JPH0651712B2 - 三級ホスフインオキシド、−スルフイド又は−ジハロゲン化物の炭化水素による還元法 - Google Patents
三級ホスフインオキシド、−スルフイド又は−ジハロゲン化物の炭化水素による還元法Info
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- JPH0651712B2 JPH0651712B2 JP61148325A JP14832586A JPH0651712B2 JP H0651712 B2 JPH0651712 B2 JP H0651712B2 JP 61148325 A JP61148325 A JP 61148325A JP 14832586 A JP14832586 A JP 14832586A JP H0651712 B2 JPH0651712 B2 JP H0651712B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、三級ホスフインオキシド、−スルフイド及び
／又はスルフインジハロゲン化物を還元して、三級ホス
フインを製造する方法に関する。
／又はスルフインジハロゲン化物を還元して、三級ホス
フインを製造する方法に関する。
三級ホスフインオキシドは燐の安定な化合物であつて、
還元剤に対し高い抵抗性を示す。元素状金属による接触
的水素化又は還元は不可能である。トリブチルホスフイ
ンオキシドは例えばナトリウム溶融物中で３００〜３６
０℃でようやく変化し、同時に１個のブチル基を失つて
ジブチルホスフインとなる。芳香族ホスフインオキシド
は、アルカリ金属により同様に着色した生成物である金
属ケチレンを生成し、これは高温で亜ホスフイン酸のア
ルカリ塩に変わる。したがつて三級ホスフインオキシド
を還元するには、まずこれを例えば五塩化燐、塩化チオ
ニル又は四弗化硫黄と反応させてホスフインジハロゲン
化物又はホスフインスルフイドに変え、そして得られた
ジハロゲン化物を場合によりさらに硫化水素と反応させ
てホスフインスルフイドにすることが推奨される。両中
間体は例えば元素状金属を用いて、三級ホスフインに変
えることができる（ホウベン−ワイル著メトーデン・デ
ル・オーガニツシエン・ヘミー１２／１巻５８、１２９
及び１６８頁１９６２年参照）。
還元剤に対し高い抵抗性を示す。元素状金属による接触
的水素化又は還元は不可能である。トリブチルホスフイ
ンオキシドは例えばナトリウム溶融物中で３００〜３６
０℃でようやく変化し、同時に１個のブチル基を失つて
ジブチルホスフインとなる。芳香族ホスフインオキシド
は、アルカリ金属により同様に着色した生成物である金
属ケチレンを生成し、これは高温で亜ホスフイン酸のア
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ニル又は四弗化硫黄と反応させてホスフインジハロゲン
化物又はホスフインスルフイドに変え、そして得られた
ジハロゲン化物を場合によりさらに硫化水素と反応させ
てホスフインスルフイドにすることが推奨される。両中
間体は例えば元素状金属を用いて、三級ホスフインに変
えることができる（ホウベン−ワイル著メトーデン・デ
ル・オーガニツシエン・ヘミー１２／１巻５８、１２９
及び１６８頁１９６２年参照）。
三級ホスフインの直接還元は、単に錯水素化物例えば水
素化リチウムアルミニウム（同書６１頁）を用いて高め
られた温度で行われる。その場合芳香族ホスフインオキ
シドは１個のアリール基が脱離しやすいので、副生物と
して二級ホスフインが生ずる。トリフエニルホスフイン
オキシドは米国特許４１１３７８３号明細書に示される
ように、水素化ジアルキルアルミニウムと反応させ、次
いで塩基性で加水分解することにより、トリフエニルホ
スフインに変えることができる。
素化リチウムアルミニウム（同書６１頁）を用いて高め
られた温度で行われる。その場合芳香族ホスフインオキ
シドは１個のアリール基が脱離しやすいので、副生物と
して二級ホスフインが生ずる。トリフエニルホスフイン
オキシドは米国特許４１１３７８３号明細書に示される
ように、水素化ジアルキルアルミニウムと反応させ、次
いで塩基性で加水分解することにより、トリフエニルホ
スフインに変えることができる。
三級ホスフインオキシド特にトリフエニルホスフインオ
キシドの生成は、例えばカルボニル化合物をアルキレン
トリフエニルホスホラン（イリーデン）と反応させてオ
レフインを合成するためのウイツテイヒ反応（メルク−
インデツクス１０巻１９８３年ONR−９６参照）におい
て、重要な枠割りをする（ウルマンス・エンチクロペデ
イ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−４版１８巻３８２及
び３８３頁１９７９年参照）。この反応の生産価値を高
めようとすると大量のトリフエニルホスフインオキシド
が生じ、これを面到な方法により例えばホスフインジハ
ロゲン化物を経てホスフインに変えるか、あるいは廃棄
せねばならない。
キシドの生成は、例えばカルボニル化合物をアルキレン
トリフエニルホスホラン（イリーデン）と反応させてオ
レフインを合成するためのウイツテイヒ反応（メルク−
インデツクス１０巻１９８３年ONR−９６参照）におい
て、重要な枠割りをする（ウルマンス・エンチクロペデ
イ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−４版１８巻３８２及
