JPH0651540A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 電子写真特性及び撮像性の改良された、特に
液体現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力の
レーザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性
の優れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、式（Ｉ）成分含有の重合体
主鎖の片末端に式（II）の基を結合するマクロモノマー
と式（Ｉ）相当のモノマーとの低分子量のグラフト型共
重合体で、更に極性基を主鎖末端に結合する樹脂
〔Ａ₁ 〕又はマクロモノマー成分中に含有する樹脂〔Ａ
₂ 〕並びに式（Ｉ）の繰り返し単位の重合体成分を含有
し且つ片末端に極性基を結合して成る高分子鎖を有機分
子中に少なくとも３個結合して成る高分子量のスター型
共重合体の樹脂〔Ｂ〕とをそれぞれ少なくとも１種含有
する電子写真感光体。〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は水
素、ハロゲン原子などＲ³ は炭化水素基を示し、式（I
I）中、Ｒ⁴ は二価の連結基、ｂ¹ 、ｂ² は水素、炭化
水素基などを示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは電子写真特性（以下、静電特性ともいう）及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット平版印刷用原版として電子写真感光体
を用いる方法が広く実用されている。特に近年、ダイレ
クト電子写真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で
高画質の印刷物を印刷する方式として重要となってきて
いる。こうした状況の中で、電子写真感光体の光導電層
を形成するために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜
性および光導電体粒子の結着樹脂への分散能力が優れる
とともに、形成された記録体層の基材に対する接着性が
良好であり、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優
れ、暗減衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少
なく、且つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を
安定に保持していることが必要である等の各種の静電特
性および優れた撮像性を具備する必要がある。

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。

【０００５】これに対し、酸性基を含有する比較的低分
子量（１０³ 〜１０⁴ 程度）の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び電子写真特性を良化する技術が種
々検討されている。例えば、特開昭６３−２１７３５４
号には酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存
在する樹脂、同６４−７０７６１号には重合体主鎖の片
末端に酸性基を結合して成る樹脂、特開平２−６７５６
３号、同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、
同２−２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等には
酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る
樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含
有する樹脂、同３−１８１９４８号には酸性基をブロッ
クで含有するＡＢ型ブロック共重合体等がそれぞれ記載
されている。これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体
粒子の分散を充分に行ない光導電体粒子同志の凝集を抑
制する効果を有すること及び光導電体粒子と分光増感色
素との吸着を疎外しないで該無機光導電体の化学量論的
な欠陥に充分に吸着するとともに光導電体粒子の表面を
ゆるやかに且つ充分に被覆していることによると推定さ
れる。

【０００６】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術が種々検討され
ている。例えば、特開平２−６８５６１号にはポリマー
間に架橋構造を形成する熱硬化性樹脂、特開平２−６８
５６２号には一部が架橋構造を有する樹脂、特開平２−
６９７５９号には酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末
端に結合して成る樹脂が記載されている。また、特定の
中〜高分子量の樹脂を用いることで、環境が著しく変動
した場合においても比較的安定した性能を維持する技術
が検討され、例えば同３−２９９５４号、同３−７７９
５４号、同３−９２８６１号及び同３−５３２５７号に
は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端に結
合する樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト
部に含有する樹脂が記載されている。更に、同３−２０
６４６４号、同３−２３８４６３号及び同４−１５６５
５号によれば、酸性基含有のＡブロックと酸性基非含有
のＢブロックから成るＡＢブロック型共重合体をグラフ
ト部に含有するグラフト型共重合体を用いる事で、環境
の変化や半導体レ−ザ−光を用いたスキャニング露光方
式を用いた場合においても比較的高い性能を維持するこ
とが明らかになった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、環境が高温・高湿から低温・低湿まで著しく変動
した場合における安定した性能の維持においてはいまだ
不充分であることが判った。半導体レーザー光を用いた
スキャンニング露光方式では、従来の可視光による全面
同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強
度にも制約があることから、電子写真特性、特に暗電荷
保持性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

【０００８】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の電子写真特性が十分に満足できるものでな
く、特にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調
が軟調となり、更には露光後の残留電位を小さくするの
が困難となり、複写画像のカブリが顕著となってしま
い、又、オフセット平版印刷用原版として印刷しても、
印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が
現れた。

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された電子写真特
性が低下することがあり、実際に前記した様なこれら公
知の樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感
光体は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）
の忠実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー
光を用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対し
て、問題を生じ得ることが明らかになった。

【００１０】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な電子写
真特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感
光体を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的は、電子写真特性に優れ
且つ環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供す
ることである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光
を用いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光
体を提供することである。本発明の更なる目的は、電子
写真式平版印刷原版として、電子写真特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階
調画像）に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷
物の全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生
させず、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供するこ
とである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電材
料、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔Ａ₁ 〕及び樹脂〔Ａ₂ 〕の少なくとも１
種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を各々含有して
成ることを特徴とする電子写真感光体。

【００１３】樹脂〔Ａ₁ 〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て３０重量％以上含有する重合体主鎖の一方の末端にの
み下記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合
して成る重量平均分子量２×１０⁴ 以下の一官能性マク
ロモノマー（Ｍ₁ ）と、該一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位に相当するモノマーとから少なくとも成るグラ
フト型共重合体であって、且つ該共重合体主鎖の片末端
に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ
² は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物含有
基から選択される少なくとも１種の極性基を結合して成
る樹脂。

【００１４】樹脂〔Ａ₂ 〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て３０重量％以上及び上記樹脂〔Ａ₁ 〕で示される特定
の極性基から選択される少なくとも一種の極性基を含有
する重合体成分を１〜５０重量％含有する重合体主鎖の
一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二
重結合基を結合して成る重量平均分子量２×１０⁴ 以下
の一官能性マクロモノマー（Ｍ₂ ）と、該一般式（Ｉ）
で示される繰り返し単位に相当するモノマーとから少な
くとも成るグラフト型共重合体である樹脂。

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ
³ は炭化水素基を表す。〕

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式（II）中、Ｒ⁴ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ⁵ ）−（ここでＲ⁵ は水素原子又は炭化水素基を
表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−
又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯＲ⁶ 又は炭化水素を介
した−ＣＯＯＲ⁶ （ここでＲ⁶ は置換されてもよい炭化
水素基を表す）を表す。〕

【００１９】樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、上記
樹脂〔Ａ₁ 〕における一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を重合体成分として少なくとも３０重量％以上含有
する高分子鎖が、有機分子中に少なくとも３個結合して
成るスター型共重合体で、且つ該各高分子鎖の有機分子
に結合した反対側の主鎖の末端に、上記樹脂〔Ａ₁ 〕に
おける特定の極性基から選ばれた基を少なくとも１種結
合して成る樹脂。

【００２０】即ち、本発明の結着樹脂は、上記マクロモ
ノマー（Ｍ₁ ）と上記一般式（Ｉ）に相当するモノマー
とを含有するグラフト型共重合体の片末端に特定の極性
基を結合して成る樹脂〔Ａ₁ 〕及び／又は特定の極性基
含有成分を含有する上記マクロモノマー（Ｍ₂ ）と上記
一般式（Ｉ）に相当するモノマーとを含有するグラフト
型共重合体である樹脂〔Ａ₂ 〕（以下、マクロモノマー
（Ｍ₁ ）及び（Ｍ₂ ）をマクロモノマー（Ｍ）と総称
し、樹脂〔Ａ₁ 〕及び〔Ａ₂ 〕を樹脂〔Ａ〕と総称する
こともある）と、上記一般式（Ｉ）で示される重合体成
分を少なくとも含有し、且つ高分子鎖の片末端に上記特
定の極性基を結合して成る高分子鎖を有機分子中に少な
くとも３個結合して成るスター型共重合体（樹脂
〔Ｂ〕）とから少なくとも構成される。

【００２１】種々検討の結果、前述の如く、低分子量の
酸性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公知の
技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂により、
上記低分子量の樹脂で高性能化された電子写真特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、光導電体、分光増感色素及び低
分子量の樹脂同志の該光導電層中での相互作用を、更に
適切にさせることも、予想以上に重要な原因であること
が明らかになってきた。

