JPH0651723B2

JPH0651723B2 - 醗酵ガムのヒドロキシアルキルエ−テルおよびその製造法

Info

Publication number: JPH0651723B2
Application number: JP59279214A
Authority: JP
Inventors: 一男笹岡; 信正田中
Original assignee: 日澱化学株式会社
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS61157504A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明によって得られるアセトバクター属（Ａｃｅｔｏ
ｂａｃｔｅｒ）より得られた醗酵ガムのヒドロキシアル
キルエーテルは、増粘剤，ゲル化剤，賦形剤，エマルジ
ョン安定剤，凝集剤として広く利用できる。

本発明によって得られるアセトバクター属（Ａｃｅｔｏ
ｂａｃｔｅｒ）より得られた醗酵ガムのヒドロキシアル
キルエーテルは、バクテリアによる水溶液の経時粘度変
化を減少させ、ＰＨ１２以下の液性で水溶液粘度が安定
であり、水溶液は透明性に優れ、かつ多価イオンを含む
各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を維持で
きるという特性を有する。

この特性を利用しての応用分野としては、苛酷な条件下
の増粘あるいはゲル化剤として、たとえば、油井掘削用
泥水組成物および油井水圧破砕用組成物中の増粘剤ある
いはゲル化剤として利用できる。

（従来の技術）微生物が、多糖類を生産することは従来より広く知られ
ている。（たとえば、原田篤也、三崎旭，「総合多糖類
科学」（下）（昭和４９年１２月１日）（株）講談社Ｐ
１２４〜１６３）。キサントモナス属（Ｘａｎｔｈｏｍ
ｏｎａｓ），アセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅ
ｒ），アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ），
エンテロバクター属（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ），ア
エロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ），バチルス属（Ｂ
ａｃｉｌｌｕｓ），クレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌ
ｌａ），エルウィニア属（Ｅｒｗｉｎｉａ），アルスロ
バクター属（ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）等の細菌類，
シゾフィラム属（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｉｌｌｕｍ），ハン
ゼヌラ属（Ｈａｎｓｅｕｎｌａ）等の酵母類の産生する
多糖類（以下、醗酵ガムと称する。）は、増粘剤，ゲル
化剤，賦形剤，エマルジョン安定剤，凝集剤として広く
利用されている。これら醗酵ガムは、ブドウ糖，蔗糖，
澱粉分解物等の炭素源，コーンスティープリカー，酵母
エキス，ペプトン等の有機態窒素並びに塩化アンモニウ
ム等の無機態窒素源，リン酸塩，マグネシウム塩，微量
金属塩等を含む水性培地に菌株を接種，培養し，培養液
中に生成された多糖類を、培養液の過、アルコールに
よる多糖類の沈澱等の工程を経て生産できる。

これら醗酵ガムは、一般的に、水溶液とした場合混濁し
ており透明性に欠けている。従って、透明性を要求する
分野では使用が不適の場合も生じている。従来、透明性
を増すため、たとえば、特公昭５７−５５１６号公報に
記載されているように、微生物培養液に少量の次亜塩素
酸ソーダ液を加え、所定時間後、亜硫酸ナトリウムまた
は水素化ホウ素ナトリウムのいずれかを適量添加する方
法等があるが、粘度の低下が起こる欠点がある。また、
充分な透明度を得ることは困難であった。また、多価イ
オンを含む各種塩類の高濃度の存在下では、溶解しがた
いという欠点があった。溶解性を改善するため、たとえ
ば、米国特許、３，２５６，２７１号に記載されている
ように、キサンタンガムのカルボキシル基をエステル化
する方法があるが、たとえば、飽和塩化カルシウム溶液
等の高濃度塩水溶液には溶解しない欠点がある。また、
カチオン化キサンタンガムということで、たとえば、米
国特許、３，５０５，３１０号および米国特許、３，５
９８，７３０号等にキサンタンガムをカチオン化する方
法があるが、これも、たとえば、飽和塩化カルシウム溶
液等の高濃度塩水溶液には溶解しない欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記問題点を解決するために発明されたもの
であり、安価でかつ、水溶液は透明性に優れ、かつ多価
イオンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液
粘度を維持できるという特性を有するアセトバクター属
（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）より得られた醗酵ガムのヒ
ドロキシアルキルエーテルの製造法を提供することを目
的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行なっ
た結果、醗酵ガムをアルカリ金属水酸化物，アンモニ
ア，あるいは有機アミン等の存在下に、親水性有機溶剤
および水を媒体として、アルキレンオキサイドと反応さ
せることにより、水溶液の透明性に優れ、かつ種々の苛
酷な条件下、たとえば、多価イオンを含む各種塩類の高
濃度の存在下でも高い水溶液粘度を維持できることを発
見し、本発明を完成するに至った。

