JPH0651660B2

JPH0651660B2 - ニトロベンズアルデヒドの精製方法

Info

Publication number: JPH0651660B2
Application number: JP63212633A
Authority: JP
Inventors: ビリイ・シユトライヒヤー; ハインツ・ウルリツヒ・ブランク
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: US4910345A; EP0305812A2; JPS6471841A; DE3869278D1; EP0305812A3; DE3728926A1; EP0305812B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は乳化剤の存在下において水で処理することによ
る望ましくない位置異性体を含む粗製のニトロベンズア
ルデヒドの精製方法に関する。

ホーベン−ウエイル（Houben-Weyl）、「有機化学の方
法」（Methoden der organischen Chemie）、第Ｘ／１
巻、６００頁（１９７１）から、ベンズアルデヒドのニ
トロ化により３種の可能な異性体混合物を生ずることが
公知である。

所望のニトロベンズアルデヒドの精製のために、有機溶
媒による再結晶を行うことができる。この方法により、
所望の生成物の重大な損失及びかなりの溶媒費用を生ず
る。商業規模で処理する場合、操作の安全性、溶媒の再
生、並びに健康及び環境保護に関して更に注意をする必
要がある。

洗剤の存在下において水による有機物質の再結晶がジヤ
ーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリイ（J.Org.Ch
em.）２１，１４４５〜１４４７（１９５６）に記載さ
れている。表面活性剤の存在下において結晶化速度は、
水に対する限られた溶解度を有する有機化合物によって
著しく低下することが認められた。必要な方法はやっか
いであり、有機物質が沸点に加熱しても極めて徐々にの
み溶解すること、しかしながら、完全な溶液を提供しな
ければならず、これには適当ならば、未溶解成分の熱時
濾過によって行われる特徴がある。結晶化を熱濾液にお
いて始めるべきであるために、完全に溶解させるために
濾液を更に１回加熱し、そして徐々に冷却する。初期不
純物のタイプ及び量に関するデータ並びに得られる純度
についてのデータは示されていない。

驚くべきことに、その望ましくない位置異性体から粗製
のニトロベンズアルデヒドを精製する際に、出発物質を
完全に溶液にする必要がなく、従って再結晶を必要とし
ないことが見出された。未溶解ニトロベンズアルデヒド
を含む２相系において処理することが十分である。この
方法は、なかでも、時空連続収率（space-time yield）
においてかなりの利点を示す。精製効果は顕著であり、
未溶解相の予言できない界面反応を有する２相系に対し
て極めて驚くべきことである。

かくして、本発明は、位置異性体で汚染された粗製のニ
トロベンズアルデヒドを温度２０〜１４０℃及びｐＨ値
３〜１４にて、全て該粗製のニトロベンズアルデヒドの
乾燥重量に関して、水１００〜１０，０００重量％及び
乳化剤１〜３０重量％で処理することからなる位置異性
体で汚染された粗製のニトロベンズアルデヒドの精製方
法に関する。

本発明による方法は、加圧または減圧せずに、２０〜１
４０℃、好ましくは４０〜１２０℃で連続的または回分
式で行われる。全て粗製のニトロベンズアルデヒドの乾
燥重量に関して、水１００〜１０，０００重量％、好ま
しくは１５０〜３，０００重量％、殊に好ましくは１５
０〜８００重量％及び乳化剤１〜３０重量％、好ましく
は２〜２０重量％を用いる。本発明に従ってｐＨ値範囲
３〜１４、好ましくは５〜１３を設定する。

本発明による方法に対する乳化剤は、例えばウルマンズ
・エンチクロペデイー・デア・テクニツシエン・ヘミイ
（Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie）
第４４版、第１０巻、４５５〜４６４（１９７５）に記
載されたタイプのものである。これにはカチオン性乳化
剤、アニオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤が含まれ
る。カチオン性乳化剤は例えば第一、第二または第三脂
肪アミン塩、アルキレンジアミン及びポリアミンの塩、
第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアン
モニウム塩、第四級アミドアミン化合物、エーテル及び
エステルのアルカノールアミン塩、アルキルピリジニウ
ム塩、等である。アニオン性乳化剤は例えばカルボキシ
レート、例えばセツケン、フツ素化されたカルボン酸の
塩、アルコキシ−カルボキシレート、スルホ−セツケン
及びスルホンアミドカルボン酸；スルホネート、例えば
脂肪酸エステルスルホネート、スルホサクシネートの
塩、過フツ素化されたアルキルスルホネート及びアルキ
ルベンゼンスルホネート；スルフエート、例えば硫酸化
されたセツケン、エステル、脂肪酸アミド、第一及び第
二アルコール及びアルカノールアミド；リン酸化合物、
例えばアルコール、フエノールまたはそのポリグリコー
ルエーテルのホスフエート、グリコール及びグリセリド
のホスフエート、並びになかでも、リン酸のエステルで
ある。非イオン性乳化剤は例えばアルコール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリンの脂肪酸エステル；脂肪アミン及び
脂肪酸アミド、脂肪酸アルカノールアミン及びポリアミ
ドも含む、アルコール、チオアルコール、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミン、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪及
び油のポリグリコールエーテル、ポリプロピレングリコ
ール、縮合したフエノール及びなかでも、縮合したアミ
ン、並びに上記の化合物群の対応するポリプロピレング
リコールエーテルである。