【００２２】かかる検討を重ねた結果、極性基を有する
低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分子量の樹脂
として、本発明に従う極性基を片末端に結合して成る高
分子鎖を少なくとも３個有機分子中に有するスター型共
重合体を用いることにより、前記課題が有効に解決され
ることが見出されたものである。この事は、本発明の結
着樹脂〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒
子が充分に分散され且つ凝縮しない状態で存在し、更に
分光増感色素が光導電体粒子表面に充分に吸着されてい
ること及び光導電体粒子表面の余分な活性サイトを結着
樹脂が充分に吸着してトラップを補償していること等に
よるものと推定される。

【００２３】即ち、特定の極性基を含有する低分子量の
グラフト型共重合体の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充
分吸着して該粒子を均一に分散し、その高分子鎖が非常
に短いことにより凝集を抑制すること、又、分光増感色
素の吸着疎外を起こさないこと等の重要な作用を有す
る。又、本発明の特定の極性基を片末端に結合して成る
高分子鎖を含むスター型共重合体を用いる事で、電子写
真特性（特に暗電荷保持率および光感度）及び撮像性
（特に連続階調画像の再現性）が向上し、且つ光導電層
の機械的強度が充分に保持された。

【００２４】これは、詳細は不明であるが、この樹脂の
重合体成分ブロックがスター型に規制された事による高
分子鎖間の絡み合い効果の向上とともに、更に高分子鎖
の末端に極性基を結合している事から、光導電体粒子と
適切に相互作用することによると考えられる。更には本
発明において、樹脂〔Ｂ〕として、有機分子に結合する
高分子鎖が上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
重合体成分として少なくとも含有するＡブロックと上記
特定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極
性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＢ
ブロックとから構成されるＡＢ型ブロックで構成される
樹脂であることが好ましい（以降、この樹脂を特に樹脂
〔Ｂ’〕と称する。）。これは、この樹脂〔Ｂ’〕の高
分子鎖の片末端の極性基及びこれに隣接するＢブロック
の部分が光導電体粒子と樹脂〔Ａ〕よりも弱く相互作用
しつつ、且つ分光増感色素が光導電体粒子と充分に吸着
できる環境を形成すること、及びＡブロックの部分の高
分子鎖間の絡み合い効果等によるものと考えられる。

【００２５】このことにより、公知の併用された中〜高
分子量の樹脂に比べて静電特性がより良化する。

【００２６】この作用は、近赤外〜赤外光用の分光増感
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛（以後、単に酸化亜鉛と称す
る場合がある）を用いた本発明の電子写真感光体を従来
公知のダイレクト刷版として用いた場合には優れた撮像
性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２７】即ち、電子写真プロセスを経て複写画像を
形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理液
により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷用
原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に優
れた印刷用原版としての性能を示すものである。本発明
の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が充
分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛躍
的に向上した。これは、上記した酸化亜鉛粒子が均一に
分散されていること及び酸化亜鉛粒子表面に存在する結
着樹脂の存在状態が適切で不感脂化処理液との不感脂化
反応が疎外されず迅速に且つ効果的に進行することによ
るものと考えられる。

【００２８】更には本発明において、低分子量の樹脂
〔Ａ〕において、マクロモノマ−中に含有される一般式
（Ｉ）及び／又はマクロモノマ−と共重合する一般式
（Ｉ）として、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される、２位に、及び／又は２位と６位に、特定の
置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を
含有する、特定の置換基をもつメタクリレート成分を含
有する樹脂（以降この低分子量体をとくに樹脂〔ＡＡ〕
と称する）であることが好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ⁷ 及びＲ
⁸ は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、シアノ基、−ＣＯＲ¹¹又は−ＣＯＯＲ¹¹（ここで
Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表す。Ｒ
⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合す
る、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕

【００３２】上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂
〔Ａ〕の場合よりもより一層電子写真特性（特にＶ₁₀，
Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この事の
理由は不明であるが、１つの理由として、メタクリレー
トのエステル成分である、オルト位に置換基を有する平
面性のベンゼン環又はナフタレン環の効果により、膜中
の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が適切
に行なわれることによるものと考えられる。

【００３３】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示される重合体成分
に相当する単量体と一官能性マクロモノマー（Ｍ）とを
少なくとも含有するグラフト型共重合体であり、更に特
定の極性基を該重合体の主鎖の片末端（樹脂〔Ａ₁ 〕）
あるいはグラフト部分中（樹脂〔Ａ₂ 〕）に各々含有す
ることを特徴とする重量平均分子量１×１０³ 〜２×１
０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ の低分子量の
樹脂である。

【００３４】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗電荷保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００３５】樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−
３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃で
ある。樹脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する重合体成分の存在割合は樹脂〔Ａ〕中３０重
量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、特定の極
性基を含有する共重合成分の総量は、樹脂〔Ａ〕中０．
５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００３６】樹脂〔Ａ〕における該極性基含有重合体成
分の含有量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低
くて充分な画像濃度を得ることができない。一方、該重
合成分の含有量が１５重量％よりも多いと、いかに低分
子量体といえども光導電体粒子の分散性が低下し、更に
オフセット平版印刷用原版として用いるときに地汚れが
増大する。

【００３７】樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー（Ｍ）
の含有量は、樹脂〔Ａ〕中１〜７０重量％、好ましくは
５〜５０重量％である。マクロモノマー（Ｍ）に相当す
る共重合成分が１重量％未満では、グラフト型共重合体
の特徴が失われ、電子写真特性（特に暗電荷保持率及び
光感度）の低下が生じ、またオフセット平版印刷用原版
として用いたときに保水性も低下する。該含有量が７０
重量％を超えると、グラフト型共重合体の共重合性が充
分に進行しにくくなり、その結果として上記のような電
子写真特性及び保水性の低下が生じる。

【００３８】次に樹脂〔Ａ〕の共重合体中に３０重量％
以上含有される、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を更に説明する。ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）等を表す。

【００３９】Ｒ³ は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。

【００４０】更に、Ｒ³ は好ましくは炭素数１〜１８の
置換されていてもよい炭化水素基を表わす。置換基とし
ては樹脂〔Ａ〕において含有される前記極性基以外の置
換基であればいずれでもよく、例えば、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＲ
¹²、−ＣＯＯＲ¹²、−ＯＣＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素数１〜２
２のアルキル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の
置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シ
アノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブト
キシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、
プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニ
ル基等）等があげられる。

【００４１】Ｒ³ の示す炭化水素基において、Ｒ³ が脂
肪族基の場合には好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基
を一般式（Ｉ）で表わされる成分中の６０重量％以上含
有することが好ましい。

【００４２】このような置換基Ｒ³ を有する成分である
一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で示され
る繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。

【００４３】式（Ｉａ）において、好ましいＲ⁷ 及びＲ
⁸ として、互いに独立に各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子及び臭素原子）及びシアノ基の他
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基）、並びに−ＣＯＲ¹¹及び−ＣＯＯＲ¹¹（好
ましいＲ¹¹としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭
化水素基として記載したものを挙げることができる）を
挙げることができる。

【００４４】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ⁹ 及
びＲ¹⁰は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【００４５】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ¹³はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕が含有する極性
基について説明する。該極性基は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−Ｓ
Ｏ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ −及び
環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれるもので
あることが好ましい。

【００５０】ここで、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ は、下
記化１２で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹ は
炭化水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表す）
を表し、具体的にはＲ¹ は炭素数１〜６の置換されてい
てもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロムエ
チル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基、
３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、ベン
ジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基）等であ
り、Ｒ² はＲ¹ と同一の内容を表す。

【００５１】

【化１２】

【００５２】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００５３】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロぺンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００５４】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００５５】樹脂〔Ａ₁ 〕の場合には、該極性基は重合
体主鎖の末端に結合されて含有される。該極性基の含有
量は、特に限定的ではないが、０．５〜１５重量％であ
ることが好ましい。該極性基は重合体主鎖の末端に直接
結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。か
かる連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、
例えば具体的に挙げるとすれば、−Ｃ（Ｒ¹⁶）（Ｒ¹⁷）
−〔ここでＲ¹⁶、Ｒ¹⁷は同じでも異なっていてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基
（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表
す〕、−ＣＨ（Ｒ¹⁶）−ＣＨ（Ｒ¹⁷）−、−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹⁸）−
〔ここでＲ¹⁸は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基と
して具体的には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニ
ル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹⁸）
−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁸）−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、複素環（ヘテロ原子と
してＯ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも一種含有する５もしくは
６員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよく、例
えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾー
ル環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又
は−Ｓ_i （Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）−〔ここでＲ¹⁹、Ｒ²⁰は同じ
でも異なっていてもよく、各々炭化水素基又は−ＯＲ²¹
（ここでＲ²¹は炭化水素基を表す）を表す。これらの炭
化水素基としては、Ｒ¹⁸で挙げたものと同様のものを挙
げることができる〕等の結合基の単独又はこれらの２以
上の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。

