーティング −防食　−生物工学 ４１　電子工学および　−疎水化 太陽熱利用技術用　−表面被覆 シリコンウェハ　−防食 ４２　エーロケルガラス　−疎水化　−技術絶縁層一表面被覆　−ビヒクル用軽 質ガラス −防食 ［エーロゲル（Ａｅ＋ｏｇｅｌｓ）　Ｊは、珪酸塩の研究の際に開発された、透 明なガラス様な物体、例えば板類、および比重が０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３の 新規な物質である。これまでのところ、エーロゲルは、工業的には使用されてい なかった。というのは、加水分解に対する抵抗が弱いためだと考えられる。この 欠点は、本発明によるオルトエステルでエーロゲルを処理することにより避ける ことができる。

シラン類は、常に、製造時に微量の塩素を含むため、疎水性被覆ウェハーとして 使用することができない。しかしながら、これに対し塩素はウェハーに強い毒性 を示し、オルトエステル類の製造は塩素を使用しない製造方法によって行うこと ができる。

本発明による珪素および二酸化珪素の表面改質は、シラン類の使用方法と比較し て次に示すような多くの利点を有する： ■オルトエステル類は、シラン類と比較してかなり安価に製造できる。なぜなら ばその製法は、有機原料基材、即ち石油に基づくものであり、一般に有機シリコ ーン化合物の製造よりもエネルギー的により好ましいものだからである。

■オルトエステル類は、塩素化学を使用しない、安全で環境に影響の少ない類似 の方法で製造することができる。

少なくとも、単純なオルトニスエル類に関しては、使用しても生理活性的に安全 である。

■特に、被覆に対して、より明確に、かつ、分析的により容易に主張できる結果 が得られる。

■オルトエステル類を特殊な用途に注文仕立で製造する方法が多くあり、新規で より好ましい被覆を行う可能性を提供できる。

■加水分解に関してＣ−Ｏ結合は、一般に、５ｉ−０結合よりも安定性が高いた め、有機アルコール付加物上の耐性結合被覆物も同様に得られる。

オルトエステル類のアルコール成分は、炭化水素成分を含み、その配列はへテロ 原子、特に酸素によって中断する。

同様に、芳香族アルコール成分は置換してもよい。特に、アルコール成分はエポ キシ化してもよい。即ち、グリシジルアルコールから誘導してもよい。

好ましいものは、不飽和またはエポキシ化されたアルコール成分である。それに よって、その他の化合物とラジカル重合または付加重合によりさらに反応させる ことが可能な基質表面を得ることができる。

一般式Ｒ１−Ｃ［ＯＲ”］　で表される次のオルトニスチル類は、本発明の目的 に特に適している：１、トリメチル　オルトホルメート フォルト蟻酸メチルエステル ＝トリメトキシメタン ２、トリメチル　オルトアセテート −オルト酢酸エチルエステル 一トリメトキシエタン ３、トリエチル　オルトホルメート −オルト蟻酸エチルエステル ４、トリエチル　オルトアセテート −オルト酢酸エチルエステル ５、トリブチル　オルトホルメート −オルト蟻酸ブチルエステル ＝トリブトキシメタン ６、トリエチル　オルトバレレート −オルト吉草酸エチルエステル ＝トリエトキシペンタン ７、トリアリル　オルトホルメート −オルト蟻酸アリルエステル ＝トリアリルオキシメタン Ｒ１＝ＨＲ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ ８、トリ（エチルアクリレート）　オルトホルメート−オルト蟻酸（エチルアク リレート）エステルニトリ　（エトキシアクリレート）メタンＲ１＝Ｈ Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２最後の化合物８は、新規なオルト エステル類の第１グループ、即ち式（１） （ＣＨ２）ｎ’ここでｎは１〜１８の整数である）に属する。

式（１）の新規なオルトエステル類は、本発明により、式（２）の酸アミド とベンズアミドおよび対応する（２−ヒドロキシアルキル）アクリレートとを反 応させて調製される。反応は１容器内で行うことが好ましい。

さらに、特に好ましいオルトエステル類は、次のグリシジルアルコールから誘導 されたアルコール成分を含むものである： ２．３−エポキシ−２−メチル−３−フェニル−１−ブロー２−メチル−３−フ ェニルグリシドール２．３−エポキシ−２−メチル−１−プロパツール（オルト エステル１０に対応する） ２．３−エポキシ−１−プロパツール （オルトエステル１１に対応する） オルトエステル類９〜１１は、本発明の新規なオルトエステル類の第２グループ 、即ち式（４）Ｒ１は水素または有機残基； Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基；およびＲ４は水素、アルキル基ま たはフェニル基を示す）に属する。