本発明による方法を同等に粗製のｏ−，ｍ−またはｐ−
ニトロベンズアルデヒドに利用することができる。粗製
のニトロベンズアルデヒドは不純物として、粗製のニト
ロベンズアルデヒドの乾燥重量に関して、各々の場合に
位置異性体０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％、殊に好ましくは０．１〜８重量％を含有す
る。例えばｏ−ニトロベンズアルデヒドにおける望まし
くない位置異性体としてｍ−及びｐ−ニトロベンズアル
デヒドが考えられる。望ましくない位置異性体の１種の
みまたは双方が存在し得る。多分後者の場合が通例であ
る。

勿論、また水分で湿った粗製のベンズアルデヒドを本発
明による方法に用いることもできる。乾燥または水分で
湿った粗製のニトロベンズアルデヒドの水含有量は、粗
製のニトロベンズアルデヒドの乾燥重量に関して、０〜
１，０００重量％、例えば０．１〜１，０００重量％、
好ましくは１〜８００重量％、殊に好ましくはは５〜６
００重量％である。このタイプの水分含量は本発明によ
る方法に対して必要な水の量に含められる。例えば粗製
のニトロベンズアルデヒドのニトロ化段階による酸の少
量、例えばこのタイプの酸の中和によるアルカリの少量
及びまた例えばこのタイプの中和による塩の少量は本発
明による方法を行う際に有害ではない。この間ｐＨ値を
本発明における領域外にすべきでないために、少なくと
も一部中和によってｐＨ値を本発明における領域にもた
らす。

勿論、また粗製のニトロベンズアルデヒドをアセタール
の型で用いることができ、このものは有利に加水分解さ
れて出発物質となる。

本発明による方法を例えば次の如くして行うことができ
る：例えば導入した水を含めて必要量の水及び乳化剤を
粗製のニトロベンズアルデヒドに加える。しかしなが
ら、また乳化剤を最初に加え、次に水を加えることもで
きる。更に、またニトロベンズアルデヒド、水及び乳化
剤を同時に計量導入することもできる。上記成分の計量
導入を例えば１０〜１４０℃、好ましくは１５〜１２０
℃で行う。所望の反応温度及び所望のｐＨ値を設定す
る。冷却した後、固相として存在する精製されたニトロ
ベンズアルデヒドを普通の方法、例えば濾過によって水
相から分離し、洗浄するか、または水に新たに懸濁させ
た後に新たに濾過し、そして最後に乾燥する。

不純物として粗製のニトロベンズアルデヒドに含まれた
位置異性体は初期値の８０％、多くの場合、６０％また
はこれ以下の量に減少する。高不純物に対しては、一般
に上記範囲の上部における乳化剤を用いる；しかしなが
ら、また低純度を必要とする場合には、少ない乳化剤を
用いることもできる。

ニトロベンズアルデヒドは、例えば染料の製造に対する
価値ある出発物質として、当該分野に精通する者にとっ
てはよく知られている。

実施例実施例１水で湿ったｍ−ニトロベンズアルデヒド１９０．０ｇ
（粗製のニトロベンズアルデヒド１６３．０ｇ含有；組
成：ｏ−異性体１．５重量％；ｐ−異性体２．３重量
％；ｍ−異性体９６．２重量％）を水４４５ｇに懸濁さ
せ、ｍ−クレゾール、ホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリ
ウム及び２−ナフトール−６−スルホン酸の縮合によっ
て製造した乳化剤２０．０ｇを加えた。懸濁液を６０℃
に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０．４に調節し
た。次に混合物を還流温度に加熱し、還流下で３０分間
攪拌した。次にこれを４０℃に冷却し、４０℃で２．５
時間攪拌し、吸引濾別した。濾過した物質を水で洗浄
し、新たに吸引濾過した。乾燥後、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド１４１．７ｇが得られた。

