JPH0651777B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネル - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコイ
ル、パネルに係わり、特に硬化前低粘度で、作業性が良
好で、しかも硬化後高耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成
物とそれを用いたコイル、パネルに関する。
ル、パネルに係わり、特に硬化前低粘度で、作業性が良
好で、しかも硬化後高耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成
物とそれを用いたコイル、パネルに関する。
近年、絶縁処理技術の進歩は著しく、なかでも無溶剤型
エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を含浸、注型し、封止す
る方式は、（１）電気的信頼性が高い、（２）熱放散性
が良好である。（３）耐湿性が優れている、等の観点か
ら、過酷な条件下で使用する回転機、静止機器分野で急
速に発展してきた。
エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を含浸、注型し、封止す
る方式は、（１）電気的信頼性が高い、（２）熱放散性
が良好である。（３）耐湿性が優れている、等の観点か
ら、過酷な条件下で使用する回転機、静止機器分野で急
速に発展してきた。
このような回転機、静止機器のコイルへの含浸又は、注
型における無溶剤型エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に必
要な条件は、（１）コイル含浸又は、注型が容易にでき
るように低粘度である、（２）加熱硬化過程でボイド
（空隙）が生じないように揮発分を発生しない、（３）
電気、機械的特性が良好である、（４）高耐熱性であ
る、即ち短期及び長期熱劣化特性が良好である、ことで
ある。
型における無溶剤型エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に必
要な条件は、（１）コイル含浸又は、注型が容易にでき
るように低粘度である、（２）加熱硬化過程でボイド
（空隙）が生じないように揮発分を発生しない、（３）
電気、機械的特性が良好である、（４）高耐熱性であ
る、即ち短期及び長期熱劣化特性が良好である、ことで
ある。
一般に、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性を上げる方法とし
ては、マレイミドなどのように分子構造中にヘテロ環を
導入する方法が主流となつている。しかし、ヘテロ環を
分子構造中に導入すると、粘度が高くなり、低粘度化と
高耐熱性を同時に満足するものが無い。そこで、マレイ
ミドをエポキシ樹脂と組合せることにより、低粘度化を
図ろうとする検討がなされているが、耐熱性が低下した
り、貯蔵中に沈殿が生じたり、問題が有つた。
ては、マレイミドなどのように分子構造中にヘテロ環を
導入する方法が主流となつている。しかし、ヘテロ環を
分子構造中に導入すると、粘度が高くなり、低粘度化と
高耐熱性を同時に満足するものが無い。そこで、マレイ
ミドをエポキシ樹脂と組合せることにより、低粘度化を
図ろうとする検討がなされているが、耐熱性が低下した
り、貯蔵中に沈殿が生じたり、問題が有つた。
最近、特公昭57−13571号公報、特公昭57−14763号公
報、特公昭62−1648号公報、特公昭62−44767号公報等
に記載されているような三官能以上の多官能エポキシ樹
脂は比較的低コストでかつ耐熱性が優れていることから
注目されている。
報、特公昭62−1648号公報、特公昭62−44767号公報等
に記載されているような三官能以上の多官能エポキシ樹
脂は比較的低コストでかつ耐熱性が優れていることから
注目されている。
本発明は上記状況を鑑みて、なされたものであり、その
目的は硬化前低粘度で作業性が良好で、しかも硬化後高
耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたコイル、パ
ネルを提供することにある。
目的は硬化前低粘度で作業性が良好で、しかも硬化後高
耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いたコイル、パ
ネルを提供することにある。
前記三官能以上の多官能エポキシ樹脂は比較的低コスト
でかつ耐熱性に優れているが、固体乃至高粘度であるこ
とから耐熱性をほとんど低下させずに低粘度化すること
が望まれていた。その方法として多官能エポキシ樹脂
と、低粘度の液状二官能エポキシ樹脂と混合することが
考えられる。そこで、まず、両者の混合系を検討したと
ころ、三官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹脂と硬化
剤との競争反応系であるために三官能エポキシ樹脂、二
官能エポキシ樹脂と硬化剤とを均一に反応させることが
難しく、硬化物特性を均一にすることが困難であつた。
また、低粘度化を目的とし、多量の液状二官能エポキシ
樹脂と混合すると、耐熱性が不足するという問題が生じ
た。
でかつ耐熱性に優れているが、固体乃至高粘度であるこ
とから耐熱性をほとんど低下させずに低粘度化すること
が望まれていた。その方法として多官能エポキシ樹脂
と、低粘度の液状二官能エポキシ樹脂と混合することが
考えられる。そこで、まず、両者の混合系を検討したと
ころ、三官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹脂と硬化
剤との競争反応系であるために三官能エポキシ樹脂、二
官能エポキシ樹脂と硬化剤とを均一に反応させることが
難しく、硬化物特性を均一にすることが困難であつた。
また、低粘度化を目的とし、多量の液状二官能エポキシ
樹脂と混合すると、耐熱性が不足するという問題が生じ
た。
もし、二種以上の多価フエノールとエピクロルヒドリン
とを反応させ、それぞれの多価フエノールとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物と二種以上の多価フエノールと
エピクロルヒドリンとの直接の反応生成物の混合物を得
ることができれば、二種以上の多価フエノールとエピク
ロルヒドリンとの直接の反応生成物が、それぞれの多価
フエノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち
三官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹脂との混合物と
