JPH0459326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキレート樹脂の製造方法に関するもの
である。さらに詳細には、ニトリル基を有する樹
脂から単位重量当りの金属イオンの吸着性に優れ
たキレート樹脂の製造方法に関する。 キレート樹脂は金属イオン含有液から選択的に
ある金属イオンを除去するので、工業用水の精
製、排水処理に極めて有用な樹脂である。従来、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメ
チル化し、次いでイミノジ酢酸を反応せしめたキ
レート樹脂｛日化協月報25〔１〕、24頁（1972）｝、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメ
チル化及びアミノ化し、次いでアルキル燐酸化剤
を反応させたアミノ燐酸基型キレート樹脂（フラ
ンス国特許第2279453号）が知られている。これ
らのキレート樹脂は優れた吸着性能を有するが、
キレート樹脂の製造過程でクロルメチル化反応率
が低いために単位モノマー当りのキレート官能基
の導入割合が40〜50％と低く、結果として大量の
キレート樹脂を使用しなければならないという不
都合を有している。このような不都合を改善する
ために、クロルメチル化反応をスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体の膨潤剤の存在下に実施する
ことによつてクロルメチル化反応率を高める方法
が提案されているが、それでも単位モノマー当り
のキレート官能基の導入割合は50〜80％と必ずし
も十分満足されたものではない。 また、上記キレート樹脂はその製造に当り、ク
ロルメチルエーテルの如き有害な反応試剤を用い
る必要があるという不都合をも有している。 かかる事情に鑑み、本発明者らはキレート樹脂
の製造過程でクロルメチルエチルエーテルの如き
有害な反応試剤を用いることなく、また単位モノ
マー当りのキレート官能基の導入割合が高いキレ
ート樹脂を製造すべく鋭意研究した結果、本発明
を確立するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)ニトリル基を有する樹
脂に(B)第１級又は第２級のアミノ基を有するアミ
ノ化合物を反応させ、次いで(C)キレート形成化剤
を反応させる、または(A)ニトリル基を有する樹脂
に(D)前記第１級又は第２級のアミノ基を有するア
ミノ化合物と前記キレート形成化剤との反応生成
物を反応させることを特徴とするキレート樹脂の
製造方法である。 本発明の方法に使用される(A)ニトリル基を有す
る樹脂としては、例えば （）アクリロニトリル、ａ−クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリ
ロニトリル、フマルジニトリル、クロトンニト
リル、２−シアノエチルアクリレート、２−シ
アノエチルメタアクリレート等のシアン化ビニ
ル系単量体の重合体、若しくは（）シアン化
ビニル系単量体およびこれらと共重合が可能な
他のエチレン系不飽和単量体、例えばジビニル
ベンゼン、ジエチレングリコールジメタアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、酢酸ビニル等との共重合体、 （）クロルメチル基、スルホニルクロリド
基、カルボニルクロリド基、イソシアナート
基、エポキシ基、アルデヒド基、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子等アミン反応性基を有
したフエノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンまたは（）ポリ塩化ビニル等の重合体
に、（）アミノアセトニトリル、アミノマロ
ンニトリル、ジアミノマレオニトリル、ジシア
ンジアミド、イミノジアセトニトリル、１−ア
ミノ−２−シアノエタン、４−アミノベンゾニ
トリル、１−アミノ−３−シアノプロパン等の
アミノ基、イミノ基を有したニトリル化合物を
反応させた樹脂等が用いられがこれらに限定さ
れるものではない。特に好ましくは、アクリル
ニトリル、メタアクリロニトリル、またはシア
ン化ビニリデンの重合体、若しくはこれらシア
ン化ビニル単量体とジビニルベンゼン、ジエチ
レングリコールジメタアクリレート、エチレン
グリコールジメタアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタアクリレート、酢酸ビニル等
との共重合体が用いられる。また(A)ニトリル基
を有する樹脂は、水不溶性であれば特にその重
合度は、制限されないが、一般には重合度約
500以上の物が用いられる。またニトリル基を
有する樹脂の形状は、紛状、繊維状、ハニカム
状、粒状、球状、液状等いずれの形状のもので
も使用可能であり、使用目的によつて、適宜形
状の選定を行えば良いが、一般には、球状、粉
状樹脂が取扱上の面より、好ましく用いられ
る。 本発明における(B)アミノ化合物としては、例え
ばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルア
ミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ヒドラジン、グアニジン等の
脂肪族アミン；トルイレンジアミン、フエニレン
ジアミン等の芳香族アミン；ジアミノシクロブタ
ン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘ
キサン、ジアミノシクロヘプタン、ジアミノシク
ロオクタン等の脂環式アミン；ジアミノフラン、
ジアミノチオフエン、ジアミノピラン、ジアミノ
チオピラン、ジアミノピリジン等の含酸素、窒
素、イオンのアミン類等があげられる。特にアン
モニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレヘンキサミン、ヘキサメ
チレンジアミン、グアニジン、フエニレンジアミ
ン、ヒドラジンが好ましく用いられる。 本発明において用いられる(C)キレート形成化剤
は、第１級または第２級のアミノ基を有する化合
物と反応してキレート基を形成するものであれば
如何なるものでも用いることができる。このよう
なキレート形成化剤としては、モノクロル酢酸、
モノブロム、酢酸、モノクロルプロピオン酸等の
ハロゲン化アルキルカルボン酸、エピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ホス
ゲン又はチオホスゲン等の２個のアミン反応性基
を有する多官能化合物とイミノジ酢酸、イミノジ
プロピオン酸等アミノカルボン酸との混合物等ア
ルキルカルボン酸化剤；クロルメチル燐酸、クロ
ルエチル燐酸等のハロゲン化アルキル燐酸、前記
２個のアミン反応性基を有する多官能化合物とア
ミノメチル燐酸、アミノエチル燐酸等アミンアル
キル燐酸との混合物、ホルマリン、トリオキシメ
チレン等アルキル化剤と三塩化燐、亜燐酸、次亜
燐酸、亜燐酸エチル等の燐化合物との混合物等ア
ルキル燐酸化剤；前記２個のアミン反応性基を有
する多官能化合物とジエチレントリアミノジチオ
カルバミン酸、エチレンジアミノジチオカルバミ
ン酸、ジチオカルバミン酸等アミノチオカルボン
酸との混合物等チオカルボン酸化剤；二硫化炭
素：前記２個のアミン反応性基を有する多官能化
合物と４−アミノベンズアミドオキシム、４−ジ
エチレントリアミノベンズアミドオキシム等アミ
ドオキシム化合物との混合物等アミドオキシム化
剤；５−ブロム−８−ヒドロキシキノリン、５−
クロルメチル−８−ヒドロキシキノリン等又はこ
れらのアルキル、アルケニル、アルキニル誘導体
及びこれら化合物の無機塩；２−アミノ−４−ブ
ロムフエノール、３−アミノ−４−ヨードフエノ
ール、２−アミノ−４−クロルメチルフエノー
ル、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニルクロリド、２−アミノ−４−ヒドロキシ安息
香酸クロリド、１−アミノ−４−ブロム−２−ナ
フトール、２−アミノ−４−ブロムチオフエノー
ル、４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニルクロリド等アミノフエノール類；５−ブロム
−２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−エタンジイリ
デンジアニリン、５−ブロム−２，2′−ジメルカ
プト−Ｎ，N′−エタンジイリデンジアニリン、
５−クロルメチル−２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，
N′−エタンジイリデンジアニリン、５−クロル
メチル−２，2′−ジメルカプト−Ｎ，N′−エタン
ジイリデンジアニリン、５−ブロム−２，2′−ジ
ヒドロキシ−Ｎ，N′−（ｏ，ｍ又はｐ−キシレン
ジイリデン）ジアニリン等のシツフベース類；３
−アセチルプロピオン酸エチル、アセチレンジカ
ルボン酸エチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸
エチル、コハク酸ジエチル等エステル類及びこれ
らエステル類相当の酸クロリド類；前記２個のア
ミン反応性基を有する多官能化合物とジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、
アミノピリジン、ジアミノチオピラン、グルタミ
ン酸、アスパラギン酸、５−アミノ−８−オキシ
キノリン、５−ジエチルトリアミノ−８−オキシ
キノリン、５−トリエチルテトラアミノ−８−オ
キシキノリン、アミノエタンアルドオキシム、ア
ミノメタンベンズヒドロキサム等アミノ化合物又
はこれらの誘導体との混合物等が挙げられる。 本発明では、前記(A)、(B)、(C)は、次のように反
応させる。 () (A)ニトリル基を有する樹脂に(B)アミノ化合
物を反応させ、次いで(C)キレート形成化剤を反
応させる、または () (A)ニトリル基を有する樹脂に、(D)(B)アミノ
化合物と(C)キレート形成化剤との反応生成物を
反応させる。 以下、反応について詳述する。 (A)ニトリル基を有する樹脂と(B)アミノ化合物を