本発明によれば式（４）のオルトエステル類は、式（８）のオルトエステル ［ただし、式中、Ｒ５は（ＣＨ２）　（ここで、ｍは０〜５の整数である）］と 式（９）のアルコールとをエステル交換反応により調製される。

その他の好ましいオルトエステル類は、ロバート　エッチ　デウオルフエの刊行 物に記載されている［Ｒｏｂｅｒｔ　Ｈ，ＤｅＷｏｌｌｅ、Ｃａｒｂｏｘｙｌｉ ｃ　０ｒｌｈｏ　Ａｃ１ｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ ｅｓｓ　１９７０　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｊ＋７５ｅｒｉｅｓ　Ｍｏ ｎｏｇ＋ａｐｈｓ　Ｎｏ、１４］。

基質を前記オルトエステル類で処理するために、基質は予め、例えば１〜３ｍｂ ａｒ（ミリバール）、１５０°Ｃの条件で乾燥することが好ましい。オルトエス テル類は、室温で、特にアクリル化合物には、または還流下またはガス相で適用 することが好ましい。

オルトエステルのアルコール成分が不飽和またはエポキシ化されている場合には 、改質表面はその他の反応性化合物とさらに反応させることができる。

この方法では、 接着剤層または被覆化合物を直接的に改質基質の表面に固定する（以後、グルー プ１の化合物）か、または活性水素原子を含む重合層は改質基質表面に形成する ことができ、かかる層は、その後前記反応性水素原子と化学結合を形成すること が可能な接着剤または被覆化合物とさらに反応させることができる（以後、グル ープ２の化合物）のいずれかである。

不飽和アルコール成分とさらに反応する好ましい化合物には、次の化合物があげ られる： １、　活性水素原子を有しない不飽和化合物、特に１．１　少なくとも１つのオ レフィン性二重結合を有するモノマー； １．２　アルキルアクリレート類および／またはアルキルメタアクリレート類； １．３　スチレンおよび／またはアクリロニトリル；２、　活性水素原子を有す る不飽和化合物、特に２．１　次式の化合物 （ただし、式中、ＲおよびＲ−は独立に水素原子または少なくとも１つの活性水 素原子を有する置換基；およびＲ＝は水素原子、少な（とも１つの活性水素原子 を有する置換基、低級アルキル基またはＣＮ。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはその他のＮＨ）、例えば２、　１．　１　アクリ ル酸； ２．１．２２−ヒドロキシエチルアクリレート；２．１．：３４−ヒドロキシブ チルアクリレート；２．１．４２．３−ジヒドロキシプロピルアクリレート−グ リセリルモノアクリレート； ２．１．５２．：３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート−グリセリルモノ メタアクリレート；２．１．６　ヒドロキシプロピルメタアクリレートまたは ２．１．７　アクリルアミド； ２．２　次式の化合物 （ただし、式中、ｎは０〜１８の整数；Ｙは水素原子、硫黄原子、またはＮＨ， ＣＯ２およびＳＯ３の残基のいずれか１つ）；例えば２．２．１４−ヒドロキシ スチレン； ２．２．２４−アミノスチレン； ２．３　不飽和ジカルボン酸および／またはそれらの無水物：例えば ２．３．１　マレイン酸および／または無水マレイン酸；２．４　エポキシアク リレートおよび／またはエポキシメタアクリレート：例えば ２．４．１２．３−エポキシプロビルアクリレート；または ２．４．２２．３−エポキシプロピルメタアクリレート。

上記化合物の群は８１−意に、即ち処理された基質のそれぞれの分子は前記群の 化合物のそれぞれとさらに反応させることができる。

不飽和化合物と基質に固定された不飽和アルコールとの反応は、ラジカル形成剤 としてアゾイソブチルニトリルまたはジベンゾイルパーオキサイドの存在下にラ ジカル重合させることによって行う。

改質表面と反応性化合物とをさらに反応させると、二酸化珪素基質表面上に強く 固定された高分子物質が得られる。

エポシキ化アルコールにより占領される改質表面とのさらなる反応に特に好まし いものは、エポキシ化合物およびイソシアネートである。

ヘンジイルクロライド１４０．５ｇ　（１モル）を２０分以内にホルムアミド４ ５ｇ　（１モル）、アリルアルコール１７４ｇ（３モル）および石油エーテル２ ００ｍ１の撹拌し冷却した混合物に滴下した。溶液を３５°Ｃで１時間撹拌し、 得られた塩化アンモニウムおよび安息香酸を濾別した。