び３８３頁１９７９年参照）。この反応の生産価値を高
めようとすると大量のトリフエニルホスフインオキシド
が生じ、これを面到な方法により例えばホスフインジハ
ロゲン化物を経てホスフインに変えるか、あるいは廃棄
せねばならない。
したがつて本発明の課題は、三級ホスフインオキシド又
はこれから得られるジハロゲン化物もしくはホスフイン
スルフイドを、安価な手段でかつ工業的に実施しうる規
模で三級ホスフインになしうる方法を開発することであ
つた。
はこれから得られるジハロゲン化物もしくはホスフイン
スルフイドを、安価な手段でかつ工業的に実施しうる規
模で三級ホスフインになしうる方法を開発することであ
つた。
本発明はこの課題を解決するもので、一般式 （Ｘはそれぞれハロゲン原子であるか、又は両者が一緒
になつてオキソ基又はチオ基を示し、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する）で表わされ
る有機燐化合物を、炭素の存在下に炭化水素と共に加熱
することを特徴とする、三級ホスフインオキシド、−ス
ルフイド及び／又はホスフインジハロゲン化物を、三級
ホスフインに還元する方法である。
になつてオキソ基又はチオ基を示し、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する）で表わされ
る有機燐化合物を、炭素の存在下に炭化水素と共に加熱
することを特徴とする、三級ホスフインオキシド、−ス
ルフイド及び／又はホスフインジハロゲン化物を、三級
ホスフインに還元する方法である。
本発明の方法は例えば下記の反応式により示される。Ｘ
はハロゲン。
はハロゲン。
H2O又はHXを生成するために必要な水素は炭化水素から
供給され、炭化水素からは水素の減少した誘導体のほか
に、しばしば最終生成物として炭素が生成する。
供給され、炭化水素からは水素の減少した誘導体のほか
に、しばしば最終生成物として炭素が生成する。
基Ｒとしては脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の
基が用いられ、その例は次のものである。アルキル基例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オク
チル基又はより高級のアルキル基（これらは二重結合又
は三重結合を含有しうる）。シクロアルキル基特に５〜
６個の炭素原子を有するもの例えばシクロヘキサン基、
又はアルアルキル基、アルキルアリール基、アルアルケ
ニル基又はアルアルキニル基、例えばベンジル基又はフ
エニルエチル基。本発明方法においては、トリアリール
置換燐化合物例えばトリフエニルホスフインオキシド、
トリフエニルホスフインスルフイド、トリフエニルジク
ロルホスフイン又はトリフエニルジブロムホスフインか
ら出発することが特に有利である。フエニル基はさらに
反応条件下で不活性な置換基、例えばアルキル基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基又はシアン基を有しう
る。
基が用いられ、その例は次のものである。アルキル基例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オク
チル基又はより高級のアルキル基（これらは二重結合又
は三重結合を含有しうる）。シクロアルキル基特に５〜
６個の炭素原子を有するもの例えばシクロヘキサン基、
又はアルアルキル基、アルキルアリール基、アルアルケ
ニル基又はアルアルキニル基、例えばベンジル基又はフ
エニルエチル基。本発明方法においては、トリアリール
置換燐化合物例えばトリフエニルホスフインオキシド、
トリフエニルホスフインスルフイド、トリフエニルジク
ロルホスフイン又はトリフエニルジブロムホスフインか
ら出発することが特に有利である。フエニル基はさらに
反応条件下で不活性な置換基、例えばアルキル基、アル
コキシ基、ジアルキルアミノ基又はシアン基を有しう
る。
式Ｉの出発物質として用いられるホスフインジハロゲン
化物は、ハロゲンとしてヨード、弗素そして特に塩素又
は臭素を含有するものである。
化物は、ハロゲンとしてヨード、弗素そして特に塩素又
は臭素を含有するものである。
炭化水素としては、沸騰温度が反応温度より高く１５０
〜５００℃である高沸点鉱油を使用することが好まし
い。式Ｉのジハロゲン化合物又は三級ホスフインスルフ
イドを還元するためには、一般に１５０〜４００℃の低
温が必要であるが、三級ホスフインオキシドの場合は、
その温度は上部の範囲特に２５０〜４５０℃にある。炭
化水素の例は、真空ガス油、工業用白油、灯油Ｓ、真空
残留油又はその他の石油分留に際して得られる高沸点成
分である。低沸点炭化水素、例えば灯油Ｌ、ベンジン、
軽質ベンジン、シクロヘキサン、Ｃ4−留分又は天然ガ
スを使用することもできる（ウルマンス・エンチクロペ
デイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−３版６巻５９５〜
７６０頁１９５５年及び４版１２巻５７０〜５７３頁参
照）。この場合は反応を当然加圧下で行う。種々の起源
の粗製油も同様に使用できる。
〜５００℃である高沸点鉱油を使用することが好まし
い。式Ｉのジハロゲン化合物又は三級ホスフインスルフ
イドを還元するためには、一般に１５０〜４００℃の低
温が必要であるが、三級ホスフインオキシドの場合は、
その温度は上部の範囲特に２５０〜４５０℃にある。炭
