JPH0651744B2 - キレ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はキレート樹脂の製造方法に関するものである。
詳細には、ニトリル基を有する樹脂から新規なキレート
樹脂の製造方法に関する。

キレート樹脂は、金属イオン含有液から選択的に特定の
金属イオンを除去できるので、工業用水の精製、廃水処
理、有価金属の回収等に極めて有用である。

＜従来の技術＞ このようなキレート樹脂としては、従来、 (1)スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチ
ル化し、次いでイミノジ酢酸またはポリエチレンポリア
ミンを反応させたキレート樹脂｛日化協月報２５
〔Ｉ〕、２４頁（１９７２）｝、 (2)スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチ
ル化及びアミノ化、次いでアルキル燐酸化剤を反応させ
たアミノ燐酸基型キレート樹脂（フランス特許第 2,27
9,453号）が知られている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ これらのキレート樹脂は優れた吸着性能を有するが、キ
レート樹脂の製造過程でクロルメチル化の反応率が低い
ために単位モノマー当りのキレート官能基の導入割合が
４０〜５０％と低く、結果として大量のキレート樹脂を
使用しなければならないという不都合を有している。

このような不都合を改善するために、クロルメチル化反
応をスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の膨潤剤の存
在下に実施することによって、クロルメチル化の反応率
を高めることが試みられているが、それでも単位モノマ
ー当りのキレート官能基の導入割合は５０〜８０％と必
ずしも十分なものではない。

また、上記キレート樹脂はその製造に当り、クロルメチ
ルエーテルの如き有害な反応試剤を用いる必要があると
いう不都合をも有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは金属イオン吸着量が多
く、また高塩濃度水溶液下での金属イオンの吸着平衡濃
度を著しく低下させることができ、また製造過程でクロ
ルメチルエーテルの如き有害な反応試剤を用いる必要が
ないキレート樹脂を製造すべく鋭意検討した結果、本発
明を確立するに至った。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ニトリル基を有する樹脂に第１級ま
たは第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させ
てキレート樹脂を製造する方法において、ニトリル基に
対して各々０．５モル以上の水とアミノ化合物を、両
方の存在下に１１０℃以上で反応させるか、または水
の不在下に７０℃以上でアミノ化合物を、次いで生成し
たアミノ化樹脂と水を１１０℃以上で反応させることを
特徴とするキレート樹脂の製造方法である。

本発明の方法に使用されるニトリル基を有する樹脂とし
ては、例えば (1) アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル、フマ
ルジニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチルア
クリレート、２−シアノエチルメタアクリレート等のシ
アン化ビニル系単量体の重合体、 (2) シアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエ
チレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコ
ールメタクリレートポリエチレングリコールジメタクリ
レート、酢酸ビニル等とシアン化ビニル系単量体との共
重合体。

(3) クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カル
ボニルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、ア
ルデヒド基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等ア
ミン反応性基を有したフェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニル等の重合体に、
アミノアセトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミ
ノマレオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジアセト
ニトリル、１−アミノ−２−シアノエタン、４−アミノ
ベンゾニトリル、１−アミノ−３−シアノプロパン等の
アミノ基、イミノ基を有したニトリル化合物を反応させ
た樹脂、等が用いられるがこれらに限定されるものでは
ない。

特に好ましくは、アクリルニトリル、メタアクリロニト
リル、シアン化ビニリデンの重合体、またはこれらシア
ン化ビニル単量体とジビニルベンゼン、ジエチレングリ
コールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、酢酸ビニル等との共重合体が用いられる。

またニトリル基を有する樹脂の重合度は特に制限される
ものではないが、一般には重合度約５００以上のものが
用いられる。

またニトリル基を有する樹脂の形状は粉状、繊維状、ハ
ニカム状、粒状、球状、液状等いずれの形状のものでも
使用可能であり、使用目的によって適宜形状の選定を行
えば良いが、一般には、球状または粉状樹脂が取扱上の
点から好ましく用いられる。

本発明の方法においてキレート官能基の形成化剤の１つ
のアミノ化合物としては、例えば、(1)アンモニア、モ
ノメチルアミン、モノエチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ヒドラジン等の脂肪族アミン、(2)ト
ルイレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミ
ン、(3)ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペンタ
ン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘプタ
ン、ジアミノシクロオクタン等の脂環式アミン、(4)ジ
アミノフラン、ジアミノチオフェン、ジアミノピラン、
ジアミノチオピラン、ジアミノピリジン等の酸素、窒
素、イオウのヘテロ原子を含有するアミン類が挙げられ
る。

特にアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヒドラジンが好ましく用いられる。

本発明の方法におけるキレート官能基形成化剤は上記ア
ミノ化合物と水が必須である。

本発明の実施に当りニトリル基を有する樹脂と上記アミ
ノ化合物及び水からなるキレート形成化剤との反応は、
自己溶媒下、またはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、キシレン、四塩化炭素または１，２−ジクロルエタ
ン等の溶媒の存在下に行われる。

反応はニトリル基を有する樹脂を自己溶媒下、または
前記の如き溶媒の存在下に、前記アミノ化合物及び水と
反応させるか、またはニトリル基を有する樹脂を自己
溶媒下、または前記の如き溶媒の存在下に、前記アミノ
化合物とアミノ化反応を行った後、次いで得られたアミ
ノ化樹脂を水と反応させる方法で実施される。

前記の反応方法は下記の（１）及び（２）式の反応を
同一反応系内で反応進行させる方法であり、前記の反
応方法は先ず（１）式の反応によりアミジンを生成さ
せ、ついで水で加水分解し、酸アミドを生成せしめる反
応が主に起こっているものと考えられる。

（Ｒは第１級または第２級のアミノ基を有するアミノ化
合物を表す。） （１）及び（２）式の反応を同時に進行させる前記の
反応方法における反応温度は、約１１０〜１７０℃、好
ましくは１２０〜１５０℃で行われる。反応温度が１１
０℃でより低くなると反応速度が遅くなり長時間の反応
を必要とするし、また反応温度が約１７０℃以上になる
と生成官能基の分解現象が生じてくるので好ましくな
い。

また、（１）式の反応により先ずアミジンを生成せし
め、次いで（２）式の反応によりアミドを生成せしめる
の反応方法において、（１）式の反応における温度
は、約６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃で行
われる。反応温度が６０℃より低くなると反応速度が遅
くなり長時間の反応を必要とするし、また反応温度が約
１７０℃以上になると生成官能基の分解現象が生じてく
るので好ましくない。さらに（１）式の反応に次いで行
う（２）式の反応における温度は、の反応方法におけ
る温度と同じで、約１１０〜１７０℃、好ましくは１２
０〜１５０℃である。

前記、の反応は上記の温度にて約０．５〜２４時
間、好ましくは１〜６時間行えばよく、その範囲内の最
適時間は反応温度、反応液濃度、使用する溶媒、反応試
剤の種類等によって決められる。しかしさらに長い反応
時間を用いることもできる。

反応は一般に密閉下で行われるが開放下でも可能であ
る。

ニトリル基を有する樹脂に対するアミノ化合物及び水の
反応割合は、樹脂中のニトリル基１当量に対して各々約
０．５モル以上を用いればよいが必要以上の反応試剤を
用いることは反応後の回収処理を伴ない処理操作が繁雑
となるため、好ましくは樹脂中のニトリル基１当量に対
して１〜８モル量の範囲が用いられる。ニトリル基を有
する樹脂に対して用いられるアミノ化合物及び水の割合
が上記より少なくなるとキレート形成する官能基の導入
量が少なくなり、得られる反応生成キレート樹脂の金属
吸着容量が低下するので望ましくない。

以上のように製造したキレート樹脂はそのままあるいは
洗浄、乾燥を行った後、適宜の用途に利用できるが、必
要に応じて該キレート樹脂をさらに塩基または酸で処理
して使用することもできる。

＜発明の効果＞ 本発明の方法によって製造したキレート製造は、クロ
ム、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、金、銀、白金、ウラ
ン、ガリウム、インジウム等の金属イオンを含む水溶液
からこれらの金属イオンを除去、回収するために極めて
有効である。

公知のキレート樹脂と比較して金属イオン吸着量が多
く、また高塩濃度水溶液下での前記金属イオンの吸着平
衡濃度を著しく低下させることができ、更に鉱酸の吸着
にも優れ、しかも製造が簡単でかつ廉価に製造できると
いう利点がある。

＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。

実例例１ 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に２０６重量部のジエチレントリ
アミンと３６重量部の水を加え１３０〜１４０℃で４時
間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗、乾燥したところ、１５８重量
部のキレート樹脂が得られた。（本キレート樹脂をキレ
ート樹脂Ａと称する。） 実施例２ 架橋度２モル％のシアン化ビニリデン−ジビニルベンゼ
ン共重合樹脂８１重量部に３０重量％のアンモニア水溶
液４００重量部を加え、１２０℃で３時間反応を行っ
た。

反応生成物を濾過、水洗、乾燥したところ１１６重量部
のキレート樹脂が得られた。（本キレート樹脂をキレー
ト樹脂Ｂと称する。） 実施例３ メタアクリロニトリルホモポリマー６７重量部にペンタ
エチレンヘキサミン６９６重量部と水９０重量部を加
え、１４０℃で３０分反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗、乾燥したところ１８３重量部
のキレート樹脂が得られた。（本キレート樹脂をキレー
ト樹脂Ｃと称する。） 実施例４ 水を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で反応を
行った後、濾過、水洗、乾燥したところ１５９重量部の
アミノ化樹脂が得られた。（本樹脂をアミノ化樹脂Ａと
称する。） 次いで、本アミノ化樹脂の１５．９重量部と水３０重量
部を１２０℃で３時間反応を行ったところ１６．０重量
部のキレート樹脂が得られた。（本キレート樹脂をキレ
ート樹脂Ｄと称する。） 実施例５ 水を加えなかった以外は実施例３と同様の条件で反応を
行った後、濾過、水洗、乾燥したところ１８７重量部の
アミノ化樹脂が得られた。（本樹脂をアミノ化樹脂Ｂと
称する。） 次いで、本アミノ化樹脂の１８．７重量部と水５０重量
部を１５０℃で３０分間反応を行ったところ１９．１重
量部のキレート樹脂が得られた。（本キレート樹脂をキ
レート樹脂Ｅと称する。） 実施例６ アクリロニトリル繊維５３重量部と２０％ジエチルアミ
ン水溶液２００重量部をオートクレーブ中１２０℃６時
間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗、乾燥したところ１０３重量部
のキレート樹脂が得られた。（本キレート樹脂をキレー
ト樹脂Ｆと称する。） 応用例１ 実施例１，２，３，４，５で得られたキレート樹脂Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆと実施例４，５の反応中間体である
アミノ化樹脂Ａ，Ｂ及び市販のスチレン−ジビニルベン
ゼン基体樹脂にポリエチレンポリアミド基を有するキレ
ート樹脂デュオライト Ａ−３６８（ダイヤモンド・シ
ャムロック社製）の０．５重量部を、金が１００mg−Au
／、銅が１００mg−Cu／、塩化ナトリウムが３％含
まれるｐＨ６のメッキ液排水模擬液１００重量部に添加
し、振蘯しながら３時間接触させた。その結果、処理後
の水溶液中のＡｕ、Ｃｕ濃度は第１表のようであった。

応用例２ ２０ｇ／の蓚酸と３．５０ｇ／の塩酸を含有する水
溶液１００mlに応用例１で用いたと同一のキレート樹脂
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとアミノ化樹脂Ａ，Ｂとデュオライ
ト Ａ−３６８を１ｇ添加し、振蘯しながら１時間接触
させた。

その結果、処理後の水溶液中の蓚酸の濃度は、いずれの
樹脂も変化が認められなかったか、塩酸濃度は第２表に
示すような結果であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニトリル基を有する樹脂に第１級または第
   ２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させてキレ
   ート樹脂を製造する方法において、ニトリル基に対して
   各々０．５モル以上の水とアミノ化合物を、両方の存
   在下に同時に１１０℃以上で反応させるか、または水
   の不在下に７０℃以上でアミノ化合物を、次いで生成し
   たアミノ化樹脂と水を１１０℃以上で反応させることを
   特徴とするキレート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ニトリル基を有する樹脂がアクリロニトリ
   ル、メタアクリロニトリルまたはシアン化ビニリデンの
   単独重合体または共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載のキレート樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】第１級または第２級のアミノ基を有するア
   ミノ化合物がアンモニア、アルキルアミン、またはポリ
   アルキレンポリアミンである特許請求の範囲第１項記載
   のキレート樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】キレート樹脂の有する主官能基が、 で示される構造である特許請求の範囲第１、２または３
   項記載のキレート樹脂の製造方法。