【００５６】一方、樹脂〔Ａ₂ 〕の場合には、上記極性
基は一官能性マクロモノマー（Ｍ₂）中における重合体
成分中に含有される。樹脂〔Ａ₂ 〕における極性基を含
有する共重合成分は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返し単位に相当
する単量体と共重合し得る該極性基を含有するビニル系
化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編
「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１
９８６年刊）等に記載されている。具体的には、アクリ
ル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセ
トキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミ
ノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロ
ロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−ク
ロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、
α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペン
テン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半
エステル誘導体及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸
のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基
を含有する化合物等が挙げられる。

【００５７】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、Ｒ²²はＨ又はＣＨ₃ を示し、Ｒ²³は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ²⁴は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²⁵は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜
３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜
１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜
１０の整数を示す。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】また、本発明ではマクロモノマー中に極性
基を含有する樹脂〔Ａ₂ 〕が、更に上記極性基のなかの
いずれか少なくとも一種を共重合体主鎖の末端に結合し
ていてもよい（かかる樹脂を特に樹脂〔Ａ₁₂〕と呼ぶこ
ともある）。

【００６６】樹脂〔Ａ₁₂〕において、マクロモノマーに
おける共重合成分として含有される極性基と、重合体主
鎖の片末端に結合される極性基とは同じでも異なってい
てもよく、またその存在割合は、本発明の光導電層を構
成する他の結着樹脂、分光増感色素、化学増感剤又はそ
れ以外の添加剤の種類、量によって異なり、その割合は
任意に調節することが好ましい。重要なことは、両者の
極性基の総量が樹脂〔Ａ₁₂〕の０．５〜１５重量％の範
囲内で使用されることである。

【００６７】更に、本発明のグラフト型共重合体樹脂
〔Ａ〕の共重合成分として供せられる、一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）について詳述する。一官能性マクロモノ
マー（Ｍ₁ ）は、前記一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ）及
び（Ｉｂ）も含む〕で示される重合体成分のうちの少な
くとも一種を含有する重合体主鎖の一方の末端のみに、
一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合してな
る、重量平均分子量２×１０⁴ 以下のものであり、マク
ロモノマー（Ｍ₂ ）は、上記マクロモノマー（Ｍ₁ ）の
繰り返し単位である重合体成分として更に前記したと同
様の特定の極性基を含有する重合体成分のうちの少なく
とも一種を含有するものである。

【００６８】

【化２０】

【００６９】〔式（ＩＩ）中、Ｒ⁴ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）−、−Ｓ
Ｏ₂ Ｎ（Ｒ⁵ ）−（ここでＲ⁵ は水素原子又は炭化水素
基を表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮ
Ｈ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯＲ⁶ 又は炭化水素
を介した−ＣＯＯＲ⁶ （ここでＲ⁶ は置換されてもよい
炭化水素基を表す）を表す。〕

【００７０】マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が
２×１０⁴ を越えると、一般式（Ｉ）に相当する単量体
との共重合性が低下するため好ましくない。また、重量
平均分子量が小さすぎると、感光層の電子写真特性の向
上効果が小さくなるため、１×１０³ 以上であることが
好ましい。

【００７１】該重合性二重結合基を片末端に結合してな
る一官能性マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位を構成
する重合体成分として、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／
又は（Ｉｂ）で表される成分が挙げられ、その含有量は
マクロモノマー中３０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上である。

【００７２】これらの一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉ
ｂ）で表される重合体成分の具体的記載は前記したマク
ロモノマーと共重合し得る共重合成分として記載した通
りであり、具体例としても、前記と同様の物が挙げられ
る。樹脂〔Ａ〕において、樹脂〔Ａ〕の共重合体成分と
して含まれる一般式（Ｉ）の成分と、マクロモノマー
（Ｍ）中の重合成分として含まれる一般式（Ｉ）の成分
とは同じでも異なっていてもよい。

【００７３】更にマクロモノマー（Ｍ）中の重合体成分
として上記以外の他の重合体成分を含有していてもよ
く、例えば重合し得る他の繰り返し単位に相当する単量
体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びそ
の誘導体（例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（例
えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニル
ジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

【００７４】これら他の単量体が含有される場合には、
マクロモノマー（Ｍ）の全重合体成分中１〜３０重量％
であることが好ましい。また、マクロモノマー（Ｍ₂ ）
において更に含有される特定の極性基含有成分は、マク
ロモノマー中好ましくは１〜５０重量％、より好ましく
は３〜３０重量％である。

【００７５】一方、一般式（II）において、炭化水素基
の具体的内容は、一般式（Ｉ）におけるＲ³ で記載した
炭化水素基の内容と同様である。Ｒ⁴ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を
表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換
基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００７６】ｂ¹ 及びｂ² は互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、−ＣＯＯＲ⁶ 又は炭化水素を介した−ＣＯＯ
Ｒ⁶ （Ｒ⁶ は好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基
を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には上
記Ｒ³ にて説明したと同様のものを挙げることができ
る。

【００７７】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＲ⁶ 基にお
ける炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式
（II）において、Ｒ⁴ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表し、ｂ¹ 及び
ｂ² は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原
子、メチル基、−ＣＯＯＲ⁶ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ
⁶ 〔Ｒ⁶ はより好ましくは炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基等）を表す〕を表す。更に好ましくはｂ¹ 及
びｂ² においていずれか一方が水素原子を表す。

【００７８】本発明に供されるマクロモノマーは、上記
の如き一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）で示
される繰り返し単位、及びマクロモノマー（Ｍ₂ ）の場
合には更に特定の極性基を含有する繰り返し単位から少
なくともなるランダムな重合体主鎖の一方の末端にの
み、一般式（II）で示される重合性二重結合基が直接結
合するか或いは任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。

【００７９】一般式（ＩＩ）成分と重合体成分部分とを
連結する連結基としては、炭素ー炭素結合（単結合又は
二重結合）、炭素ーヘテロ原子結合及びヘテロ原子ーヘ
テロ原子結合（上記においてヘテロ原子としては、例え
ば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）の
原子団の任意の組合せで構成されるものである。

【００８０】更に具体的な連結基としては、前記樹脂
〔Ａ₁ 〕において重合体主鎖と極性基とを連結する連結
基として記載したものと同様のものを挙げることがで
き、これらの連結基のうちの単独又は二以上の連結基の
組合せである。

【００８１】本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）
は、従来公知の合成方法によって製造することができ
る。具体的には、分子中にカルボキシル基、カルボキシ
ハライド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基等の反応性基を含有する重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合して得られる末
端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて
マクロモノマーにするラジカル重合法による方法等によ
り合成される。

【００８２】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７、５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ、Ｅ．Ｆｒａｎｔａ、Ａｄｕ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ，５８、１（１９８４）、川上雄資、化学工業、
３８、５６（１９８７）、山下雄也、高分子、３１、９
８８（１９８２）、小林四郎、高分子、３０、伊藤浩
一、高分子加工、３５、２６２（１９８６）、東貴四
郎、津田隆、機能材料、１９８７、Ｎｏ．１０、５等の
総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の方法にした
がって合成することができる。

【００８３】但し、本発明のマクロモノマー（Ｍ₂ ）
は、その繰り返し単位の成分として前記極性基を含有す
ることから、合成上、例えば次の配慮をして合成され
る。その一つの方法としては、例えば反応式（Ａ）で示
される様に、該極性基を保護した官能基の形で含有する
単量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応
性基を導入するものである。

【００８４】

【化２１】

【００８５】本発明のマクロモノマー（Ｍ₂ ）中にラン
ダムに含有される該極性基の保護反応及び脱保護反応
（例えば加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応
等）については、従来公知の方法により行うことができ
る。具体的には、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９
７３）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ
（１９８１）、小田良平「高分子ファインケミカル」講
談社（１９７６）、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分
子」講談社（１９７７）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａ
ｌ、Ｊ．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ、１９８
６、Ｎｏ．１０、ｐ１０、特開昭６２−２１２６６９
号、同６２−２８６０６４号、同６２−２１０４７５
号、同６２−１９５６８４号、同６２−２５８４７６
号、同６３−２６０４３９号、特願昭６２−２２０５２
０号、同６２−２２６６９２号等に記載の方法を用いて
合成することができる。