化水素の例は、真空ガス油、工業用白油、灯油Ｓ、真空
残留油又はその他の石油分留に際して得られる高沸点成
分である。低沸点炭化水素、例えば灯油Ｌ、ベンジン、
軽質ベンジン、シクロヘキサン、Ｃ4−留分又は天然ガ
スを使用することもできる（ウルマンス・エンチクロペ
デイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−３版６巻５９５〜
７６０頁１９５５年及び４版１２巻５７０〜５７３頁参
照）。この場合は反応を当然加圧下で行う。種々の起源
の粗製油も同様に使用できる。
炭化水素は普通はホスフインオキシド、−スルフイド又
はホスフインジハロゲニドの１モルに対し、１００〜３
０００ｇ特に３００〜２０００ｇの量で用いられる。反
応は好ましくは液相中で行われ、その場合反応する炭化
水素の少なくとも主部分は液状で存在すべきである。こ
の液相は炭素を普通は懸濁状で含有し、これは炭化水素
の成分として存在するか、あるいは反応混合物に添加さ
れる。例えば灯油Ｓ又は真空残査の場合は添加物は必要
でない。なぜならばいずれも著量のすすを含有するから
である。同様にジハロゲン化物を反応させるときは、炭
素の添加を省略できる。なぜならば反応が始まるとすぐ
に炭素が生成するからである。
はホスフインジハロゲニドの１モルに対し、１００〜３
０００ｇ特に３００〜２０００ｇの量で用いられる。反
応は好ましくは液相中で行われ、その場合反応する炭化
水素の少なくとも主部分は液状で存在すべきである。こ
の液相は炭素を普通は懸濁状で含有し、これは炭化水素
の成分として存在するか、あるいは反応混合物に添加さ
れる。例えば灯油Ｓ又は真空残査の場合は添加物は必要
でない。なぜならばいずれも著量のすすを含有するから
である。同様にジハロゲン化物を反応させるときは、炭
素の添加を省略できる。なぜならば反応が始まるとすぐ
に炭素が生成するからである。
反応に用いられる炭素添加物は、例えばカーボンブラツ
ク又は石油コークスである。活性炭の使用は特に有利で
ある。反応混合物中には、炭化水素に対し好ましくは１
〜５０重量％特に５〜２０重量％の炭素が存在する。反
応はこのために普通の技術により、加圧又は減圧、特に
常圧で連続的又は非連続的に行われる。
ク又は石油コークスである。活性炭の使用は特に有利で
ある。反応混合物中には、炭化水素に対し好ましくは１
〜５０重量％特に５〜２０重量％の炭素が存在する。反
応はこのために普通の技術により、加圧又は減圧、特に
常圧で連続的又は非連続的に行われる。
好ましくは反応は、炭化水素中の炭素の懸濁液に還元さ
れる式Ｉの燐化合物を固形、液状又はガス状で、場合に
より不活性ガス例えば窒素と一緒に、反応温度に加熱さ
れた液状炭化水素相と共に反応器に供給して行われる。
反応中に好ましくは不活性ガスを反応混合物に導通し、
そして生成した反応水及びハロゲン化水素又は硫化水素
を連続的に例えば蒸留により除去する。反応混合物から
の反応生成物の単離はこのために普通の技術により、三
級ホスフインの沸点に従つて蒸留又は抽出により行われ
る。
れる式Ｉの燐化合物を固形、液状又はガス状で、場合に
より不活性ガス例えば窒素と一緒に、反応温度に加熱さ
れた液状炭化水素相と共に反応器に供給して行われる。
反応中に好ましくは不活性ガスを反応混合物に導通し、
そして生成した反応水及びハロゲン化水素又は硫化水素
を連続的に例えば蒸留により除去する。反応混合物から
の反応生成物の単離はこのために普通の技術により、三
級ホスフインの沸点に従つて蒸留又は抽出により行われ
る。
本発明の方法によれば意外にも安価でかつ技術的に簡単
な方法で、三級ホスフインオキシドを直接に対応するホ
スフインに還元することができるので、例えばウエツテ
イヒ反応により分解生成物として得られる燐化合物を、
還元により容易に工程に再供給することができる。
な方法で、三級ホスフインオキシドを直接に対応するホ
スフインに還元することができるので、例えばウエツテ
イヒ反応により分解生成物として得られる燐化合物を、
還元により容易に工程に再供給することができる。
実施例１ 攪拌式フラスコに工業用白油２５０ｇ及び粉末状活性炭
２５ｇを装入し、３５０℃に加熱する。この反応媒質に
トリフエニルホスフインオキシド27.8ｇを添加し、同時
に５Ｎ2／時の弱い窒素気流を導通する。生成する反
応水は連続的に留去する。６時間後に反応が終了し、水
0.8ｇが受器中に集められる。
２５ｇを装入し、３５０℃に加熱する。この反応媒質に
トリフエニルホスフインオキシド27.8ｇを添加し、同時
に５Ｎ2／時の弱い窒素気流を導通する。生成する反
応水は連続的に留去する。６時間後に反応が終了し、水
0.8ｇが受器中に集められる。
反応混合物を室温に冷却し、各１００ｍの氷酢酸を用
いて５回抽出する。酢酸を蒸発除去したのち、結晶性残
留物が28.7ｇ得られ、これは未反応のトリフエニルホス
フインオキシド13.3ｇ、トリフエニルホスフイン9.2ｇ
及び酢酸と含有する。変化率は５２％、選択率は６８％
である。
いて５回抽出する。酢酸を蒸発除去したのち、結晶性残
留物が28.7ｇ得られ、これは未反応のトリフエニルホス
フインオキシド13.3ｇ、トリフエニルホスフイン9.2ｇ
及び酢酸と含有する。変化率は５２％、選択率は６８％
である。
実施例２ 工業用白油２５０ｇを攪拌式フラスコに入れ、窒素で洗
浄しながらトリフエニルホスフインジクロリド３３ｇ
（0.1モル）を添加する。反応混合物を攪拌しながら３
００℃に加熱し、この温度に５時間保持する。次いでさ