本発明で使用する醗酵ガムとは、微生物起源のヘテロ多
糖類をいい、たとえば、アセトバクター属（Ａｃｅｔｏ
ｂａｃｔｅｒ），アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃ
ｔｅｒ），エンテロバクター属（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔ
ｅｒ），アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ），バチ
ルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ），クレブシエラ属（Ｋｌｅ
ｂｓｉｅｌｌａ），エルウィニア属（Ｅｒｗｉｎｉ
ａ），アルスロバクター属（ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅ
ｒ）等の細菌類，シゾフィラム属（Ｓｈｉｚｏｐｈｉｌ
ｌｕｍ）等のカビ類，ハンセヌラ属（Ｈａｎｓｅｕｎｌ
ａ）等の酵母類の産生する多糖類（以下、醗酵ガムと称
する）が挙げられる。

アセトバクター属の多糖類としては、例えば特公昭５８
−５６６４０号公報に記載されているようにアセトバク
ター・ポリサッカロゲネス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ
ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｏｇｅｎｅｓ）ＭＴ−１１−２
（微工研菌寄第６１７４号）（ＦＥＲＭＰ−６１７
４）等の菌をＫ_２ＨＰＯ_４０．１ｇ、ＫＨ_２ＰＯ_４０．
１ｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．２５ｇ、塩化第２鉄
０．００５ｇ、酵母エキス２ｇおよびシュークロス３０
ｇを水１に加えた培地にて好気条件下に培養し、多糖
類を培養液に蓄積せしめ、培養終了後エタノールにて沈
澱、乾燥させ生産できる。

醗酵ガムにアルキレンオキサイドを反応させる方法に
は、乾式反応による方法と湿式反応による方法が知られ
ている。そのうち、湿式反応は、水媒法と溶媒法とに大
別できるが、本発明での醗酵ガムにアルキレンオキサイ
ドを反応させる方法は、上記方法の他の水−親水性有機
溶剤混合溶媒法も使用することができる。

親水性有機溶剤としては、メタノール，エタノール，イ
ソプロパノール，ブタノール等のアルコール類、アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類、およびそれらの
混合物、好ましくは、イソプロパノール，ターシャリー
ブタノール，アセトン，メチルエチルケトン等が挙げら
れる。

反応媒体としての親水性有機溶剤と水との比率は、重量
比で０：１００〜１００：０、特に３０：７０〜９５：
５の範囲が好ましい。

反応媒体中の水の比率が５重量％よりも減少すると、醗
酵ガムのヒドロキシアルキル化と反応速度が顕著に低下
し、ほとんど反応は進行しなくなる。また反応後に反応
液中に残存するアルキレンオキサイドの量が極めて多量
となり好ましくない。水の比率が上昇すると共に反応速
度が増大し、良好な反応条件を得ることができるように
なり、反応後の反応液中に残存するアルキレンオキサイ
ド量も減少する。更に、アルキレンオキサイドの有効利
用率も増加し、８０％の高率を達成することができる。