【００８６】他の一つの方法としては、例えば反応式
（Ｂ）で示される様に、前記のようにしてオリゴマーを
合成した後、オリゴマーの片末端に結合した特定の反応
性基とオリゴマー中に含有される該極性基の反応性の差
を利用して、特定の反応性基とのみ反応する重合性二重
結合基含有の試薬と反応させることで合成する方法であ
る。

【００８７】

【化２２】

【００８８】反応式（Ｂ）に示したように、各特定の官
能基の組合せについての具体例を下記表−Ａに示す。し
かし、本発明はこれらに限定されるものではなく、重要
なことは通常の有機化学反応における反応の選択性を利
用することで、オリゴマー中の該極性基を保護すること
なくマクロモノマー化が達成されればよいものである。

【００８９】

【表１】

【００９０】用いることのできる連鎖移動剤としては、
例えば該極性基又は後に該極性基に誘導しうる置換基含
有のメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪
酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２
−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプト
エチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２
−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３
−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプト
エタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン
酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオー
ル、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプ
ト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メル
カプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２
−メルカプト−３−ピリジノール等）又はこれらのメル
カプト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、ある
いは上記極性基又は置換基含有のヨード化アルキル化合
物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨー
ドエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨー
ドプロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物である。

【００９１】用いることのできる特定の反応性基含有の
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２
−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シ
アノペンタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロ
ライド）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−ア
ゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−
〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル〕プロパン｝、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
等又はこれらの誘導体等が挙げられる。

【００９２】これらの連鎖移動剤又は重合開始剤は、各
々全単量体に対して好ましくは０．１〜１５重量％、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００９３】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的
に下記の化合物を例として挙げることができる。但し、
マクロモノマー（Ｍ₁ ）は、以下の具体例に極性基含有
成分を含まないものとして同様のものが挙げられる。

【００９４】また、以下の各例において、Ｒ²⁶は−Ｈ又
は−ＣＨ₃ を示し、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸又はＲ²⁹は各々−Ｈ、−
ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ³⁰は−Ｃ_k
Ｈ_2k+1（ｋは１〜１８の整数を示す）、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ
₅ 、−Ｃ₆ Ｈ₃ ( Ｒ³¹)(Ｒ³²）、（Ｒ³¹、Ｒ³²は各々−
Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ₃ 又は−ＣＯＯＣＨ₃ を示
す）、−Ｃ₁₀Ｈ₇ 又は−ＣＨ₂ −Ｃ₁₀Ｈ₇ を示し、Ｒ³³
は−ＣＮ、−ＯＣＯＣＨ₃ 、−ＣＯＮＨ₂ 又は−Ｃ₆ Ｈ
₅ を示し、Ｒ³⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ又は−ＯＣＨ
₃ を示し、ｌは２〜１８の整数を示し、ｍは２〜１２の
整数を示し、ｎは２〜４の整数を示す。

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】また、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一
般式（Ｉ）及びマクロモノマー（Ｍ）に相当する単量体
とともにこれら以外の単量体を更なる共重合成分として
含有してもよい。

【０１０２】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。但し、これら他の単量体は、樹脂〔Ａ〕の共
重合体中２０重量％を越えないことが好ましい。

【０１０３】本発明に供される樹脂〔Ａ〕において、重
合体主鎖の末端に上記極性基を結合してなる樹脂
〔Ａ₁ 〕又は樹脂〔Ａ₁₂〕を合成するには、少なくとも
前記したマクロモノマー（Ｍ）と一般式（Ｉ）に相当す
る単量体との重合反応時に、該極性基又はこれに誘導で
きる特定の反応基を分子中に含有した重合開始剤又は連
鎖移動剤を併用することで達成される。

【０１０４】具体的には、マクロモノマーの合成におい
て前記した様に片末端反応結合のオリゴマーの方法と同
様にして得ることができる。

【０１０５】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。樹脂〔Ｂ〕は、前記一般式（Ｉ）で示される重合体
成分を少なくとも３０重量％以上含有する高分子鎖が、
有機分子中に少なくとも３個結合して成るスター型共重
合体であり且つ該各高分子鎖の有機分子に結合した反対
側の主鎖の末端に、上記樹脂〔Ａ〕に含有される特定の
極性基と同様の基から選ばれた少なくとも１種の極性基
を結合して成るスター型共重合体である。

【０１０６】更に好ましくは、樹脂〔Ｂ〕のスターを構
成する高分子鎖が、上記樹脂〔Ａ₁〕における一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を３０重量％以上含有する
Ａブロックと、樹脂〔Ａ〕において示される特定の極性
基から選択される少なくとも一種の極性基を含有する重
合体成分を少なくとも１種含有するＢブロックとから構
成されるＡＢ型ブロック高分子鎖で、ＢブロックのＡブ
ロックと結合する反対側の末端に上記特定の極性基を結
合してなる高分子鎖から成るものである（樹脂
〔Ｂ’〕）。

【０１０７】即ち、該重合体を模式的に示すと下記化２
９の如くなる。

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】〔ここで、Ｘは有機分子を表し、（Ａ）は
Ａブロックを、（Ｂ）はＢブロックを表し、（Ａ）−
（Ｂ）は高分子鎖を表す。−Ｗは、特定の極性基を表わ
す。〕また、かかる樹脂〔Ｂ〕のスターを構成する高分
子鎖は、有機分子中に含まれる上限は多くても１５個、
通常１０個程度である。

【０１１０】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０⁴
〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵ であ
る。樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分
子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子特
性になってしまう。

【０１１１】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。本発明のスター型共重合体（樹脂
〔Ｂ〕）の高分子鎖を構成する各成分は以下の特徴を有
する。

【０１１２】高分子鎖に少なくとも含有される前記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位で示される重合体成分
は、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５
０〜１００重量％含有される。又、樹脂〔Ｂ’〕の高分
子鎖のＡブロックにおいても、上記重合体成分の存在量
は、Ａブロックの全重合体成分中の好ましくは３０〜１
００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％であ
る。

【０１１３】また、Ａブロックにおいては、Ｂブロック
で含有される特定の極性基含有成分を含有しないことを
特徴する。

【０１１４】一般式（Ｉ）の成分の具体的内容について
は、樹脂〔Ａ〕で説明したものと同様のものに準じる。
更に他の含有され得る重合体成分としては、例えば下記
一般式(III) で示される成分が挙げられる。

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】〔式(III) 中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −Ｃ
ＯＯ−（ｐは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ² ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｑ² ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す（ここでＱ² は水素原子又は
炭化水素基を表す）。Ｑ¹ は炭化水素基を表す。ｍ¹ 及
びｍ² は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式
（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の内容を表す。〕

【０１１７】ここで、Ｑ² は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺ
ンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

【０１１８】Ｘ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【０１１９】Ｑ¹ は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【０１２０】更に好ましくは、一般式(III) において、
Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す。

【０１２１】更には、式(III) に示される重合体成分と
ともに含有され得る重合体成分として、該式(III) の重
合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単
量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニル
ピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）
等が挙げられる。これら他の単量体は高分子鎖中の全重
合体成分１００重量部中２０重量部を超えない範囲で用
いられる。

【０１２２】また、本発明の樹脂〔Ｂ〕における、重合
体主鎖末端に結合する極性基の含有量は樹脂〔Ｂ〕中
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％で
ある。該極性基含有量が０．０１重量％よりも少ないと
初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることができな
い。一方、該極性基含有量が５重量％よりも多いと、光
導電体粒子の分散性が低下し、膜平滑度及び高温高湿下
での電子写真特性が低下し、更にオフセット平版印刷用
原版として用いるときに地汚れが増大するため、好まし
くない。

【０１２３】また、樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前
記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し５重量％〜５０重量％であることが好ま
しい。樹脂〔Ｂ〕における該総量が樹脂〔Ａ〕のそれの
５重量％未満であると、電子写真特性（特に暗電荷保持
率及び光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下する。
また、５０重量％を超えると、光導電体粒子の分散の均
一化が不充分となり、電子写真特性が低下し、オフセッ
ト平版印刷用原版としては保水性が低下する。

【０１２４】本発明の樹脂〔Ｂ〕における、高分子鎖の
主鎖の末端に結合する特定の極性基としては、前記樹脂
〔Ａ〕で説明したと同様の内容の極性基が具体的な例と
して挙げられる。