硬化剤との反応の仲介役を果たし、両者を均一に反応さ
せ、しかも、多官能エポキシ樹脂の対称性を崩すことが
できるため、少量の液状二官能エポキシ樹脂との混合に
より低粘度化させることができると考えた。
とを反応させ、それぞれの多価フエノールとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物と二種以上の多価フエノールと
エピクロルヒドリンとの直接の反応生成物の混合物を得
ることができれば、二種以上の多価フエノールとエピク
ロルヒドリンとの直接の反応生成物が、それぞれの多価
フエノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち
三官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹脂との混合物と
硬化剤との反応の仲介役を果たし、両者を均一に反応さ
せ、しかも、多官能エポキシ樹脂の対称性を崩すことが
できるため、少量の液状二官能エポキシ樹脂との混合に
より低粘度化させることができると考えた。
一方、特公昭57−29487号公報、特公昭62−1648号公
報、特公昭62−19450号公報に二種以上の多価フエノー
ルとエピクロルヒドリンとの反応を示唆する記載があ
る。しかし、前記の考え方はなかつた。
報、特公昭62−19450号公報に二種以上の多価フエノー
ルとエピクロルヒドリンとの反応を示唆する記載があ
る。しかし、前記の考え方はなかつた。
そこで、多官能エポキシ樹脂の対称性を崩すとともに、
両者を均一に反応させる方法として、二種以上の多価フ
エノールとエピクロルヒドリンとの反応を種々検討した
結果、本発明に至つた。
両者を均一に反応させる方法として、二種以上の多価フ
エノールとエピクロルヒドリンとの反応を種々検討した
結果、本発明に至つた。
本発明の目的は、低粘度化と高耐熱性化という矛盾する
二つの特性を両立させうる熱硬化性樹脂組成物、及びそ
れを利用したコイル、パネルを提供することにある。
二つの特性を両立させうる熱硬化性樹脂組成物、及びそ
れを利用したコイル、パネルを提供することにある。
上記目的は、特定の二種類以上の多価フエノールの混合
物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多官能
エポキシ樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物とすること
により、達成される。
物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多官能
エポキシ樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物とすること
により、達成される。
すなわち、本発明は、 〔Ａ〕（Ｉ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタンから選ばれた一種以上の多価フェノー
ルと、 （II）トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン又は
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）アルカンから選ばれ
た一種以上の多価フェノール、 との二種以上の多価フェノールの混合物とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂と、 〔Ｂ〕酸無水物硬化剤、 とを含有する、硬化前低粘度で硬化後高耐熱性を有する
熱硬化性樹脂組成物であり、また前記熱硬化性樹脂組成
物を、絶縁基材を巻回していてもよいコイル導体上に、
含浸又は注型し、硬化したコイルであり、また、該コイ
ルをコンクリートに埋め込んだパネルでもある。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタンから選ばれた一種以上の多価フェノー
ルと、 （II）トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン又は
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）アルカンから選ばれ
た一種以上の多価フェノール、 との二種以上の多価フェノールの混合物とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂と、 〔Ｂ〕酸無水物硬化剤、 とを含有する、硬化前低粘度で硬化後高耐熱性を有する
熱硬化性樹脂組成物であり、また前記熱硬化性樹脂組成
物を、絶縁基材を巻回していてもよいコイル導体上に、
含浸又は注型し、硬化したコイルであり、また、該コイ
ルをコンクリートに埋め込んだパネルでもある。
次に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いられるトリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）アルカンとしては、トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、トリス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、トリ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ヘキサン、トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘブタン、トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）オクタン、トリス（４−ヒドロキシフエニル）ノナ
ン等がある。また、トリス（４−ヒドロキシジメチルフ
エニル）メタンなどのトリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）アルカン誘導体を用いても良い。
ニル）アルカンとしては、トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、トリス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、トリ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ヘキサン、トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘブタン、トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）オクタン、トリス（４−ヒドロキシフエニル）ノナ