濾液を水酸化ナトリウム溶液５００ｍ１の冷却、撹拌溶液に滴下した。有機層を 分液ロートで分離し、水５０　ｍ　ｌで洗浄し、Ｃａ　Ｈ２上で一夜乾燥した。

収量：１２Ｂ、７ｇ　（理論値の６１％）１Ｈ−ＮＭＲ：　ｓ　５．３０ｐｐｍ 　（ＩＨ）ｄｘｔ　４．　１２ｐｐｍ　（６Ｈ） ｄｘｄｘｔ　５．９３ｐｐｍ　（３Ｈ）ｄｘｄｘｔ　５．１８Ｔ）ｐｍ ｄｘｄｘｔ　５，３１ｐｐｍ　（３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ：　１１１．５３ｐｐｍ ６５、　１３ｐｐｍ １３４、Ｏ５ｐｐｍ １１６．９８ｐｐｍ 実施例　２ トリグリシジルオルトホルメート（化合物１１）の合成メタノール１ｍｌに溶解 したｐ−トルエンスルホン酸１水和物３０ｍｇをトリメチルオルトホルメート（ 化合物１、沸点　７５＝　４４°Ｃ）３．１５ｇ　（０，２９７モル）およびグ リシドール（沸点　０．００６””２６℃）１０６．５ｇ　（１，４４モル）の 混合物に加えた。

反応混合物を１１０℃に加熱したので透明な溶液がぐつぐつ煮えた。それによっ て、約１時間の間にメタノール約１２ｍ１　（０，３モル）がカラム（Ｖｉｇｒ ｅｕｘ　ｃｏｌｕｍｎ）　（１０ｃｍ）から留去した。さらに５時間の間に、反 応混合物は絶えずぐつぐつ煮えさせ、蒸気の圧力をメタノールの沸点を越えない 範囲において、水ジエツトポンプによって圧力が序々にではあるが連続して１０ ０ミリバールまで低下させた。反応を完了させるため、さらに１１０℃、１００ ミリバールにおいてさらに３時間沸騰を続けた（合計反応時間：９時間）。合計 してメタノール約２８ｍ１　（０，７モル）を分離することができた。

過剰のグリシドールと副産物を留去したのち、透明な油状の液体、トリグリシジ ル　オルトホルメート　１４．６５ｇ　（０，０６３モル）を０．００９ミリバ ールおよび蒸気温度１３８℃で留去させた。

トリグリシジル　オルトホルメートの分析：収量：１４．６５ｇ　（理論値の２ １％）微量分析 ＣＨＯ 計算値：５１．７２％　６．９４％　４１．３４％実測値：５１．７４％　６． ８０％　４１．４８％ＦＴ−ＩＲ（２基板間の液体フィルムとして測定）３０６ ０ｗ、　３００２ｍ　Ｃ−Ｈｓ　ｔ　（エポキシド）２９３２ｍ、　２８８８ｍ 　Ｃ−Ｈｓ　ｔ　（Ｃ−Ｃ−Ｈ）１４８３Ｗ、　１４５８Ｗ、　１４２８Ｗ　− ＣＨ２デルタ１２５６ｍ　Ｃ−０−Ｃｓ（（エポキシド）１１０１ｓ、　１０６ ３ｓ　Ｃ−０−Ｃｓｊ　（ＩＣ−０−ＣＨ２）ＩＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤ Ｃ１３）：デルタ（Ｈａ）＝３．８３ｐｐｍ デルタ（Ｈｂ）＝３．８３ｐｐｍ デルタ（Ｈｃ）＝３．４８ｐｐｍ デルタ（Ｈｄ）＝３．１３ｐｐｍ デルタ（Ｈｅ）＝２．７６ｐｐｍ デルタ（Ｈｆ）＝２．５８ｐｐｍ １３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：デルタ（Ｃａ）＝１１２ｐｐｍ デルタ（Ｃｂ）＝　６５ｐｐｍ デルタ（Ｃｃ）＝　５０ｐｐｍ デルタ（Ｃｄ）＝　４４ｐｐｍ 注： 炭素原子Ｃｃはキラル中心なので、若干異なるケミカルシフトを示すトリグリシ ジル　オルトホルメートの２組の鏡像体がある。

ガラス板、珪素、二酸化珪素およびエーロジル２００を１０　”ミリバールで乾 燥し、オルトエステルを２％含むＣＣｌ４溶液に一夜浸し、−夜還流した。エー ロジルのばあい、反応混合物をＩＲ−および１３Ｃ−ソリッド−ＮＭＲ−スペク トロスコピー、さらにＴＧＡ　（熱天秤分析）により分析した。エーロジル２０ ０上の有機生成物の割合は、代表的な値は約３重量％であった。