含有量ｏ−ニトロベンズアルデヒド０．０６重量％ｍ−ニトロベンズアルデヒド９９．８重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド０．１重量％１００％になるための残りは更に厳密に調べなかった成
分からなる（これは以下の実施例にも適用する）。

収率：９３．１％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒド
に関して）。

実施例２実施例１における如き組成の水分で湿ったｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド１９０．０ｇを水４４５．０ｇに懸濁さ
せ、実施例１に用いた乳化剤１０．０ｇを加え、この混
合物を実施例１に述べた方法に従って精製した。

乾燥後、ｍ−ニトロベンズアルデヒド１４４．６ｇが得
られた。

含有量ｏ−ニトロベンズアルデヒド０．０８重量％ｍ−ニトロベンズアルデヒド９９．７重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド０．２重量％収率：９５％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒドに関
して）。

実施例３（比較用）実施例１における如き組成の水で湿ったｍ−ニトロベン
ズアルデヒド１９０．０ｇを水４４５．０ｇに懸濁さ
せ、乳化剤を用いずに、実施例１に述べた方法に従って
精製した。

乾燥後、ｍ−ニトロベンズアルデヒド１４７．４ｇが得
られた。

含有量ｏ−ニトロベンズアルデヒド０．８重量％ｍ−ニトロベンズアルデヒド９７．６重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド１．６重量％収率：９５．３％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒド
に関して）。

実施例４水６３．４ｇ及び一水和物（１００％Ｈ_２ＳＯ_４）１．
６３ｇを組成：ｏ−異性体１．６重量％；ｐ−異性体
２．４重量％；ｍ−異性体９５．６重量％；及び種々な
不純物０．４重量％のｍ−ニトロベンズアルデヒドジメ
チルアセタール２１１．０ｇに計量導入した。次に混合
物を攪拌しながら加熱し、アセタール開裂により生じた
メタノール／水混合物を、簡単な蒸留装置によって、底
温度８０〜１０６℃で留去した。

蒸留後、蒸留残渣に水４４５．０ｇを加えた；混合物を
水酸化ナトリウム溶液によって中和し、実施例１で用い
た乳化剤１０．０ｇを計量導入した；次に混合物を還流
下で３０分間攪拌した。この乳液を攪拌しながら４０℃
に冷却し、４０℃で２．５時間攪拌した。沈殿したｍ−
ニトロベンズアルデヒドを吸引濾別し、水で洗浄し、新
たに吸引濾別した。

乾燥後、ｍ−ニトロベンズアルデヒド１４４．３ｇが得
られた。

含有量ｏ−ニトロベンズアルデヒド０．０５重量％ｍ−ニトロベンズアルデヒド９９．６重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド０．３重量％収率：９２．５％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒド
に関して）。

実施例５水６３．４ｇ及び一水和物（１００％Ｈ_２ＳＯ_４）１．
６３ｇを実施例４における如き組成のｍ−ニトロベンズ
アルデヒドジメチルアセタール２１１．０ｇ中に計量導
入した。次に混合物を攪拌しながら加熱し、アセタール
開裂により生じたメタノール／水混合物を、簡単な蒸留
装置を介して、底温度８０〜１０６℃で留去した。蒸留
後、蒸留残渣に水４４５．０ｇを加えた；混合物を水酸
化ナトリウム溶液で中和し、ジ−sec.−ブチル−ナフタ
レン−スルホン酸ナトリウム塩１０．０ｇを加えた。次
に混合物を実施例４に述べたようにして更に処理した。

乾燥後、ｍ−ニトロベンズアルデヒド１４５．７ｇが得
られた。

含有量ｏ−ニトロベンズアルデヒド０．２重量％ｍ−ニトロベンズアルデヒド９８．９重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド０．４重量％収率：９３．２％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒド
に関して）。

実施例６実施例４における如きｍ−ニトロベンズアルデヒドジメ
チルアセタール２１１．０ｇを実施例４に従って反応さ
せた。乳化剤としてベンジル−ドデシル−ジメチル−ア
ンモニウムクロライドを用いた。

乾燥後、ｍ−ニトロベンズアルデヒド１４５．２ｇが得
られた。

含有量ｏ−ニトロベンズアルデヒド０．１重量％ｍ−ニトロベンズアルデヒド９９．１重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド０．７重量％収率：９３．１％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒド
に関して）。