ン等がある。また、トリス（４−ヒドロキシジメチルフ
エニル）メタンなどのトリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）アルカン誘導体を用いても良い。
テトラ（４−ヒドロキシフエニル）アルカンとしては、
テトラ（４−ヒドロキシフエニル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、テトラ（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、テトラ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、テト
ラ（４−ヒドロキシフエニル）オクタン、テトラ（４−
ヒドロキシフエニル）ノナン等がある。また、テトラ
（４−ヒドロキシジメチルフエニル）メタンなどのテト
ラ（４−ヒドロキシフエニル）アルカン誘導体を用いて
も良い。
テトラ（４−ヒドロキシフエニル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフエニル）エタン、テトラ（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、テトラ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
ン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、テト
ラ（４−ヒドロキシフエニル）オクタン、テトラ（４−
ヒドロキシフエニル）ノナン等がある。また、テトラ
（４−ヒドロキシジメチルフエニル）メタンなどのテト
ラ（４−ヒドロキシフエニル）アルカン誘導体を用いて
も良い。
本発明に用いられる２種以上の多価フエノールは、耐熱
性の観点から、少なくともトリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）アルカン又はテトラ（４−ヒドロキシフエニル）
アルカン20〜70部、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ア
ルカンを80〜30部含むことが望ましい。
性の観点から、少なくともトリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）アルカン又はテトラ（４−ヒドロキシフエニル）
アルカン20〜70部、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ア
ルカンを80〜30部含むことが望ましい。
本発明に用いられる酸無水物としては、通常硬化剤とし
て用いられる酸無水物で有れば特に制限は無い。そのよ
うな化合物としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジツク酸無
水物、メチルナジツク酸無水物、ドデシル無水コハク
酸、無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸、無水マ
レイン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物など
が有り、単独若しくはその混合物が挙げられる。硬化剤
とエポキシ樹脂との配合割合は硬化剤の酸無水物１当量
に対して硬化触媒存在下では、エポキシ0.8〜1.5当量、
硬化触媒を使用しない場合は、1.5〜2.5当量とするのが
望ましい。
て用いられる酸無水物で有れば特に制限は無い。そのよ
うな化合物としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジツク酸無
水物、メチルナジツク酸無水物、ドデシル無水コハク
酸、無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸、無水マ
レイン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物など
が有り、単独若しくはその混合物が挙げられる。硬化剤
とエポキシ樹脂との配合割合は硬化剤の酸無水物１当量
に対して硬化触媒存在下では、エポキシ0.8〜1.5当量、
硬化触媒を使用しない場合は、1.5〜2.5当量とするのが
望ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させるとき、必要に
応じて、硬化触媒を熱硬化性樹脂組成物あるいは絶縁基
材に添加しても良い。硬化触媒は、多官能エポキシ樹脂
と硬化剤との反応を加速させる働きが有れば、特に制限
は無い。
応じて、硬化触媒を熱硬化性樹脂組成物あるいは絶縁基
材に添加しても良い。硬化触媒は、多官能エポキシ樹脂
と硬化剤との反応を加速させる働きが有れば、特に制限
は無い。
そのような化合物としては、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、
トリエチレンジアミン等の３級アミン類、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−メチルモル
ホリン等のアミン類、又、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチル
イミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ペンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フエニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミ
ダゾール、１−アジン−２−ウンデシル等のイミダゾー
ル類、アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属
塩、1,8−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）−ウンデセン−
７、Ｎ−メチル−ピペラジン、テトラメチルブチルグア
ニジン、トリエチルアンモニウムテトラフエニルボレー
ト、２−エチル−４−メチルテトラフエニルボレート、
1,8−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）−ウンデセン−７−テ
トラフエニルボレート等のアミンテトラフエニルボレー
ト、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホスホニウ
ムテトラフエニルボレート、アルミニウムトリアルキル
アセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセト
アセテート、アルミニウムアルコラート、アルミニウム
アシレート、ソジウムアルコラートなどが挙げられる。
ン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、
トリエチレンジアミン等の３級アミン類、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ−メチルモル
ホリン等のアミン類、又、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩、２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチル
イミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ペンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フエニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミ
ダゾール、１−アジン−２−ウンデシル等のイミダゾー
ル類、アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属
塩、1,8−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）−ウンデセン−
７、Ｎ−メチル−ピペラジン、テトラメチルブチルグア
ニジン、トリエチルアンモニウムテトラフエニルボレー
ト、２−エチル−４−メチルテトラフエニルボレート、
1,8−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）−ウンデセン−７−テ
トラフエニルボレート等のアミンテトラフエニルボレー
ト、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホスホニウ
ムテトラフエニルボレート、アルミニウムトリアルキル
アセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセト
アセテート、アルミニウムアルコラート、アルミニウム
アシレート、ソジウムアルコラートなどが挙げられる。
このような硬化触媒は、熱硬化性樹脂組成物に対して、
通常0.01〜５重量％添加するのが一般的である。
通常0.01〜５重量％添加するのが一般的である。
本発明に用いられる絶縁基材としては、ガラス繊維、ア
ラツミド、アラツミド混抄紙、ポリアミドイミド、ポリ
エステルあるいは、ポリイミド、又はガラス繊維、アラ
ツミド、アラツミド混抄紙、ポリアミドイミド、ポリエ
ステルあるいは、ポリイミド裏打ちマイカテープ等があ
る。これらは、シート状でテープ状でも任意の形状で使
用できる。
ラツミド、アラツミド混抄紙、ポリアミドイミド、ポリ
エステルあるいは、ポリイミド、又はガラス繊維、アラ
ツミド、アラツミド混抄紙、ポリアミドイミド、ポリエ
ステルあるいは、ポリイミド裏打ちマイカテープ等があ
る。これらは、シート状でテープ状でも任意の形状で使
用できる。
その他、必要に応じて希釈剤としてビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＦのジグリシジ
ルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
（3,4−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等
の二官能性エポキシ樹脂、シクロヘキセンビニルモノオ
キシド、オクチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシド、フエニルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のモノエポキシ樹脂等を添加しても良い。しかし、一
般に希釈剤は粘度を下げる効果は有るものの、耐熱性も
低下するので、少量に抑えるべきである。
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＦのジグリシジ
ルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
（3,4−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等
の二官能性エポキシ樹脂、シクロヘキセンビニルモノオ
キシド、オクチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシド、フエニルグリシジルエーテル、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のモノエポキシ樹脂等を添加しても良い。しかし、一
般に希釈剤は粘度を下げる効果は有るものの、耐熱性も
低下するので、少量に抑えるべきである。
また、充填剤としては、シリカ粉、石英ガラス粉、アル
ミナ粉等の外、水和アルミナ、水和マグネシウム、炭酸
カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維粉等を添加するこ
ともできる。
ミナ粉等の外、水和アルミナ、水和マグネシウム、炭酸
カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維粉等を添加するこ
ともできる。
本発明による（Ｉ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンから選ばれた一種以上の多価
フェノールと、（II）トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン又はテトラ（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカンから選ばれた一種以上の多価フェノール、との二
種以上の多価フェノールの混合物とエピクロルヒドリン
とを反応させると、一種類の多価フエノールの混合物と
エピクロルヒドリンとを反応させた場合と異なり、非対
称構造の多官能エポキシ樹脂も生成するため、一種類の
多価フエノールの混合物とエピクロルヒドリンとを反応
させた通常の多官能エポキシ樹脂及びそのブレンド品よ
り、反応が均一になると共に粘度が低くなる。
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンから選ばれた一種以上の多価