反応媒体中の水の比率が７０重量％より増加すると、生
成した醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテルは、媒体
中に懸濁状態を保たずに溶解し、反応系全体が増粘す
る。このためスラリー状態を保って反応を継続すること
が不能となる結果となるが、本発明の醗酵ガムのヒドロ
キシアルキルエーテルの特性に悪影響は及ぼさない。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム等が用いられ、有機アミンとしてはモノ、
ジもしくはトリアルキルアミン例えば、メチルアミン，
エチルアミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，トリ
メチルアミン，トリエチルアミン等が用いられる。

アルカリ金属水酸化物，アンモニア，あるいは有機アミ
ン等の添加量は、醗酵ガムのアンヒドロ糖単位当り、
０．０４モル以上である。醗酵ガムのヒドロキシアルキ
ル化の反応経過で、アルカリ金属水酸化物，アンモニ
ア，あるいは有機アミン等の果す役割は触媒であって、
その添加量も僅かで反応が進行する。しかし、醗酵ガム
のアンヒドロ糖単位当り、０．０４モル以下のアルカリ
金属水酸化物，アンモニア，あるいは有機アミン等の添
加量では、得られた醗酵ガムのヒドロキシアルキルエー
テルの水溶液は、醗酵ガムそのものの水溶液よりも混濁
の程度は少ないが、まだ透明で安定なものとは言えな
い。

アルキレンオキサイドとしては、低級アルキレンオキサ
イド、たとえば、エチレンオキサイド，プロピレンオキ
サイド，１，２−ブチレンオキサイド，ブタジエンモノ
オキサイド，グリシド等が挙げられる。アルキレンオキ
サイドは、ガス状，液状のいずれでもよく、遂次反応系
に添加してもよい。

アルキレンオキサイドの使用量は、醗酵ガムの変性の程
度に応じて任意に変えることができるが、醗酵ガムのア
ンヒドロ糖単位当り、０．０２〜６モル、特に、０．１
〜４モルが好ましい。

反応は通常、３０〜１００℃の間で行なわれる。反応時
間は、所定の変性の温度（置換度）が達成されるに充分
な時間であり、好ましくは、２〜２４時間である。反応
容器の形態は、常圧リフラックス型容型，加圧攪拌釜，
加圧ニーダー，加圧ブレンダー等、いずれでもよい。反
応終了後、反応生成物を中和して、乾燥、粉砕して製品
を得ることができる。

本発明の反応の副反応として醗酵ガム中のカルボキシル
基がエステル化されるが、醗酵ガムのヒドロキシアルキ
ルエーテルの水溶液の、透明性、及び粘性等には悪影響
を及ぼさない。必要とあれば、常法のアルカリ処理によ
り除去し、使用できる。

得られたアセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）
より得られた醗酵ガムのヒドロキシアルキルエーテルの
１％−水溶液の粘度（Ｂ型回転粘度計，２５℃，６０ｒ
ｐｍ，No.３スピンドル）は５〜１８００ｃｐｓ，置換
度は０．０１〜６，特に、０．１〜４が好ましい。

（作用）本発明は、以上のように構成されているので、アセトバ
クター属（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）より得られた醗酵
ガムのヒドロキシアルキルエーテルの水溶液は、透明性
に優れ、かつ種々の苛酷な条件下、たとえば、多価イオ
ンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度
を維持できる。

（実施例）以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する。しか
し、本発明は実施例に限定されるものではない。実施
例、参考例、および比較例中に示す透明度，粘度，およ
び置換度は下記の方法で測定した。

透明度の測定：ホモジナイザーで蒸留水を激しく攪拌しながら試料を加
え、試料の絶対乾燥重量換算１重量％水溶液を調整し、
これを真空デシケーター中で脱泡し、一昼夜放置する。
一方、日立製作所製可視光分光光度計モデル１０１を改
造し、プリズム分光器部分に凹面反射鏡を設置した自作
の白色光透明度測定器を用い、光路長１０mmのガラス製
セル中に試料水溶液を入れ、同一セルの蒸留水透過光を
対照として透過率を％表示したものを透明度とした。