らに３５０℃に１時間加熱し、反応中に約６／時の乾
燥窒素気流を反応混合物に導通する。
浄しながらトリフエニルホスフインジクロリド３３ｇ
（0.1モル）を添加する。反応混合物を攪拌しながら３
００℃に加熱し、この温度に５時間保持する。次いでさ
らに３５０℃に１時間加熱し、反応中に約６／時の乾
燥窒素気流を反応混合物に導通する。
２４０℃までの塔底温度及び７０〜２２０℃の移行温度
において0.5ｍバールで蒸留したのち、１５１ｇの留出
物が得られる。留出物のガスクロマトグラフイ分析によ
ると、トリフエニルホスフイン14.1重量％及び未反応の
トリフエニルホスフインジクロリド1.9重量％が検出さ
れる。これは91.2％の変化率及び89.9％の選択率に相当
する。
において0.5ｍバールで蒸留したのち、１５１ｇの留出
物が得られる。留出物のガスクロマトグラフイ分析によ
ると、トリフエニルホスフイン14.1重量％及び未反応の
トリフエニルホスフインジクロリド1.9重量％が検出さ
れる。これは91.2％の変化率及び89.9％の選択率に相当
する。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （Ｘはそれぞれハロゲン原子であるか、又は両者が一緒
になってオキソ基又はチオ基を示し、Ｒは脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する）で表わされ
る有機燐化合物を、炭素の存在下に真空ガス油、工業用
白油、灯油Ｓ、真空残留油、その他の石油分留に際して
得られる高沸点成分、灯油Ｌ、ベンジン、軽質ベンジ
ン、シクロヘキサン、Ｃ４−留分又は天然ガスから選択
された炭化水素と共に加熱することを特徴とする、三級
ホスフィンオキシド、−スルフィド及び／又はスルフィ
ンジハロゲン化物を、三級ホスフィンに還元する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853523320 DE3523320A1 (de) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | Reduktion von tertiaeren phosphinoxiden, -sulfiden oder -dihalogeniden mit kohlenwasserstoffen |
| DE3523320.6 | 1985-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624294A JPS624294A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0651712B2 true JPH0651712B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=6274544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148325A Expired - Fee Related JPH0651712B2 (ja) | 1985-06-29 | 1986-06-26 | 三級ホスフインオキシド、−スルフイド又は−ジハロゲン化物の炭化水素による還元法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727193A (ja) |
| EP (1) | EP0207432B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0651712B2 (ja) |
| DE (2) | DE3523320A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63227606A (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| DE4443360A1 (de) * | 1994-12-06 | 1996-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur reduktiven Deoxigenierung mittels eines Redoxkatalysators |
| US20100137643A1 (en) * | 2007-05-08 | 2010-06-03 | Basf Se | Method for synthesizing cyclohexyl-substituted phosphines |
| WO2009139436A1 (ja) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 国立大学法人岡山大学 | ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法 |
| US8735629B2 (en) * | 2010-03-31 | 2014-05-27 | Chromafora Ab | Process for the reduction of a tertiary phosphine oxide to the corresponding tertiary phosphine in the presence of a catalyst and use of a tertiary phosphine for reducing a tertiary phosphine oxide in the presence of a catalyst |