【０１２５】また、該特定の極性基は、該高分子鎖の主
鎖に、直接結合してもよいし、任意の連結基を介して結
合してもよい。連結する基としては、例えば炭素−炭素
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子
結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原
子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものであ
る。即ち、具体的には、単なる結合または−Ｃ（Ｚ¹ ）
（Ｚ¹ ）−〔Ｚ¹ は同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）等を示
す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₄
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｚ² ）−、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓｉ（Ｚ² ）₂ −、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯＮ（Ｚ² ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ² ）−、−
ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ（Ｚ² ）
（Ｚ² ）−〔Ｚ² はそれぞれ水素原子、前記一般式
（Ｉ）におけるＲ³ と同様の内容を表わす炭化水素基等
を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは
任意の組合せで構成された連結基を表わす。

【０１２６】次にＡＢブロック・スター型共重合体であ
る樹脂〔Ｂ’〕がＡＢ型ブロックの高分子鎖を構成する
Ｂブロック成分について詳しく説明する。Ｂブロックを
構成する特定の極性基を含有する共重合体成分の具体例
としては、前記した樹脂〔Ａ〕の特定の極性基を含有す
る重合体成分と同様のものを挙げることができる。

【０１２７】上記の如き特定の極性基を含有する共重合
体成分は該Ｂブロック中に２種以上含有されていてもよ
く、その場合における該２種以上の極性基含有成分は該
Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重
合のいずれの態様で含有されていてもよい。

【０１２８】また、上記極性基含有の共重合体成分以外
の重合体成分をＢブロック中に含有していてもよく、か
かる重合体成分としては好ましくは前記一般式（Ｉ）及
び(III) の繰り返し単位に相当する重合体成分、更には
その他の成分として記載したものと同様のものが挙げら
れる。樹脂〔Ｂ’〕における特定の極性基含有成分の含
有量は、樹脂〔Ｂ’〕の全重合成分１００重量部当り好
ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１
〜５重量部の割合で含有される。

【０１２９】結着樹脂〔Ｂ’〕における極性基含有成分
の含有量が０．０５重量％より少ないと、初期電位が低
くて充分な画像濃度を得ることができず、該極性基含有
成分の含有量が１５重量％よりも多いと、光導電体粒子
の分散性が低下し、膜平滑度及び高温高湿において電子
写真特性が低下し、更にオフセット平版印刷用原版とし
て用いるときに地汚れが増大するため、好ましくない。

【０１３０】本発明の樹脂〔Ｂ’〕においてＡＢブロッ
クで構成される高分子鎖のＢブロック中に含有される特
定の極性基の種類と高分子鎖の末端に結合する極性基の
種類は、同じでも異なってもよい。また、本発明の樹脂
〔Ｂ’〕において、共重合成分として含有される極性基
と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在割合
は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光増
感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種類・
量によって異なり、その割合は任意に調節することが好
ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が０．０５
〜１５重量％の範囲の内で使用されることである。

【０１３１】本発明の樹脂〔Ｂ’〕において重要なこと
は、樹脂〔Ｂ’〕全成分量１００重量部における、該特
定の極性基含有置換成分の存在割合が、上記のように
０．０５〜１５重量％の範囲内であることであり、更に
該樹脂〔Ｂ’〕において、樹脂〔Ｂ’〕の重合体主鎖成
分中と主鎖片末端の両者に存在する場合は、上記存在割
合の範囲内で任意に分割されるものである。好ましく
は、主鎖成分中の存在割合は、末端成分中のそれを１．
０とすると０．１〜１．０の比である。

【０１３２】一方樹脂〔Ｂ’〕においてＡブロックとＢ
ブロックの全重合体成分の重量比は、全重合体１００重
量部中、Ａブロックの存在割合は、好ましくは５０〜９
５重量％、より好ましくは、６０〜９０重量％である。
又、該ブロック高分子鎖においてＡブロックの方がＢブ
ロックより重量平均分子量が大きい事が好ましい。

【０１３３】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３本以上結合して成る有機分子としては、該分子の分
子量が１０００以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例をあげれば、化３１等の３価の炭化水素残
基が挙げられる。

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】（ここで、ｒ¹ 〜ｒ⁴ は水素原子又は炭化
水素基を表す。但しｒ¹ 及びｒ² 又はｒ³ 及びｒ⁴ のう
ち少なくとも１つは高分子鎖に連結する。）これらの有
機残基は単独又はこれらの任意の組み合わせの構成から
なり、組み合わせの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ
⁵ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁵ ）−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ⁵ ）−（ここでｒ⁵ はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す），−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−，酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環基（例えば、チオフェン環、ピリ
ジン環、ピラン環、イミダゾ−ル環、ベンゾイミダゾ−
ル環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロ−ル
環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み合わせを含ん
でいてもよい。

【０１３６】他の該高分子鎖を結合する有機分子として
は、下記化３２と上記結合単位との組み合わせから構成
されるものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う
有機分子の具体例としては、これらに限定されるもので
はない。

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】本発明のスター型共重合体樹脂〔Ｂ〕は、
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等）もしくはヨウ化水素／ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でＡＢブロック共重合体を重合反
応した後、停止反応時に、特定の極性基を直接導入する
かあるいは、該極性基を結合できる官能基を導入した後
極性基を化学結合させる。その後、重合体成分中の極性
基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、
酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行
ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。

【０１３９】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。

【０１４０】更に、ＡＢブロック共重合体は、極性基を
保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント基
を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化
合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合
成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【０１４１】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊
（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ、（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

【０１４２】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量部を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。

【０１４３】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１４４】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１４５】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【０１４６】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．８／０．９５〜０．２０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。

【０１４７】結着樹脂の総量比が１０重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部以上になると、電子写真特性が低下し、実際の撮像
性においても複写画像の悪化を生じてしまう。

【０１４８】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５以下にな
ると、電子写真特性向上の効果が薄れてしまう。一方
０．８以上になると光導電層の膜強度が充分維持できな
くなる場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が
生じる。

【０１４９】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

【０１５０】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７
（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６ ７８及
び１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、
２０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられ
る。

【０１５１】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１５２】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１５３】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１５４】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μｍ、特に１０〜５０μｍが好適である。

【０１５５】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．
５μｍが好適である。

【０１５６】感光体の保護および耐久性、暗電荷保持性
の改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もあ
る。この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特
定の電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層
は比較的厚く設定される。

【０１５７】後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ
ｍ、特には、１０〜５０μｍに設定される。積層型感光
体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オ
キサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメ
タン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては５〜
４０μｍ、特には１０〜３０μｍが好適である。

【０１５８】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬
化性樹脂が適宜用いられる。

【０１５９】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１６０】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１６１】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１６２】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告」７７、１７（１９
７７年）等に記載の方法）。

【０１６３】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１６４】

〔マクロモノマー（Ｍ）の合成〕

マクロモノマーの合成例１：（ＭＭ−１） メチルメタクリレート７５ｇ、メチルアクリレート２５
ｇ、チオグリコール酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合
溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温し
た。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて１２時間
攪拌した。冷却後この反応溶液をｎ−ヘキサン２リット
ル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）は３．８×１０³ であった。

【０１６５】

【化３３】

【０１６６】マクロモノマーの合成例２：（ＭＭ−２） ブチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、２
−メルカプトエタノール４ｇ、テトラヒドロフラン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下温度７０℃に加温した。
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．２ｇを加え、８時間反応した。

【０１６７】次に反応溶液を水浴中で冷却して温度２０
℃とし、トリエチルアミン１０．２ｇを加え、メタクリ
ル酸クロライド１４．５ｇを温度２５℃以下で攪拌して
滴下した。滴下後そのまま１時間更に攪拌した。その
後、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え温度６０
℃に加温し、４時間攪拌した。冷却後、水１リットル中
に攪拌しながら滴下し（約１０分間）、そのまま１時間
攪拌して静置後、水をデカンテーションで除去した。水
での洗浄を更に２回行なった後、テトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶解し、石油エーテル２リットル中に再沈し
た。沈澱物をデカンテーションで捕集し、減圧下に乾燥
した。得られた粘稠物の収量は６５ｇでＭｗ３．３×１
０³ であった。