オルトエステルの中心原子は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてすべて消失して いた。一方、対応するアルコールの信号は観察された。

一般式ＲＣ［ＯＲ−］　３　Ｃ１：タシ、式中、Ｒハフ！Ｊ　−／Ｉ。

基、Ｒ′はアルキル基である）の化合物の場合にはアルキル基のＣ−Ｈ振動だけ が観察された。一方、Ｒがアルキル基、Ｒ′がアリール基の場合には、芳香族Ｃ −Ｈ伸縮振動の信号だけがＩＲスペクトルで観察された。

ビル）オルトホルメート−オルト蟻酸グリシジルエステル−トリグリシジルオル トホルメートによる処理アエロジル２００を１２０℃、１０−２ミリバールで１ 時間乾燥し、オルトエステルを１０％含むＣＣｌ４溶液に浸し、室温で３時間撹 拌した。反応混合物をＩＲ−および１３Ｃ−ソリッド−ＮＭＲ−スペクトロスコ ピー、さらにＴＧＡ　（熱天秤分析）により分析した。エーロジル２００上の有 機生成物の割合は、代表的な値は約３〜５重量％であった。

オルトエステルの中心原子は１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにおいてすべて消失し ていた。一方、対応するエポキシアルコールの信号は観察された。

ジベンゾイルパーオキサイド（ＣＨＣ１３／　Ｍ　ｅ　ＯＨから再結晶化した） １３０ｍｇを新たに蒸留したスチレン１００ｍ１および新たに蒸留したメタアク リル酸２０ｍ１に溶解させた。

ガラス板、珪素、二酸化珪素およびエーロジル［実施例２の方法によりトリ（エ チルアクリル）オルトホルメート処理した］を１０−２ミリバールで乾燥し、ス チレン／メタアクリル酸／ジベンゾイルパーオキサイド溶液と６０℃で８時間反 応させた。エーロジル２００上の有機生成物の割合は、１５重量％であった。こ の割合は、テトラハイドロフラン、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、 ジメチルスルホキサイドまたはトルエンで３日間処理した後でも変化しなかった 。ＩＲスペクトルでは、酸基およびフェニル基の信号は同定できなかった。

実施例　６ 上記オルトエステル類（ｏｒｔｈｏｅｓｆｅｒｓ）による処理直後および／また は超音波浴槽中で様々な溶剤で処理表面を処理した直後の様々な基質上での水に 対する境界角（Ｒ＋＋ｎｄｗｉｎｋｅ１）および接触角の測定結果を以下に示す 。