粘度の測定：透明度測定後の試料水溶液を用い、Ｂ型回転粘度計を使
用して、２５℃，６０ｒｐｍ，No.３スピンドルの条件
下で粘度を測定した。

置換度の測定：副反応のエステル化物を除去するために、試料をアルカ
リ処理し、その後、４８時間透析して、アセトン沈澱、
および乾燥後、Ｚｅｉｓｅｌ−Ｍｏｒｇａｎ法により；
置換度を測定した。

参考例１粉体を均一に攪拌し得る攪拌翼を有する５容のステン
レス製耐圧密閉容器に、水分含有率１３％のキサンタン
ガム粉末１０００部を加えたのち、水酸化ナトリウム２
０部、水７０部、およびメタノール１４０部の混合液を
加え、その後３０分間攪拌した。これを密閉し、容器内
の圧力が１００mmＨｇになるまで減圧脱気した。次い
で、バルブを開いてプロピレンオキサイド１５０部を注
入し、７０℃まで昇温させて１０時間攪拌した。この
間、反応容器内の温度を７０℃に保持した。その後冷却
し、酢酸で中和し、３０分間減圧乾燥、粉砕して製品と
した。

こうして得られた製品は、６０メッシュの篩をすべて通
過し、冷水に可溶であり、水溶液は透明であった。この
試料の透明度は６８％、粘度は７００ｃｐｓ、置換度は
０．３６であった。更に、３８％塩化カルシウム水溶液
中での１％粘度による経時安定性に関しては、調製直後
の粘度は、９６０ｃｐｓ、６０日後で１１８０ｃｐｓで
あり、安定であった。

比較例１参考例１で原料として用いたキサンタンガムの透明度は
２５％、粘度は８００ｃｐｓであった。更に、３８％塩
化カルシウム水溶液中での１％粘度による経時安定性に
関しては、調製直後の粘度は、１２６０ｃｐｓ、６０日
後で沈澱分離。

参考例２攪拌機，冷却器，滴下ロートおよび温度計を装備した１
容の４つ口フラスコに、イソプロパノール４００ml，
水３０mlおよび水分含有率１３％の実施例１で用いたキ
サンタンガム粉末３０ｇを仕込み、攪拌して均一な懸濁
分散液とした。この分散液に滴下ロートより徐々に水酸
化ナトリウム３ｇを水５０mlに溶解した水酸化ナトリウ
ム水溶液を常温で滴下し、次いで常温で１時間攪拌した
後、プロピレンオキサイド３５ｇを滴下ロートより滴下
しフラスコ全体を湯浴により８０℃に昇温し、７時間反
応を続けた。

反応終了後、フラスコ内部を３５℃以下に冷却し、攪拌
下に酢酸を滴下ロートより徐々に滴下して中和した。こ
の反応全工程にわったて反応系は良好な懸濁状態が保た
れた。次いで反応生成物を過し、更に８０％イソプロ
パノール水溶液２００mlで洗浄した後、再び過し、更
にイソプロパノール１５０mlで洗浄した後、反応生成物
を取り出し、７０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥した。次
いで反応生成物をコーヒーミルにより粉砕し、８０メッ
シュを全量通過させキサンタンガムのヒドロキシプロピ
ルエーテルの製品を得た。

この試料の透明度は９６％，粘度は１０００ｃｐｓ，置
換度は１．１であった。更に、３８％塩化カルシウム水
溶液中での１％粘度による経時安定性に関しては、調製
直後の粘度は１１００ｃｐｓ、６０日後で１２００ｃｐ
ｓであり、極めて安定であった。

比較例２参考例２と同一の反応容器を用い、同様の手段で下記の
処方にしたがってキサンタンガムのカルボキシメチルヒ
ドロキシプロピルエーテルを製造した。

イソプロパノール１５０ml 水２０ml キサンタンガム粉末１００ｇ水酸化ナトリウム２０ｇ水（水酸化ナトリウム溶解用）５０ml プロピレンオキサイド３５ｇモノクロル酢酸ナトリウム３５ｇ水（モノクロル酢酸ナトリウム溶解用）３５ml この試料の透明度は９１％，粘度は８４０ｃｐｓ，ヒド
ロキシプロポキシル基の置換度は０．３２，カルボキシ
メチル基の置換度は０．４８であった。更に、３８％塩
化カルシウム水溶液中での１％粘度による経時安定性に
関しては、調製直後の粘度は、ゲル化し測定不能であっ
た。