【０１６８】

【化３４】

【０１６９】マクロモノマーの合成例３：（ＭＭ−３） ベンジルメタクリレート９５ｇ、２−ホスホノエチルメ
タクリレート５ｇ、２−アミノエチルメルカプタン６ｇ
及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合物を、窒素気流
下にて攪拌しながら温度７０℃に加温した。

【０１７０】Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．５ｇを加え４時間
反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え４時間
反応させた。次に、この反応溶液を温度２０℃に冷却
し、アクリル酸無水物１０ｇを加えて温度２０〜２５℃
で１時間攪拌した。次にｔ−ブチルハイドロキノン１．
０ｇを加え温度５０〜６０℃で４時間攪拌した。冷却
後、水１リットル中に攪拌しながら、この反応混合物を
約１０分間で滴下し、そのまま１時間攪拌した後静置し
て、水をデカンテーションで除去した。水での洗浄を更
に２回繰り返した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解し、石油エーテル２リットル中に再沈した。沈澱物
をデカンテーションで捕集し、減圧下に乾燥した。得ら
れた粘稠物の収量は７０ｇでＭｗ６×１０³ であった。

【０１７１】

【化３５】

【０１７２】マクロモノマーの合成例４：（ＭＭ−４） ２−クロロフェニルメタクリレート９０ｇ、下記構造の
単量体（Ｉ）１０ｇ、チオグリコール酸４ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下温度７０℃に加温
した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．５ｇを加え５時間反応
し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え４時間反応
した。次にグリシジルメタクリレート１２．４ｇ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハ
イドロキノン１．５ｇを加え温度１１０℃で８時間反応
した。冷却後この反応混合物をｐ−トルエンスルホン酸
３ｇ、９０ｖｏｌ％テトラヒドロフラン水溶液１００ｍ
ｌに溶液を加え、温度３０〜３５℃で１時間攪拌した。
水／エタノール〔（１／３）容積値〕混合溶液２リット
ル中に、上記混合物を再沈し、デカンテーションで沈澱
物を捕集した。この沈澱物をテトラヒドロフラン２００
ｍｌに溶解しｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し、粉末
５８ｇを得た。Ｍｗは７．６×１０³ であった。

【０１７３】

【化３６】

【０１７４】

【化３７】

【０１７５】マクロモノマーの合成例５：（ＭＭ−５） ２，６−ジクロロフェニルメタクリレート９５ｇ、３−
（２′−ニトロベンジルオキシスルホニル）プロピルメ
タクリレート５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロピル
アルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃
に加温した。２，２′−アゾビス（２−シアノ吉草酸）
（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時間反応し、
更にＡ．Ｃ．Ｖ． １．０ｇを加えて４時間反応した。
冷却後、メタノール２リットル中にこの反応物を再沈
し、粉末を濾集し、減圧乾燥した。

【０１７６】上記粉末５０ｇ、グリシジルメタクリレー
ト１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン０．６ｇ、ｔ
−ブチルハイドロキノン１．０ｇ及びトルエン１００ｇ
の混合物を温度１１０℃で１０時間攪拌した。室温に冷
却後８０Ｗの高圧水銀灯にて、この混合物を攪拌下に１
時間光照射した。その後反応混合物をメタノール１リッ
トル中に再沈し、粉末を濾集・減圧乾燥した。収量３４
ｇでＭｗ７．３×１０³ であった。

【０１７７】

【化３８】

【０１７８】マクロモノマーの合成例６：（ＭＭ−６） エチルメタクリレート８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン５
ｇ、トリメチルシリルメタクリレート２９ｇ、β−メル
カプトエタノール３ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加
温した。これにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １ｇを加え４時間反
応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え４時間反
応した。この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設定し
た後メタクリル酸6.6 ｇを加え、これにジカルボキシル
カルボンジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン
２０ｇの混合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそ
のまま４時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸１０
ｇを加え１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した
後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を濾
集した。更に、この油状物をテトラヒドロフラン２００
ｇに溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール１リットル
中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量６５ｇでＭ
ｗ７×１０³ であった。

【０１７９】

【化３９】

【０１８０】〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマー（ＭＭ
−１）３０ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール
５０ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度８０℃に加温し
た。これにＡ．Ｃ．Ｖ． ５ｇを加え４時間反応させ、
更にＡ．Ｃ．Ｖ． ０．５ｇを加え４時間反応させた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×
１０⁴ であった。

【０１８１】

【化４０】

【０１８２】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート８０ｇ、下記構造に
相当するマクロモノマー（Ｍｗ５×１０³ ）２０ｇ、β
−メルカプトプロピオン酸３ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した。これ
に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．５ｇを加え４時間反応し、
更に０．５ｇを加え４時間反応させた。得られた共重合
体のＭｗは８．８×１０³ であった。

【０１８３】

【化４１】

【０１８４】樹脂〔Ａ〕の合成例３〜９：〔Ａ−３〕〜
〔Ａ−９〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２において、２−クロロフェニルメ
タクリレート８０ｇ、マクロモノマー２０ｇの代わり
に、下記表−Ｂに相当する各単量体及びマクロモノマー
に代えた他は樹脂〔Ａ〕の合成例２と同様にして各共重
合体を製造した。各重合体のＭｗは７．５×１０³ 〜９
×１０³ の範囲であった。

【０１８５】又、用いた各マクロモノマーのＭｗは３．
５×１０³ 〜５×１０³ の範囲であった。

【０１８６】

【表２】

【０１８７】

【表３】

【０１８８】樹脂〔Ａ〕の合成例１０：〔Ａ−１０〕 ベンジルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマー（ＭＭ
−４）３０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下温度８０℃に加温した。２，２′−アゾビスバレ
ロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）８ｇを加え３時間反応
し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． １ｇを加えて４時間反応し
た。

【０１８９】得られた重合体のＭｗは８．５×１０³ で
あった。

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】樹脂〔Ａ〕の合成例１１：〔Ａ−１１〕 ２−クロロフェニルメタクリレート６０ｇ、マクロモノ
マー（ＭＭ−２）３５ｇ、２−メトキシエチルメタクリ
レート５ｇ、オクタデシルメタクリレート３ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度７５℃に加温
した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．０ｇを加え３時間反応
し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え３時間反
応する操作を２回続けた。

【０１９２】冷却後、エーテル１リットル中にこの反応
物を再沈し、沈澱物を捕集・乾燥し、Ｍｗ６．５×１０
³ の粘稠物を６３ｇ得た。

【０１９３】

【化４３】

【０１９４】樹脂〔Ａ〕の合成例１２〜１９：〔Ａ−１
２〕〜〔Ａ−１９〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１１において、各単量体及びマクロ
モノマーの代わりに下記表−Ｃに示される重合成分に相
当する各単量体及びマクロモノマーに代えた他は、該合
成例１１と同様にして反応して、各重合体を製造した。

【０１９５】各共重合体のＭｗは６×１０³ 〜８×１０
³ の範囲であった。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】

【表５】

【０１９８】樹脂〔Ａ〕の合成例２０：〔Ａ−２０〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７０ｇ、マクロモノ
マー（ＭＭ−３）３０ｇ、チオグリコール酸３．０ｇ及
びトルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０
℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．０ｇを加え４時
間反応し、後Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え２時
間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．３ｇを加え３時間反応
した。

【０１９９】得られた共重合体のＭｗは８．５×１０³
であった。

【０２００】

【化４４】

【０２０１】樹脂〔Ａ〕の合成例２１〜２８：〔Ａ−２
１〕〜〔Ａ−２８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２０と同様にして、下記表−Ｄに示
す成分に相当する単量体６０ｇ、マクロモノマー４０ｇ
及びメルカプト化合物０．０４モルを用いて重合反応を
行なった。

【０２０２】得られた共重合体のＭｗは６×１０³ 〜９
×１０³ であった。

【０２０３】

【表６】

【０２０４】

【表７】

【０２０５】

【表８】

【０２０６】本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２９：〔Ａ−
２９〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート６０
ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−４）２５ｇ、メチルアクリ
レート１５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール
５０ｇの混合溶液を窒素気流下温度８０℃に加温した。
Ａ．Ｃ．Ｖ． ５ｇを加え５時間反応し更にＡ．Ｃ．
Ｖ． １．０ｇを加え４時間反応した。得られた共重合
体のＭｗは９．８×１０³ であった。

【０２０７】

【化４５】

【０２０８】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート７４ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ
−１〕１２．４ｇの混合物を、窒素気流下に温度５０℃
に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃ
ｍの距離からガラスフィルターを通して５時間光照射し
光重合した。