| JP5665003B2 (ja) | 2010-04-16 | 2015-02-04 | 国立大学法人 岡山大学 | ホスフィンオキシド誘導体からのホスフィン誘導体の直接製造法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3031509A (en) * | 1959-08-06 | 1962-04-24 | Monsanto Chemicals | Preparation of dialkyl phosphines |
| DE1203773B (de) * | 1964-05-16 | 1965-10-28 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen |
| NL295914A (ja) * | 1962-07-31 | |||
| US3405180A (en) * | 1964-02-03 | 1968-10-08 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tertiary phosphines |
| DE1247310B (de) * | 1966-08-10 | 1967-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen |
| JPS4920183B1 (ja) * | 1969-11-24 | 1974-05-23 | ||
| US3780111A (en) * | 1972-07-28 | 1973-12-18 | Eastman Kodak Co | Reduction of triphenylphosphine oxide with iron to triphenylphosphine |
| DE2255395C3 (de) * | 1972-11-11 | 1975-10-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Dialkyl phosphinen |
| US4008282A (en) * | 1973-12-14 | 1977-02-15 | Hoffmann-La Roche Inc. | Preparation of triaryl phosphines |
| DE2516361A1 (de) * | 1975-04-15 | 1976-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von triphenylphosphin |
| DE2714721A1 (de) * | 1976-05-17 | 1977-12-01 | Texas Alkyls Inc | Reduktion von triphenylphosphinoxid zu triphenylphosphin |
| EP0005746B1 (de) * | 1978-06-02 | 1981-08-05 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Triphenylphosphin |
| ATE78T1 (de) * | 1978-06-02 | 1981-06-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung von triphenylphosphin. |
| JPS55149294A (en) * | 1979-05-11 | 1980-11-20 | Ube Ind Ltd | Preparation of triphenylphosphine |
-
1985
- 1985-06-29 DE DE19853523320 patent/DE3523320A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-17 US US06/875,197 patent/US4727193A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-25 EP EP86108629A patent/EP0207432B1/de not_active Expired
- 1986-06-25 DE DE8686108629T patent/DE3660680D1/de not_active Expired
- 1986-06-26 JP JP61148325A patent/JPH0651712B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3523320A1 (de) | 1987-01-08 |
| EP0207432B1 (de) | 1988-09-07 |
| JPS624294A (ja) | 1987-01-10 |
| US4727193A (en) | 1988-02-23 |
| DE3660680D1 (en) | 1988-10-13 |
| EP0207432A1 (de) | 1987-01-07 |
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|---|---|---|---|
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