参考例３均一攪拌し得る攪拌翼を有する５容のステンレス製耐
圧密閉容器に、キサンタンガムの培養終了液１０００部
を加えたのち、水酸化ナトリウム５部を加え、その後３
０分間攪拌した。これを密閉し、容器内の圧力が１００
mmＨｇになるまで減圧脱気した。次いでバルブを開いて
プロピレンオキサイド８０部を注入し、７０℃まで昇温
させて、８時間攪拌した。この間、反応容器内の温度を
７０℃に保持した。その後、熱殺菌処理した。

反応および熱殺菌処理後、反応容器の内部を３５℃以下
に冷却し、酢酸で中和し、次いで反応液を過し菌体を
除去した。

反応液を９０％イソプロパノール５０００部中に添加し
沈澱、乾燥した。反応生成物を粉砕し、８０メッシュを
全量通過させキサンタンガムのヒドロキシプロピルエー
テルの製品を得た。

この試料の透明度は８８％，粘度は８４０ｃｐｓ，置換
度は０．９１であった。更に、３８％塩化カルシウム水
溶液中での１％粘度による経時安定性に関しては、調製
直後の粘度は９２０ｃｐｓ，６０日後で１１６０ｃｐｓ
であり、安定であった。

実施例１キサンタンガムをアセトバクター属の多糖類にかえて、
参考例１と同様の処理を行ない、アセトバクター属の多
糖類のヒドロキシプロピルエーテルを得た。

こうして得られた製品は、６０メッシュの篩をすべて通
過し、冷水に可溶であり、水溶液は透明であった。この
試料の透明度は９１％，粘度は８００ｃｐｓ，ヒドロキ
シプロピル基の置換度は０．２６であった。更に、３８
％塩化カルシウム水溶液中での１％粘度による経時安定
性に関しては、調製直後の粘度は８３０ｃｐｓ，６０日
後で９６０ｃｐｓであり、安定であった。

比較例４参考例１で原料として用いたアセトバクター属の多糖類
の透明度は３１％，粘度は８６０ｃｐｓであった。更
に、３８％塩化カルシウム水溶液中での１％粘度による
経時安定性に関しては、調製直後の粘度は、３５０ｃｐ
ｓ，６０日後で沈澱分離した。

比較例５キサンタンガムをアセトバクター属の多糖類にかえて、
比較例２と同様の処理を行ないアセトバクター属の多糖
類のヒドロキシプロピルエーテルを得た。

この試料の透明度は９３％，粘度は８２０ｃｐｓ，ヒド
ロキシプロピル基の置換度は０．３０，カルボキシルメ
チル基の置換度は０．４０であった。更に、３８％塩化
カルシウム水溶液での１％粘度による経時安定性に関し
ては、調製直後の粘度は、ゲル化し測定不能であった。

（発明の効果）以上の結果より明らかなように、アセトバクター属（Ａ
ｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）より得られた醗酵ガムのヒドロ
キシアルキルエーテルは、水溶液の透明性に優れ、かつ
種々の苛酷な条件下、たとえば、多価イオンを含む各種
塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を継続して維
持できる効果が非常に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１％水溶液の粘度が５〜１８００ｃｐｓ
（Ｂ型回転粘度計、２５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ、No.３ス
ピンドル使用）であり、置換度が０．０１〜６好ましく
は０．１〜４であるアセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂａ
ｃｔｅｒ）より得られた醗酵ガムのヒドロキシアルキル
エーテル。
【請求項２】醗酵ガムをアルキレンオキサイドと反応さ
せることを特徴とするアセトバクター属（Ａｃｅｔｏｂ
ａｃｔｅｒ）より得られた醗酵ガムのヒドロキシアルキ
ルエーテルの製造法。