反応は無溶媒下あるいは水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキイ
シド、トルエン、キシレン、エチルアルコール等
溶媒の存在下に約50℃以上、好ましくは70〜150
℃で行なう。反応温度が50℃より低い反応速度が
遅くなり長時間の反応を要するので好ましくな
い。反応は好ましくは上記の温度にて約0.1〜７
時間行なえばよく、その範囲内の最適時間は反応
温度、反応液濃度、使用する溶媒、アミノ化合物
の種類等によつて決められる。しかしさらに長い
反応時間を用いることもできる。反応は一般に常
圧で行なうが、加圧下でも可能である。 (A)ニトリル基を有する樹脂に対する(B)アミノ化
合物を反応割合は樹脂中のニトリル基１当量に対
して1/20モル量以上用いればよいが、必要以上の
アミノ化合物を用いることは反応後の回収処理が
伴ない処理操作が繁雑となるため好ましくは樹脂
中のニトリル基１当量に対して1/10〜６モルの範
囲が用いられる。(A)樹脂に対して用いられる(B)ア
ミノ化合物が上記より少なくなるとアミノ基の置
換が少なくなり、得られる反応生成キレート樹脂
の金属捕集能が低下するので望ましくない。 (A)ニトリル基を有する樹脂に(B)アミノ化合物を
反応せしめて得られたアミノ化樹脂は次いでその
まま、または溶媒および未反応のアミノ化合物を
分離除去した後、または必要に応じ洗浄、乾燥し
た後(C)キレート形成化剤と反応させる。アミノ化
樹脂と(C)キレート形成化剤との反応は、公知の方
法により実施できる。反応条件は用いるキレート
形成化剤の種類により異なるが、通常次のような
条件下に実施される。クロルメチル燐酸、クロル
エチル燐酸等のアルキル燐酸化剤、モノクロル酢
酸、モノクロルプロピオン酸、モノブロム酢酸等
のアルキルカルボン酸化剤、二酸化炭素等のチオ
カルボン酸化剤８−ヒドロキシキノリン誘導体、
アミノフエノール誘導体、シツフベース類、ケト
エステル類等をキレート形成化剤として用いる場
合には、無触媒下又はピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナト
リウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下、ニト
リル基を含有する樹脂中のニトリル基１当量当り
キレート形成化剤を1/10モル以上、好ましくは１
〜５モル用い反応させればよい。反応は一般に
水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホオキシド、１，２−
ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタ
ン、ピリジン等の溶媒の存在下に実施される。反
応温度は一般に室温〜150℃で、また反応時間は
一般に0.1〜24時間行なわせればよい。 また、キレート形成化剤として、ホルムアルデ
ヒド、トリオキシメチレン等のアルキル化剤と三
塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸メチル、亜燐
酸エチル等の燐化合物を用いる場合には、触媒と
して塩酸、硫酸等の酸性触媒が用いられる以外
は、反応モル比、溶媒の使用、反応温度、反応時
間等について上記とほぼ同様な範囲を採用すれば
よい。 また、前記(A)ニトリル基を有する樹脂と反応さ
せるために用いられる(D)反応生成物は、(B)第１級
又は第２級のアミノ基を有するアミノ化合物と(C)
キレート形成化剤とをアミノ基を有するアミノ化
合物１当量に対してキレート形成化剤を1/10〜１
モル用いて反応させればよい。溶媒の使用、反応
温度、反応時間等については、上記アミノ化合物
と(C)キレート形成化剤との反応とほぼ同様な範囲
を採用すればよい。(D)アミノ化合物とキレート形
成化剤との反応生成物は、次いで(A)ニトリル基を
有する樹脂と反応を行う。反応条件は(D)アミノ化
合物と(C)キレート形成化剤との反応生成物の種類
により異なるが、通常前記(A)ニトリル基を有する
樹脂と(B)アミノ化合物の反応の場合と反応モル
比、溶媒の使用、反応温度、反応時間等について
ほぼ同様な範囲を採用すればよい。 以上のように製造したキレート樹脂はそのまま
あるいは洗浄、乾燥を行つた後、適宜の用途に利
用できるが、必要に応じて該キレート樹脂をさら
に塩基または酸で処理して使用することもでき
る。 本発明方法によつて製造したキレート樹脂は官
能基により金属イオンの吸着性は異なるが、水
銀、カドミウム、鉛、クロム、亜鉛、銅、金、
銀、白金、ウラン等の重金属イオン、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム等塩化アルカリ水溶液中のカ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄等の金属
イオンを含む水溶液からこれらの金属イオンを除
去し、回収するのに極めて有効である。また海水
からウラン等の有価金属の回収にも好適に使用で
きる。本発明方法によつて製造されたキレート樹
脂は重金属の捕集用以外に、例えば分析用、有機