ｒＳ　ｉ　（３００ＡＯｘ）Ｊは、厚さが３００オングストロームである二酸化 珪素の表層を有する珪素層を表わすものである。

抽出剤は以下のように略している： ＣＣｌ４　四塩化炭素＝テトラクロルメタンＥｔＯＨエタノール ＴＨＦ　テトラヒドロフラン−テトラメチレンオキシド ＤＭＳＯジメチルスルホキシド Ｈ２０水 ６．１　トリメチルオルトホルメート（ＨｉｍｅｌｈｙｌｏＮｈｏｌｏｒ抽　出 　ガラス　石英　Ｓｉ　（３００ＡＯり　珪素ＣＣ１１５分間　４４°　５７° 　６２°　６９゜ＣＣ１１５龍　４４°　５５°　７５°　７５゜ＥｔＯＨ１５ 分間　３２°　３６°　５０’　６２゜ＥｔＯＨ３時ｒ５　３８°　３４°　４ ７°　６４゛ＴＨＦ　１５分間　４５°　４１°　５１°　６７゜未処理　８° 　１４°　４６°　４２・・・７０゜抽　出　ガラス　石英　Ｓｉ　ｆ３００Ａ Ｏｘ）　珪素未抽出　５０°　４７’　７２１　７８゜ＣＣ１１５分間　６０° 　６４°　７５°　８２゜ＣＣ１１５時間　６０°　５０’　７０”　７８゜Ｅ ｔＯＨ１５分間　５０°　４７°　７０°　７８゜ＥｔＯＨ１５時間　４９°　 ４６°　６８’　７Ｂ’ＴＨＦ　１５分間　４９°　４６°　６８°　７８゜ア セトン　１５分間　４８°　４６°　６７°　７８゜ＤＭＳＯ１５分間　４９° 　４５°　６８°　８０゜Ｈ０１５分間　５０°　４４°　６２°　７８゜未処 理　８”　１４”　４６’　４２・・・７０゜６．３　トリブチルオルトホルメ ー）−（ｔｒｉｂｕｔ７１ｏｒｔｈｏｆｏｒｍＨｅ）＝オルト蟻酸ブチルエステ ル（ｏＮｈｏｆｏｒｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｕｊｙｌｅｓｔｅｒ）　＝トリブトキ シメタン（ｊｒｉｂｕｔｏｘ７ｍｅｔｈａｎｅ）抽　出　ガラス　石英　Ｓｉ　 （３０ＯＡＴｏ）　珪素未抽出　７０°　５３°　７８°　９３゜ＣＣＩ　１５ ５）Ｑ　７０°　５８°　７８°　９３゜ＣＣ１１５時間　５９°　５８°　７ ７°　９０゜ＥｔＯＨ１５分間　４９’　３０”　４８°　９１゜ＤＭ５０　１ ５分間　４８°　３２°　３５°　８５゜Ｈ０１５分間　４２°　３０°　３３ °　９０”未処理　８°　１４°　４６°　４２・・・７Ｇ”６．４トリアリル オルトホルメート（ｔｒｉａｌｌｙｌｏｒｔｈｏｆｏｒｍａ＋ｅ）＝オルト蟻酸 アリルエステル（ｏＮｈｏｌｏｒｍｉｃ　ａｃｉｄ　ａｌ１７１ｓｓｌｅｒ）　 ＝トリアリルオキシメタン（ｌｒｉａｌｌｙｌｏｘ７ｍｅ＋ｈａｎｅｌ抽　出　 ガラス　石英　Ｓｉ　（３００ＡＯＫ）　珪素ＣＣ１１５分間　４５°　５０° 　６６°　９３゜ＣＣ１１５時間　４６”　４７°　６７°　９３゜ＥｔＯＨ１ ５分間　４８’　４３°　６６°　９３゜ＴＨＦ　１５分間　４６°　４５°　 ６４°　９０゜アセトン　１５分！　４６°　４２６　６２°　９０゜ＤＭＳｏ 　１５８　４４’　４４’　６３°　９０゜ＨＯ１５分間　３９’　３０°　４ ９°　８７゜未処理　８＃１４°　４６°　４２・・・７０′これらの実施例に よって、オルトエステル類、アセタール類またはケタール類によって表面を塗布 された化合物は抽出に対して非常に耐性を示すのみならず場合によっては境界角 （Ｒａｎｄｗｉｎｋｅ　ｌ）若しくは接触角が増加し、これによって湿潤能（ｗ ｅｆｔａｂｉｌＮｙ）が減少することが示される。上記は、溶剤が表面から吸着 した極性化合物を洗浄除去するという事実によるものである。

実施例　７ ＤＩＮ　５４４５１による間断張力試験（Ｚｕｇｓｃｈｅｒｐ＋ｕｆｕｎｇ）接 着剤二　ベタシール（登録商標）エッチブイ−３ｆＢＥＴＡＳＥＡＬ（Ｒ）ＩＩ Ｖ−３）（シーエッチ−８８０７フラ イエンバック（ＣＩ−３３Ｑ７　Ｆｒｅｉｅｎｂａｃｈ）のグリットーエセック ス アクチェンゲゼルシャフト（Ｇｕｒ ｉｔ−Ｅｓｓｅｘ　ＡＧ）の登録商標）接着領域：　２５Ｘ１０ｍｍ 接着ストランドの高さ：２ｍｍ 結合材料：ｆＩＳ、気泳動で下塗された薄板金（ＥＩｅｃ＋ｒｏｐｈｏｒｅｔｉ ｃｌｙ　ｐｒｉｍｅｄ　５ｈｅｅｔ　ｍｅｔａｌ） １００　Ｘ　２５　Ｘ　１　ｍｍ　； および ガラス　１００　Ｘ　２５　Ｘ　５　ｍｎＡ＝未処理 Ｂ＝ベタンシー（登録商標）ワイプ　ブイビー　０４６０４　（ＢＥＴＡＳＥＡ Ｌ（Ｒ）ＷＩＰＥ　ＶＰ　０４６０４）　（シーエッチ−８８０７フライエンバ ック（ＣＨ−８８０７Ｆｒｅｉｅｎｂａｃｈ）のグリットーエセックス　アクチ ェンゲゼルシャフト（Ｇｕｒｉｊ−Ｅｓｓｅｘ　ＡＧ）の登録商標）Ｃ＝実施例 ４にしたがって処理 硬化：　２３℃１５０％相対湿度で７日間Ａ　Ｂ　Ｃ 張力および間断の合計 耐性［Ｎ／ｍｍ　］　１．１　６．２　６．３破壊の種類　接着層破ｌｉｉ　凝 集破壊　凝集破壊エージング：　７０℃／１００％相対湿度で７日間十−２０℃ で１日間 張力および間断の合計 耐性［Ｎ／ｍｍ　］　０．９　３．５　５．１破壊の種類　接着層１１ｉ　８． ０％凝集破壊　凝集破壊表面が実施例２にしたがってトリエチルオルトホルメー ト（４ｒｉｅｔｈ７１ｏｒｔｈｏｆｏ＋ｍａｔｅ）によって改質された、エアロ ジル　２０　Ｑ　（Ａｅｒｏｓｉｌ　２００）上に吸着された様々なアルコール の脱着温度を、窒素雰囲気下でＴＧＡ　（サーモグラブイメトリック　アナリシ ス（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｒｌｒｉｃ　Ａｎａ１７ｓｉｓ））によって分析 した。結果を以下の表に示す。