【０２０９】この重合物に、テトラヒドロフラン１００
ｇを加えて溶解し、更にメチルアクリレート２５ｇ及び
アクリル酸１．０ｇを加えた後、窒素気流下に再び温度
５０℃に加温した。

【０２１０】

【化４６】

【０２１１】次に、上記と同様にして、光照射を１０時
間行なった後、得られた反応物をメタノール２リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥して、収量７８ｇで重
量平均分子量（Ｍｗ：Ｍｗはポリスチレン換算によるＧ
ＰＣ法による値）６×１０⁴の重合体を得た。

【０２１２】

【化４７】

【０２１３】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 メチルメタクリレート５０．３ｇ、メチルアクリレート
２４．７ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕８．０ｇ及び
テトラヒドロフラン７５ｇの混合物を窒素気流下に温度
５０℃に加温した。この溶液に、合成例１と同条件で６
時間光照射し光重合した。

【０２１４】

【化４８】

【０２１５】この重合物に、メチルメタクリレート２３
ｇ、アクリロニトリル２．０ｇ及びテトラヒドロフラン
２５ｇの混合溶液を加えた後、窒素気流下に再び温度６
０℃に加温し、上記と同様にして、１２時間光照射し光
重合した。得られた反応物をメタノール１．５リットル
中に再沈し、沈澱物を捕集乾燥して、収量７５ｇでＭｗ
１．２×１０⁵ の重合体を得た。

【０２１６】

【化４９】

【０２１７】樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜１０：〔Ｂ−３〕
〜〔Ｂ−１０〕 メチルメタクリレート６５ｇ及び下記表−Ｅの開始剤各
０．００８モルの混合物を、樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同
様にして光重合反応を行なった。

【０２１８】次にこれにテトラヒドロフラン１００ｇを
加えて溶解し、更に、メチルアクリレート３２．２ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｇ及びメタクリル酸０．８
ｇを加えた後、合成例１と同様に、光重合及び再沈を行
なった。得られた重合体のＭｗは８×１０⁴ 〜１．０×
１０⁵ の範囲であった。

【０２１９】

【表９】

【０２２０】

【表１０】

【０２２１】

【表１１】

【０２２２】樹脂〔Ｂ〕の合成例１１〜１６：〔Ｂ−１
１〕〜〔Ｂ−１６〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｆに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた他
は、合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得た。
得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜６×１０⁴ の範囲
であった。

【０２２３】

【表１２】

【０２２４】

【表１３】

【０２２５】樹脂〔Ｂ〕の合成例１７〜２３：〔Ｂ−１
７〕〜〔Ｂ−２３〕 メチルメタクリレート６３．６ｇ、メチルアクリレート
３１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
ｇ、下記表−Ｇの開始剤を１×１０^-3モル及びテトラヒ
ドロフラン１００ｇの混合溶液を、合成例１と同様にし
て光照射を８時間行なった。得られた重合体をメタノー
ル１．５リットル中に再沈し、沈澱物を濾集・乾燥し
て、各重合体を７０〜８０ｇ得た。又、得られた重合体
のＭｗは、８×１０⁴ 〜１０×１０⁴ の範囲であった。

【０２２６】

【表１４】

【０２２７】

【表１５】

【０２２８】

【表１６】

【０２２９】樹脂〔Ｂ〕の合成例２４〜２８：〔Ｂ−２
４〕〜〔Ｂ−２８〕 下記表−Ｈの重合体成分に相当する単量体及び前記開始
剤〔Ｉ−２〕１５．４ｇの混合物を、窒素気流下温度４
０℃に加温し、以下の操作を合成例１と同様にして、５
時間光照射し光重合した。

【０２３０】固形物を取り出し、テトラヒドロフラン１
００ｇに溶解した後、メチルアクリレート１９．５ｇ及
びアクリル酸０．５ｇを加え、更に窒素気流下温度５０
℃に加温し、上記と同様にして光照射して重合させた。
得られた反応物をメタノール１リットル中に再沈し、沈
澱物を捕集・乾燥した。各重合体の収量は６５〜７５ｇ
で、Ｍｗは９×１０⁴ 〜１．２×１０⁵ であった。

【０２３１】

【表１７】

【０２３２】樹脂〔Ｂ〕の合成例２９〜３５：〔Ｂ−２
９〕〜〔Ｂ−３５〕 メチルメタクリレート５７ｇ、メチルアクリレート２８
ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１８〕１．３ｇの混合物
を、窒素気流下温度４０℃に加温後、以下の操作を合成
例１と同様にして、４時間光照射し光重合した。

【０２３３】

【化５０】

【０２３４】固形物を、テトラヒドロフラン１００ｇに
溶解した後、下記表−Ｉの重合成分に相当する各単量体
を加え、更に窒素気流下温度５０℃に加温し、上記と同
様にして光照射して重合させた。得られた反応物をメタ
ノール１リットル中に再沈し、沈澱物を捕集・乾燥し
た。各重合体の収量は７０〜８０ｇでＭｗは９×１０⁴
〜１．１×１０⁵ の範囲であった。

【０２３５】

【表１８】

【０２３６】

【表１９】

【０２３７】実施例１並びに比較例１〜３ 樹脂〔Ａ−７〕４ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３６ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ、無水
フタル酸０．４５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホ
モジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１０
³ ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間
乾燥し、ついで暗所で２０℃，６５％Ｒ．Ｈ．の条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料（以
下、感光材料ともいう）を作製した。

【０２３８】

【化５１】

【０２３９】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３６ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３６ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０２４０】

【化５２】

【０２４１】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３６ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３６ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０２４２】

【化５３】

【０２４３】比較例３：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３６ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３６ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０２４４】

【化５４】

【０２４５】これらの電子写真感光材料について、環境
条件（Ｉ）（２０℃，６５％Ｒ．Ｈ．）及び（II）（３
０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）とした時の静電特性及び撮像性
を調べた。以上の結果を表−Ｊに示す。

【０２４６】

【表２０】

【０２４７】表−Ｊに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放
置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのま
ま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、
９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗電荷
保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を（Ｖ₁₀₀ ／Ｖ₁₀）×１
００（％）で求めた。

【０２４８】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。又、同様に表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/100 （ｅｒｇ／ｃｍ²）を算出する。測定時の環境条
件は、（Ｉ）（２０℃，６５％Ｒ．Ｈ．）と（II）（３
０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）で行なった。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体
レーザー（発振波長７８０ｎｍ）光を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露
光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。撮像時の環境条件は（Ｉ）（２０℃，６
５％Ｒ．Ｈ．）と（II）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）で
実施した。

【０２４９】表−Ｊに示す様に、本発明の感光材料は、
静電特性が良好で、実際の複写画像も地カブリがなく複
写画質も鮮明であった。一方、比較例１〜３は、光感度
（Ｅ_1/10及びＥ_1/100 ）の低下が生じ、実際の複写画像
でも細線・文字等のカスレや、リンス処理した後でも微
かな地カブリが除去されずに残存してしまった。又、静
電特性とは一致しないが、複写原稿の連続階調部分の中
間濃度でのムラの発生が生じてしまった。本発明の感光
体と比較例の感光体とではＥ_1/100 値が大きく異なる。
Ｅ_1/100値は、実際の撮像性において、露光後、非画像
部（既に露光された部位）にどれだけの電位が残ってい
るかを示すものであり、この値が小さい程現像後の非画
像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

【０２５０】具体的には−１０Ｖ以下の残留電位
（Ｖ_R ）にすることが必要となり、即ち実際にはＶ_R −
１０Ｖ以下とするために、どれだけ露光量が必要となる
かということで、半導体レーザー光によるスキャンニン
グ露光方式では、小さい露光量でＶ_Rを−１０Ｖ以下に
することは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、
光学系光路の精度等）非常に重要なことである。

【０２５１】以上の事より、本発明の樹脂を用いた場合
にのみ静電特性及び撮像性を満足する電子写真感光体が
得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式の
感光体システムに優位になることが明らかとなった。

【０２５２】実施例２ 樹脂〔Ａ−１０〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０２５３】

【化５５】

【０２５４】この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）お
よび環境条件を（Ｉ）（２０℃，６５％Ｒ．Ｈ．）（I
I）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）とした時の、静電特性
と撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版と
して用いた時の印刷性を調べた。以上の結果を表−Ｋに
示す。