物の分離精製用、触媒用、耐薬品性樹脂の製造用
原料等として利用することもできる。 以上、詳述したような本発明のキレート樹脂の
製造方法は、公知のキレート樹脂の製造法に比較
して単位モノマー当りのキレート官能基数が大き
いため樹脂当りの金属イオン吸着量が多く出来る
という効果を発揮する。さらに(A)ニトリル基を有
する樹脂と(B)アミノ化合物又は(D)反応生成物との
反応によりニトリル基の炭素原子を中心に、キレ
ート形成化剤を有した基とイミノ基又はカルボニ
ル基が生成し、この両基が相剰的にキレート形成
化剤として作用するためか、公知の製造法により
製造した単位モノマー当りのキレート官能基数が
ほぼ同量のキレート樹脂と比較し金属イオン吸着
量が多く、また高塩濃度水溶液下での金属吸着平
衡濃度を著しく低下させることができ、しかも製
造が簡単でかつ康価に製造できるという利点があ
る。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて制限されるものではな
い。 実施例 １ 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂60重量部に120重量部のエチ
レンジアミンと40重量部の水を加え、110〜132℃
で４時間反応を行つた。反応生成物を過、水洗
したところ233重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂
が得られた。次いで、得られたアミノ化樹脂98重
量部に、アルキル燐酸化剤として亜燐酸66重量部
と36重量％濃度塩酸137重量部と95重量％濃度パ
ラホルムアルデヒド25重量部の混合液を加え、95
〜100℃で６時間反応を行つた。樹脂分を水洗、
過したところ159重量部（未乾燥）の単位モノ
マー当り89モル％のアミノメチレン燐酸基を有す
るキレート樹脂が得られた。 実施例 ２ 架橋度４モル％のシアン化ビニリデン−テトラ
エチレングリコールジメタアクリレート共重合樹
脂94重量部にジエチレントリアミン310重量部と
水1200重量部と二硫化炭素228重量部を加え、80
℃で６時間反応を行つた。反応生成物を過、水
洗したところ546重量部（未乾燥）のジチオカル
バミン酸基を有する樹脂が得られた。 実施例 ３ 架橋度８モル％のアクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂68重量部にトリエチレンテト
ラミン300重量部と水75重量部を加え、110〜120
℃で２時間反応を行つた。反応生成物を過、水
洗したところ276重量部（未乾燥）のアミノ化樹
脂が得られた。次いで得られたアミノ化樹脂28重
量部にモノクロル酢酸28重量部と炭酸ナトリウム
32重量部と水100重量部を加え70〜100℃で２時間
反応を行つた。樹脂分を水洗、過したところ93
重量部（未乾燥）のアミノ酢酸基を有するキレー
ト樹脂が得られた。 実施例 ４ 70℃に保持されたヘキサメチレンジイソシアナ
ート136重量部とトルエン1000重量部と混合液に、
実施例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂58重
量部（乾燥）を加え、40〜80℃で４時間反応を行
つた後、過した。過して得た樹脂全量に10重
量％濃度のアミノエチレン燐酸ナトリウム水溶液
1690重量部を加え70〜100℃で６時間反応を行つ
た。樹脂分を水洗、過したところ、386重量部
（未乾燥）のアミノエチレン燐酸基を有するキレ
ート樹脂が得られた。 実施例 ５ 架橋度６モル％のメタアクリロニトリル−ジビ
ニルベンゼン共重合樹脂62重量部に80重量％濃度
のペンタエチレンヘキサミン水溶液580重量部を
加え、110〜140℃で２時間反応を行つた後過し
たところ、279重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂
が得られた。次いで得られたアミノ化樹脂28重量
部（未乾燥）にキレート形成化剤の二硫化炭素15
重量部と溶媒の水100重量部を加え43〜46℃で３
時間反応を行つた。反応生成物を過、水洗した
ところ、ジチオカルバミン酸基を有する樹脂が44
重量部（未乾燥）得られた。 実施例 ６〜10 実施例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂93
重量部（未乾燥）に実施例５と同様な方法で第１
表に示すようなキレート形成化剤と反応条件で反
応を行なつたところ、第１表に示すようなキレー
ト樹脂が得られた。 実施例 11〜15 架橋度８モル％のシアン化ビニリデン−ジビニ
ルベンゼン共重合樹脂900重量部に60重量％濃度
のエチレンジアミン水溶液2000重量部を加え、
100〜114℃で６時間反応を行つた後過したとこ
ろ、2760重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂が得ら
れた。 次いで得られたアミノ化樹脂276重量部（未乾
燥）を実施例１と同様な方法で第２表に示すよう
な反応条件で反応を行つたところ、第２表に示す
ようなキレート樹脂が得られた。