脱着温度　重責の損失 ピＣ］　［％］ メタノール　４８５　１．　６ エタノール　５７０　２．　０ ブタノール　５５０　１．８ アリルアルコール　５５０　２．０ ２−ヒドロキシアクリレ−）４３０２．０フエノール　１９５　２．８ 表面が実施例２にしたがってトリエチルオルトホルメート（ｆｒｉｅｆｈｙｌｏ ｒｌｈｏｆｏｒｍａｔｅ）によって改質された、エアロジル　２００　（Ａｅｒ ｏｓｉｌ　２００）上に吸着されたエタノールの水による置換を試みた。上記目 的のために、生成物を様々な方法で水と接触させた： 脱着実験： ａ）室温で空気中で１７力月貯蔵； ｂ）室温で水で飽和した雰囲気中で１力月貯蔵；Ｃ）室温で水中で１週間攪拌； ｄ）約１００℃で水中で３日間沸騰； ｅ）約１００°Ｃでクマガワ抽出器（Ｋｕｍａｇａｗａ　ｅｘｊｒａｃｊｏｒ） で１週間抽出。

水中に生成物を入れようとしたところ、生成物はオルトエステルで処理する前は 親水性の挙動を示したがもはや親水性の挙動を示さず、疎水性の性質を有するよ うになった。

これによって、湿潤能（ｗｅｔｌａｂｉｌｉｔ７）が変化した。生成物を懸濁し ようとすると、水の上に浮いた。一方、この生成物をまず入れてその後に水を加 えると、気泡が生成物の周りに生じた。激しく攪拌することによってのみ、生成 物は懸濁できた。物理的に混合した後には、生成物が湿ったかとうかはもはや判 断できなかった。