【０２５５】

【表２１】

【０２５６】表−Ｋに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注４）水との接触角：各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で２倍
に稀釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。 注５）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成し、上記注４）と同条件で不
感脂化処理し、これをオフセット平版印刷用原版とし
て、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー５
２型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の
画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚
数が多い程、耐刷性が良好なことを表わす。）

【０２５７】表−Ｋに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこと
は光導電体粒子と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、該粒
子表面を被覆していることによるものと推定される。同
様の理由で、オフセット平版印刷用原版として用いた場
合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行
し、非画像部の水との接触角が０度と小さく、充分に親
水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地
汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質
の印刷物が１万枚得られた。

【０２５８】以上のことは、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂
〔Ｂ〕が適切に光導電性酸化亜鉛粒子と相互作用し、不
感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進
行し易い状態を形成している事及び樹脂〔Ｂ〕の働きに
よる膜強度の著しい向上を達成していることを示すもの
である。

【０２５９】実施例３〜２４ 実施例２において、樹脂〔Ａ−１０〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｌの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電
子写真感光材料を作製した。実施例２と同様にして静電
特性を測定した。

【０２６０】

【表２２】

【０２６１】又、これらの感光材料の実際の撮像性を調
べた所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生
もなく、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得
られた。

【０２６２】又、オフセット平板印刷用原版として用い
て、実施例２と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも１万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷性の全ての点において良好なものであった。さ
らに、樹脂〔ＡＡ〕を用いることにより静電特性がさら
に向上することが判った。

【０２６３】実施例２５〜２８ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｍの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０２６４】

【表２３】

【０２６５】

【表２４】

【０２６６】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）の過酷な条件において
も、地カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。

【０２６７】実施例２９及び３０並びに比較例４ 樹脂〔Ａ−１９〕（実施例２９）又は樹脂〔Ａ−９〕
（実施例３０）のいずれか６ｇ、樹脂〔Ｂ−３２〕３４
ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、
下記構造のメチン色素〔ＶII〕０．０３ｇ、下記構造の
メチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー中で回転数７×１０³ ｒｐｍで８分間分散して感
光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付
着量が２５ｇ／ｍ² となる様にワイヤーバーで塗布し、
１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で（２０℃，
６５％Ｒ．Ｈ．）の条件下で２４時間放置することによ
り各電子写真感光材料を作製した。

【０２６８】

【化５６】

【０２６９】

【化５７】

【０２７０】比較例４ 実施例２９において、樹脂〔Ｂ−３２〕３４ｇの代わり
に、下記構造の樹脂〔Ｒ−４〕３４ｇを用いた他は、実
施例２９と同様にして、感光材料を作製した。

【０２７１】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｎにまとめた。

【０２７２】

【化５８】

【０２７３】

【表２５】

【０２７４】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注６）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100 の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０又は１／１００に
減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又は
Ｅ_1/100 （ルックス・秒）を算出する。 注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、（Ｉ）（２０℃，６５％Ｒ．Ｈ．）
と（II）（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）で実施した。但
し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿
を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用い
た。

【０２７５】各感光材料において、光導電層の平滑性及
び強度において、その差は認められなかった。しかし、
静電特性において、比較例４は、特に光感度Ｅ_1/100 の
値が大きく、これは高温高湿になるとより一層助長さ
れ、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は
良好であり、更に、特定の置換基を有する樹脂〔ＡＡ〕
を用いた実施例３０は、非常に良好であり、特にＥ
_1/100 の値が小さくなった。

【０２７６】実際の撮像性を調べて見ると、比較例４
は、高精細な画像である連続網点階調の中間調部でムラ
が見られ、更には複写画像として原稿以外に、切り抜い
て貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部
の地汚れとして認められた。しかし、本発明のものは、
いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られ
た。

【０２７７】更に、これらをオフセット平版印刷用原版
として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはい
ずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られ
た。しかし、比較例４は、上記の貼り込み跡が、不感脂
化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生して
しまった。以上のことより、本発明の感光材料のみが、
良好な特性を与えることができた。

【０２７８】実施例３１ 樹脂〔Ａ−２９〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−９〕３５ｇ、光導
電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベ
ンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３
ｇ、無水フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物を、実施例２９と同様に以下操作して感光材料を作
成した。

【０２７９】本発明の感光材料を、実施例２９と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿（３
０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）の過酷な条件においても、地カ
ブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これを
オフセット平版印刷用原版として用いて印刷した所、１
万枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

【０２８０】実施例３２〜４３ 実施例３１において、樹脂〔Ａ−２９〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−９〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｏの樹脂〔Ａ〕
６ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３４ｇを用いた他は、実施例３１と
同様にして各感光材料を作製した。

【０２８１】

【表２６】

【０２８２】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃，８０％Ｒ．Ｈ．）の過酷な条件においても地
カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与
えた。

【０２８３】更にオフセット平版印刷用原版として印刷
した所、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画
質の印刷物が得られた。

【０２８４】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレート成分を含有する繰
り返し単位を本発明の樹脂に用いることにより、更に静
電特性が向上する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ₁ 〕及び樹
   脂〔Ａ₂ 〕の少なくとも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少な
   くとも１種を各々含有して成ることを特徴とする電子写
   真感光体。 樹脂〔Ａ₁ 〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
   て３０重量％以上含有する重合体主鎖の一方の末端にの
   み下記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合
   して成る重量平均分子量２×１０⁴ 以下の一官能性マク
   ロモノマー（Ｍ₁ ）と、該一般式（Ｉ）で示される繰り
   返し単位に相当するモノマーとから少なくとも成るグラ
   フト型共重合体であって、且つ該共重合体主鎖の片末端
   に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
   Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ
   ² は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物含有
   基から選択される少なくとも１種の極性基を結合して成
   る樹脂。 樹脂〔Ａ₂ 〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
   て３０重量％以上及び上記樹脂〔Ａ₁ 〕で示される特定
   の極性基から選択される少なくとも一種の極性基を含有
   する重合体成分を１〜５０重量％含有する重合体主鎖の
   一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二
   重結合基を結合して成る重量平均分子量２×１０⁴ 以下
   の一官能性マクロモノマー（Ｍ₂ ）と、該一般式（Ｉ）
   で示される繰り返し単位に相当するモノマーとから少な
   くとも成るグラフト型共重合体である樹脂。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ³ は炭化水素基
   を表す。〕 【化２】 〔式（II）中、Ｒ⁴ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
   ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、
   −ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵ ）−
   （ここでＲ⁵ は水素原子又は炭化水素基を表わす）、−
   ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ
   ₄ −を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異なっ
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯＲ⁶ 又は炭化水素を介した−ＣＯＯ
   Ｒ⁶ （ここでＲ⁶ は置換されてもよい炭化水素基を表
   す）を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、上記
   樹脂〔Ａ₁ 〕における一般式（Ｉ）で示される繰り返し
   単位を重合体成分として少なくとも３０重量％以上含有
   する高分子鎖が、有機分子中に少なくとも３個結合して
   成るスター型共重合体で、且つ該各高分子鎖の有機分子
   に結合した反対側の主鎖の末端に、上記樹脂〔Ａ₁ 〕に
   おける特定の極性基から選ばれた基を少なくとも１種結
   合して成る樹脂。
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ₂ 〕が、更に上記樹脂〔Ａ
   ₁ 〕で示される特定の極性基のうちから選択される少な
   くとも１種の極性基を共重合体主鎖の片末端に結合して
   成ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ａ₁ 〕又は〔Ａ₂ 〕が、一般
   式（Ｉ）で示される重合体成分として下記一般式（Ｉ
   ａ）及び下記一般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有
   のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光
   体。 【化３】 【化４】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ¹¹又は−ＣＯＯＲ¹¹（こ
   こでＲ¹¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表
   し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
   する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
4. 【請求項４】 上記樹脂〔Ｂ〕において、有機分子に結
   合する高分子鎖が、上記樹脂〔Ａ₁ 〕における一般式
   （Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
   くとも含有するＡブロックと上記樹脂〔Ａ₁ 〕で示され
   る特定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の
   極性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有する
   Ｂブロックとから構成されるＡＢ型ブロックで構成さ
   れ、且つＡブロックの片末端は有機分子に結合し、他の
   末端はＢブロックに結合する事を特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
   に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
   記樹脂〔Ａ₁ 〕及び〔Ａ₂ 〕中に含有される特定の極性
   基含有重合体成分の総量に対し５重量％〜５０重量％で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   電子写真感光体。