【表】

【表】 実施例 16 実施例１のアルキル燐酸化剤として亜燐酸40重
量部、36重量％濃度塩酸82重量部と95重量％濃度
のホルムアルデヒド15重量部用いた以外は、実施
例１と同様な方法で反応を行い、単位モノマー当
り、54モル％のアミノメチレン燐酸基を有するキ
レート樹脂が得られた。 応用例 １ 実施例１、３、４、７、８、９、10、11で得ら
れたキレート樹脂、スチレン樹脂基体キレート樹
脂、フエノール樹脂基体キレート樹脂及び実施例
１で得られたアミノ化樹脂0.25重量部（乾燥樹脂
換算）を、100mg−Cd／のCdCl₂と40ｇ−Na／
のNaclを含有する PH４の水溶液50重量部に添加し、振盪しながら１
時間接触させた。その結果、処理後水溶液中の
Cd濃度は第２表のようであつた。

【表】

【表】 応用例 ２ 100mg／Cd／のCdCl₂と11.79ｇ−Na／の
NaClと500mg−Cd／のNaClOを含有するPH
5.51の水溶液100重量部に実施例１、３、４、７、
８、９、10、11、16のキレート樹脂、前記スチレ
ン樹脂基体キレート樹脂、前記フエノール樹脂基
体キレート樹脂と実施例１で得られたアミノ化樹
脂を各々乾燥樹脂換算で0.5重量部添加し、振盪
しながら１時間接触させた。その結果、処理後水
溶液中のCd濃度は第３表のようであつた。

【表】 応用例 ３ 100mg−Ｕ／のNa₄（UO）₂（CO₃）₂と13.1ｇ−
Na／のNaClを含有するPH8.2の水溶液100重量
部に実施例１、４、８、９、11、12、13のキレー
ト樹脂、前記フエノール樹脂基体キレート樹脂と
実施例４で得られたアミノ化樹脂を各々0.5重量
部添加し、振盪しながら１時間接触させた。その
結果、処理後水溶液中のＵ濃度は第４表のようで
あつた。

【表】 応用例 ４ 100mg／Cu／のCuCl₂を含有するPH3.0の水溶
液100重量部に実施例１、３、４、７、８、９、
10、11、14、15のキレート樹脂、フエノール樹脂
基体キレート樹脂と実施例１で得られたアミノ化
樹脂を各々乾燥樹脂換算0.5重量部添加し、振盪
しながら１時間接触させた。その結果、処理後水
溶液中のCu濃度は第５表のようであつた。

【表】

【表】 応用例 ５ 13.20mg／濃度のHgと30ｇ／濃度のNaCl
を含有するPH7.8の水溶液100重量部に実施例２、
５、６のキレート樹脂と市販のジチゾン型水銀吸
着樹脂、前記フエノール樹脂基体キレート樹脂と
実施例１で得られたアミノ化樹脂を各々乾燥重量
換算で0.5重量部添加し、振盪しながら１時間接
触させた。その結果処理後水溶液中のHg濃度は
第６表のようであつた。

【表】 応用例 ６ 63mg／濃度のCaと300ｇ／濃度のNaClを
含有するPH９の水溶液50重量部に、実施例１、16
のキレート樹脂と前記スチレン樹脂基体キレート
樹脂を各々乾燥樹脂換算で0.5重量部添加し、振
盪しながら１時間接触させた。その結果、処理後
水溶液中のCa濃度は第７表のようであつた。