吸着したアルコールや水の含量に関しては、ｂ）からｅ）の試験におけるＩＲ− 分光分析によっては変化が見られなかった。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ６９１５４Ｚ　 ９２７９−４ＨＣ０７Ｄ　３０３／２２　７２５２−４Ｃ（８１）指定回　ＥＰ （ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳＩ （７２）発明者　スター、ウールリック、ダブルスイス国、シーエッチ−８０５ ０チューリッヒ、ラヴエンデルヴエック　８ （７２）発明者　サウアー、ウォルフガングスイス国、シーエッチ−８６３プツ チコン、タフレテンストラーセ　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）によって占めら れた（ｏｃｃｕｐｉｅｄ）改質表面を有する珪素の基質または二酸化珪素の基質 。 ２．その表面が飽和アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ） 、特に飽和脂肪族残基を有するアルコールまたはシリルエーテル、好ましくはメ タノール、エタノール、プロパノール若しくはブタノールによって、またはこれ らのシリルエーテルによって、またはグリシジルアルコール若しくはグリシジル シリルエーテルによって占められている（ｏｃｃｕｐｉｅｄ）ことを特徴とする 、請求の範囲第１項に記載の基質。 ３．その表面が不飽和アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ ）、特に不飽和脂肪族残基を有するアルコールまたはシリルエーテル、好ましく はアリルアルコール若しくは（２−ヒドロキシエチル）アクリレート［（２−ｈ ｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ］またはこれらのシリルエーテルに よって、またはグリシジルアルコール若しくはグリシジルシリルエーテルによっ て占められている（ｏｃｃｕｐｉｅｄ）ことを特徴とする、請求の範囲第１項に 記載の基質。 ４．その表面が少なくとも１つの不飽和化合物と反応する不飽和アルコールまた はシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）によって占められているゅ（ｏｃｃ ｕｐｉｅｄ）ことを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の基質。 ５．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が、少なくと も１つの活性水素原子を持たない不飽和化合物と、特に少なくとも１つのオレフ ィンの二重結合を有する化合物と、またはアルキルアクリレートおよび／または アルキルメタクリレートとまたはスチレンおよび／またはアクリロニトリルと反 応することを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の基質。 ６．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が少なくとも １つの活性水素原子を有する不飽和化合物と反応することを特徴とする、請求の 範囲第４項に記載の基質。 ７．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が、以下の一 般式を有する少なくとも１つの化合物と、▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし： ＲおよびＲ′は、それぞれ独立して水素原子または少なくとも１つの活性水素原 子を有する置換基であり；Ｒ′′は、水素原子または少なくとも１つの活性水素 原子を有する置換基または低級アルキル残基またはＣＮ基であり； Ｘは、酸素若しくは硫黄原子またはＮＨ基である）好ましくはアクリル酸、２− ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔ ｅ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｃ ｒｙｌａｔｅ）、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート（２，３−ｄｉｈ ｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、２，３−ジヒドロキシプロピル メタクリレート（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌ ａｔｅ）、および／またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と反応することを特徴とする、請求の 範囲第６項に記載の基質。 ８．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）がアクリルア ミドと反応することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の基質。 ９．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が、以下の一 般式を有する少なくとも１つの不飽和化合物と反応することを特徴とする、請求 の範囲第６項に記載の基質：▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎは０から１８までの整数であり；およびＹは、酸素若しくは硫黄原 子またはＮＨ、ＣＯＯ及びＳＯ３基の１つである）。 １０．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が４−ヒド ロキシスチレン（４−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）または４−アミノスチレ ン（４−ａｍｉｎｏｓｔｙｒｅｎｅ）と反応することを特徴とする、請求の範囲 第９項に記載の基質。 １１．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が少なくと も１つの不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物と、特にマレイン酸およ び／または無水マレイン酸と反応することを特徴とする、請求の範囲第６項に記 載の基質。 １２．該アルコールまたはシリルエーテル（ｓｉｌｙｌｅｔｈｅｒ）が少なくと も１つのエポキシアクリレート（ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ）および／または エポキシメタクリレート（ｅｐｏｘｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と、特に２， ３−エポキシプロピルアクリレート（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｃｒｙ ｌａｔｅ）若しくは２，３−エポキシプロピルメタクリレート（２，３−ｅｐｏ ｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と反応することを特徴とする、請 求の範囲第６項に記載の基質。 １３．該基質が珪酸塩充填剤、特に発熱性珪酸（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃｓｉｌｉｃ ｉｃ　ａｃｉｄ）、沈降珪酸（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　ｓｉｌｉｃｉｃ　ａ ｃｉｄ）、ンリカゲル、石英粉末またはガラス粉末であることを特徴とする、請 求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記載の基質。 １４．該基質が珪酸塩繊維、特にガラス繊維、ガラス織物、ガラスウールまたは 岩綿であることを特徴とする、請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に 記載の基質。 １５．該基質が板ガラス、特に窓ガラスの複合物、好ましくは耐火ガラスシステ ム（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ　ｇｌａｓｓ　ｓｙｓｔｅｍ）、または光学ガラス若 しくはガラス膜であることを特徴とする、請求の範囲第１項から第１２項のいず れか１項に記載の基質。 １６．該基質がシリコンウエハー、特に酸化ウエハー（ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｗａ ｆｅｒ）であることを特徴とする、請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１ 項に記載の基質。 １７．該基質がエーロゲルガラス（ａｅｒｏｇｅｌ　ｇｌｌｓｓ）であることを 特徴とする、請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記載の基質。 １８．改質される表面がオルトエステルで処理されることを特徴とする、請求の 範囲第１項に記載の基質の調製方法。 １９．改質される表面が飽和アルコール部分、特に飽和脂肪族残基、好ましくは メタノール、エタノール、プロパノール若しくはブタノール、またはこれらのシ リルエーテル由来、またはグリシジルアルコール若しくはグリシジルシリルエー テル由来である残基からなるアルコール部分を有するオルトエステルで処理され ることを特徴とする、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０．改質される表面が不飽和アルコール部分、特にアルコール部分が不飽和脂 肪族残基、好ましくはアリルアルコール若しくは（２−ヒドロキシエチル）アク リレート［（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ］由来の残基か らなるオルトエステルで処理されることを特徴とする、請求の範囲第１８項に記 載の方法。 ２１．改質される表面が少なくとも１つの不飽和化合物で処理されることを特徴 とする、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２．改質される表面が少なくとも１つの活性水素原子を持たない不飽和化合物 と、またはアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートとまた はスチレンおよび／またはアクリロニトリルで処理されることを特徴とする、請 求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３．改質される表面が少なくとも１つの活性水素原子を有する不飽和化合物で 処理されることを特徴とする、請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２４．改質される表面が、以下の一般式を有する少なくとも１つの化合物で、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし： ＲおよびＲ′は、それぞれ独立して水素原子または少なくとも１つの活性水素原 子を有する置換基であり；Ｒ′′は、水素原子または少なくとも１つの活性水素 原子を有する置換基または低級アルキル残基またはＣＮ基であり；および Ｘは、酸素若しくは硫黄原子またはＮＨ基である）好ましくはアクリル酸、２− ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔ ｅ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌａｃ ｒｙｌａｔｅ）、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート（２，３−ｄｉｈ ｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、２，３−ジヒドロキシプロピル メタクリレート（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌ ａｔｅ）、および／またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）で処理されることを特徴とする、請求 の範囲第２３項に記載の方法。 ２５．改質される表面がアクリルアミドで処理されることを特徴とする、請求の 範囲第２３項に記載の方法。 ２６．改質される表面が、以下の一般式を有する少なくとも１つの不飽和化合物 で処理されることを特徴とする、請求の範囲第２３項に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎは０から１８までの整数であり；およびＹは、酸素若しくは硫黄原 子またはＮＨ、ＣＯＯ及びＳＯ３基の１つである）。 ２７．改質される表面が４−ヒドロキシスチレン（４−ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒ ｅｎｅ）または４−アミノスチレン（４−ａｍｉｎｏｓｔｙｒｅｎｅ）で処理さ れることを特徴とする、請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８．改質される表面が少なくとも１つの不飽和ジカルボン酸および／またはそ の無水物で、特にマレイン酸および／または無水マレイン酸で処理されることを 特徴とする、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２９．改質される表面が少なくとも１つのエポキシアタリレート（ｅｐｏｘｙａ ｃｒｙｌａｔｅ）および／またはエポキシメタクリレート（ｅｐｏｘｙｍｅｔｈ ａｃｒｙｌａｔｅ）で、特に２，３−エポキシプロピルアクリレート（２，３− ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）若しくは２，３−エポキシプロピル メタクリレート（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） で処理されることを特徴とする、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ３０．以下の一段式を有するオルトエステル：Ｒ１Ｃ［ＯＲ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２］３（１） ［ただし、Ｒ１は水素または有機残基であり；およびＲ２は（ＣＨ２）ｎ（ｎは ０から１８までの整数である）である］。 ３１．以下の一般式を有する請求の範囲第３０項に記載のオルトエステル： Ｒ１Ｃ［ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２］３（２） （ただし、Ｒ１は水素または有機残基である）。 ３２．以下の一般式を有する酸アミドが安息香酸アミドおよび相当する（２−ヒ ドロキシアルキル）アクリレート［（２−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ）ａｃｒｙ ｌａｔｅ］と反応することを特徴とする、請求の範囲第３０項に記載のオルトエ ステルの調製方法：Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２（３） （ただし、Ｒ１は水素または有機残基である）。 ３３．以下の一般式を有する酸アミドが安息香酸アミドおよび（２−ヒドロキシ エチル）アクリレート［（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ］ と反応することを特徴とする、請求の範囲第３１項に記載のオルトエステルの請 求の範囲第３２項に記載の調製方法： Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２　（３） （ただし、Ｒ１は水素または有機残基である）。 ３４．反応がワン−ポット反応（ｏｎｅ−ｐｏｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって 行われることを特徴とする、請求の範囲第３２項または第３３項に記載の方法。 ３５．以下の一般式を有するオルトエステル：▲数式、化学式、表等があります ▼（４）（ただし： Ｒ１は水素または有機残基であり； Ｒ３は水素または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；および Ｒ４は水素、アルキル基またはフェニル基である）。 ３６．以下の一般式を有する請求の範囲第３５項に記載のオルトエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（ただし： Ｒ１は水素または有機残基であり；およびＲ３は水素またはメチル基である）。 ３７．以下の一般式を有する請求の範囲第３５項に記載のオルトエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（ただし： Ｒ１は水素または有機残基であり；およびＲ３は水素またはメチル基である）。 ３８．以下の一般式を有する請求の範囲第３５項に記載のオルトエステル： ▲数式、化学式、表等があります▼（７）（ただし： Ｒ１は水素または有機残基である）。 ３９．以下の一般式を有するオルトエステルが、Ｒ１Ｃ［Ｏ−Ｒ５−ＣＨ３］３ 　（８）［ただし： Ｒ１は水素または有機残基であり；およびＲ５は（ＣＨ２）ｍ（ｍは０から５ま での整数である）である］ 以下の一般式を有するアルコールによってエステル交換されることを特徴とする 、請求の範囲第３５項に記載のオルトエステルの調製方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（９）（ただし： Ｒ３は水素または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；および Ｒ４は水素、アルキル基またはフェニル基である）。