実施例７水６３．４ｇ及び一水和物（１００％Ｈ_２ＳＯ_４）１．
６３ｇを組成：ｏ−異性体１．３重量％；ｐ−異性体
５．６重量％；ｍ−異性体９２．７重量％；種々な不純
物０．４重量％のｍ−ニトロベンズアルデヒドジメチル
アセタール２１１．０ｇ中に計量導入した。次に混合物
を還流下で加熱し、アセタール開裂によって生じたメタ
ノール／水混合物を、簡単な蒸留装置を介して、底温度
８０〜１０６℃で留去した。蒸留後、蒸留残渣に水４４
５．０ｇを加えた；混合物を水酸化ナトリウム溶液によ
って中和し、実施例１に用いた乳化剤２０．０ｇを計量
導入した。この乳液を還流温度で３０分間攪拌し、攪拌
しながら４０℃に冷却し、４０導入で２．５時間攪拌し
た。沈殿したｍ−ニトロベンズアルデヒドを吸引濾別
し、水で洗浄し、新たに吸引濾別した。

乾燥後、ｍ−ニトロベンズアルデヒド１３３．７ｇが得
られた。

含有量ｍ−ニトロベンズアルデヒド９９．４重量％ｐ−ニトロベンズアルデヒド０．４重量％残りは他の不純物収率：８８．６％（用いたｍ−ニトロベンズアルデヒド
に関して）。

実施例８〜１０ｏ−異性体５％及びｐ−異性体５％を含む純度９０％の
ｍ−ニトロベンズアルデヒド７５．５ｇ並びに実施例１
に述べた乳化剤を実施例１の基本的方法に従って各々の
場合に用いた。第１表に水及び乳化剤の量、生成物の組
成並びに理論量の収率を示した。

実施例１１〜２１実施例８〜１０と同様の方法において、各々の場合煮示
した組成のｏ−ニトロベンズアルデヒド及び実施例１に
述べた乳化剤を用いた。第２表には全ての追加のデータ
が含まれる。

実施例２２〜２５実施例８〜１０と同様の方法において、各々の場合に示
した組成のｐ−ニトロベンズアルデヒド７５．５ｇ及び
実施例１に述べた乳化剤を用いた。第３表には全ての追
加のデータが含まれる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１．位置異性体で汚染された粗製のニトロベンズアルデ
ヒドを温度２０〜１４０℃及びｐＨ値３〜１４にて、全
て該粗製のニトロベンズアルデヒドの乾燥重量に関し
て、水１００〜１０，０００重量％及び乳化剤１〜３０
重量％で処理することからなるその位置異性体で汚染さ
れた粗製のニトロベンズアルデヒドの精製方法。

２．粗製のニトロベンズアルデヒドが望ましくない位置
異性体０．１〜１５重量％を含有する上記１に記載の方
法。

３．粗製のニトロベンズアルデヒドが望ましくない位置
異性体０．１〜１０重量％を含有する上記１及び２に記
載の方法。

４．粗製のニトロベンズアルデヒドが望ましくない位置
異性体０．１〜８重量％を含有する上記１〜３のいずれ
かに記載の方法。

５．粗製のニトロベンズアルデヒドが、乾燥ニトロベン
ズアルデヒドの重量に関して、水分含有量０〜１，００
０重量％、好ましくは１〜８００重量％、殊に好ましく
は５〜６００重量％を有する乾燥または水で湿った状態
で用いる上記１〜４のいずれかに記載の方法。

６．粗製のニトロベンズアルデヒドを、粗製のニトロベ
ンズアルデヒドの乾燥重量に関して水１５０〜３，００
０重量％で処理する上記１〜５のいずれかに記載の方
法。

７．処理するためにｐＨ値を５〜１３に調節する上記１
〜６のいずれかに記載の方法。

８．処理するために４０〜１２０℃の温度を用いる上記
１〜７のいずれかに記載の方法。

９．成分の計量導入を１０〜１４０℃、好ましくは１５
〜１２０℃で行う上記１〜８のいずれかに記載の方法。

１０．粗製のニトロベンズアルデヒドを、粗製のニトロ
ベンズアルデヒドの乾燥重量に関して乳化剤２〜２０重
量％で処理する上記１〜９のいずれかに記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】位置異性体で汚染された粗製のニトロベン
ズアルデヒドを温度２０〜１４０℃及びｐＨ値３〜１４
にて、全て該粗製のニトロベンズアルデヒドの乾燥重量
に関して、水１００〜１０，０００重量％及び乳化剤１
〜３０重量％で処理することを特徴とするその位置異性
体で汚染された粗製のニトロベンズアルデヒドの精製方
法。