【表】 応用例６から本発明方法によつて製造されたキ
レート樹脂は単位モノマー当りの官能基の量がほ
ぼ同量のアミノメチレン燐酸基を有した公知のキ
レート樹脂よりも金属イオン吸着性が優れている
ことは明らかである。 実施例 17 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂60重量部に、206重量部のジ
エチレントリアミンと40重量部の水を加え、110
〜120℃で４時間反応を行なつた。反応生成物を
過、水洗したところ177重量部のアミノ化樹脂
が得られた。次いで得られたアミノ化樹脂129重
量部に、キレート形成化剤として５−ブロム−８
−ヒドロキシキノリン臭酸塩252重量部と、ピリ
ジン131重量部とトルエン2857重量部を加え80〜
90℃で４時間反応を行なつた。樹脂分を過、水
洗、次いでエタノール洗浄したところ235重量部
の単位モノマー当り89モル％の８−ヒドロキシキ
ノリン基を有するキレート樹脂が得られた。 実施例 18 架橋度４モル％のシアン化ビニリデン−テトラ
エチレングリコールジメタアクリレート共重合樹
脂94重量部にジエチレントリアミン310重量部と
水1200重量部を加え110〜120℃で４時間反応を行
なつた。反応生成物を過、水洗したところ277
重量部のアミノ化樹脂が得られた。次いで、得ら
れたアミノ化樹脂129重量部にキレート形成化剤
として２−アミノ−４−ブロモフエノール臭酸塩
222重量部と、ピリジン131重量部とトルエン2857
重量部を加え80〜90℃で４時間反応を行なつた。
樹脂分を過、水洗、次いでエタノール洗浄した
ところ213重量部の単位モノマー当り93モル％の
ｏ−アミノフエノール基を有するキレート樹脂が
得られた。 実施例 19 架橋度８モル％のアクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂63重量部にトリエチレンテト
ラミン300重量部と水75重量部を加え、110〜120
℃で２時間反応を行つた。反応生成物を過、水
洗したところ166重量部のアミノ化樹脂が得られ
た。次いで得られたアミノ化樹脂129重量部に、
キレート形成化剤としてグリオキザル−５−クロ
ルメチルビス（２−ヒドロキシアニル）187−重
量部と、ピリジン51重量部とトルエン2857重量部
を加え100〜110℃で４時間反応を行なつた。樹脂
分を過、水洗、次いでエタノール洗浄したとこ
ろ263重量部の単位モノマー当り87モル％のグリ
オキザル−ビス（２−ヒドロキシアニル）基を有
するキレート樹脂が得られた。 実施例 20 実施例17で使用したのと同一のアミノ化樹脂
129重量部に、キレート形成化剤としてアセト酢
酸エチル73重量部と、ナトリウムメトキシド13重
量部とメタノール281重量部を加え、60〜70℃で
４時間反応を行なつた。樹脂分を過、水洗、次
いでエタノール洗浄したところ163重量部の単位
モノマー当り94モル％のβ−ジケトン基を有する
キレート樹脂が得られた。 実施例 21〜30 実施例17で使用したのと同一のアミノ化樹脂
129重量部に実施例１と同様な方法で第８表に示
すようなキレート形成化剤と反応条件で反応を行
なつたところ、第８表に示すようなキレート樹脂
が得られた。

【表】 〓

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ニトリル基を有する樹脂に、(B)第１級もし
   くは第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反
   応させ、次いで(C)第１級もしくは第２級のアミノ
   基を有する化合物と反応してキレート基を形成す
   るキレート形成化剤を反応させるか、または、(A)
   ニトリル基を有する樹脂に、(D)前記第１級もしく
   は第２級のアミノ基を有するアミノ化合物と前記
   キレート形成化剤との反応生成物を反応させるこ
   とを特徴とするキレート樹脂の製造方法。 ２ (A)ニトリル基を有する樹脂が、アクリロニト
   リル、メタアクリロニトリルもしくはシアン化ビ
   ニリデンの単独重合体または共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載のキレート樹脂の製造方
   法。 ３ (C)キレート形成化剤が、アルキル燐酸化剤、
   アルキルカルボン酸化剤、チオカルボン酸化剤、
   アミドオキシム化剤、８−ヒドロキシキノリン誘
   導体、アミノフエノール誘導体、シツフベース類
   またはケトエステル類である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のキレート樹脂の製造方法。 ４ (B)第１級もしくは第２級のアミノ基を有する
   アミノ化合物が、アンモニア、エチレンジアミ
   ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
   ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
   ンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、グアニ
   ジン、フエニレンジアミンまたはヒドラジンであ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載のキレート樹脂の製造方法。