フェノールと、（II）トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン又はテトラ（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカンから選ばれた一種以上の多価フェノール、との二
種以上の多価フェノールの混合物とエピクロルヒドリン
とを反応させると、一種類の多価フエノールの混合物と
エピクロルヒドリンとを反応させた場合と異なり、非対
称構造の多官能エポキシ樹脂も生成するため、一種類の
多価フエノールの混合物とエピクロルヒドリンとを反応
させた通常の多官能エポキシ樹脂及びそのブレンド品よ
り、反応が均一になると共に粘度が低くなる。
また、本発明で得られる多官能エポキシ樹脂の耐熱性
は、一種類の多価フエノールの混合物とエピクロルヒド
リンとを反応させた通常の多官能エポキシ樹脂と異な
り、二種類以上の多価フエノールが結合した多官能エポ
キシ樹脂ができるため、一種類の多価フエノールの混合
物とエピクロルヒドリンとを反応させた通常の多官能エ
ポキシ樹脂より良好である。
は、一種類の多価フエノールの混合物とエピクロルヒド
リンとを反応させた通常の多官能エポキシ樹脂と異な
り、二種類以上の多価フエノールが結合した多官能エポ
キシ樹脂ができるため、一種類の多価フエノールの混合
物とエピクロルヒドリンとを反応させた通常の多官能エ
ポキシ樹脂より良好である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。なお、例中で用
いたエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒の略号は下記のと
おりである。
本発明はこれら実施例に限定されない。なお、例中で用
いたエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒の略号は下記のと
おりである。
YL−931:1,1,2,2−テトラ（ｐ−グルシジルフエニル）
エタン。 エポキシ当量192 YL−932:1,1,3−トリス（ｐ−グリシジルフエニル）プ
ロパン。 エポキシ当量161 YL−933:1,1,3−トリス（ｐ−グリシジルフエニル）ブ
タン。 エポキシ当量196 DER−7342:トリス（ｐ−グリシジルフエニル）メタン。
エポキシ当量162 BPAN:ビスフエノールＡのノボラツク型エポキシ。 エポ
キシ当量198 DER−332:ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル。
エポキシ当量175 CEL−2021:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート。エポキ
シ当量138 Ｅ−807:ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル。エ
ポキシ当量 MHAC−P:メチルナジツク酸無水物。 酸無水物当量178 HN−5500:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸。 酸無水物
当量168 NH−2200:メチルテトラヒドロ無水フタル酸。 酸無水物
当量166 BTPP−K:トリフエニルブチルホスフインテトラフエニル
ボレート。
エタン。 エポキシ当量192 YL−932:1,1,3−トリス（ｐ−グリシジルフエニル）プ
ロパン。 エポキシ当量161 YL−933:1,1,3−トリス（ｐ−グリシジルフエニル）ブ
タン。 エポキシ当量196 DER−7342:トリス（ｐ−グリシジルフエニル）メタン。
エポキシ当量162 BPAN:ビスフエノールＡのノボラツク型エポキシ。 エポ
キシ当量198 DER−332:ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル。
エポキシ当量175 CEL−2021:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート。エポキ
シ当量138 Ｅ−807:ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル。エ
ポキシ当量 MHAC−P:メチルナジツク酸無水物。 酸無水物当量178 HN−5500:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸。 酸無水物
当量168 NH−2200:メチルテトラヒドロ無水フタル酸。 酸無水物
当量166 BTPP−K:トリフエニルブチルホスフインテトラフエニル
ボレート。
PX−48T: 2E4MZ:2−エチル−４−メチルイミダゾール。
2E4MZ−K:2−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフ
エニルボレート。
エニルボレート。
TPP:トリフエニルホスフイン。
TPP−K:トリフエニルホスフインテトラフエニルボレー
ト。
ト。
IOZ:2−エチル−４−メチルイミダゾールとオクタン酸
亜鉛塩との塩。
亜鉛塩との塩。
C11Z−AZINE:1−アジン−２−ウンデシルイミダゾー
ル。
ル。
TEA−K:トリエチルアミンテトラフエニルボレート。
2E4MZ−CM:1−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール。
イミダゾール。
実施例１〜15 温度計、撹拌器、滴下ロート及び反応水回収装置を付け
た反応器に、多価フエノールとエピクロルヒドリンを第
１表に示した割合で仕込み、加熱撹拌しながら48wt％水
酸化ナトリウム水溶液175gを２時間かけて滴下した。反
応中、水とエピクロルヒドリンとが反応物から蒸留さ
れ、エピクロルヒドリンだけを反応器に戻すようにし、
反応混合物中の水の濃度を5wt％以下にするようにし
た。
た反応器に、多価フエノールとエピクロルヒドリンを第
１表に示した割合で仕込み、加熱撹拌しながら48wt％水
酸化ナトリウム水溶液175gを２時間かけて滴下した。反
応中、水とエピクロルヒドリンとが反応物から蒸留さ
れ、エピクロルヒドリンだけを反応器に戻すようにし、
反応混合物中の水の濃度を5wt％以下にするようにし
た。
水酸化ナトリウム水溶液滴下終了後、更に15分間加熱を
続けて水を完全に除去してから、未反応エピクロルヒド
リンを留去した。粗生成物から食塩の分離を容易にする
ために、トルエン約55gを加えて粗生成物を溶解し、濾
過して食塩を除いた。その後、170℃、2mmHgまで加熱し
てトルエンを完全に留去してそれぞれ淡黄色のエポキシ
樹脂を得た。これら各エポキシ樹脂の物性を第２表に示
す。
続けて水を完全に除去してから、未反応エピクロルヒド
リンを留去した。粗生成物から食塩の分離を容易にする
ために、トルエン約55gを加えて粗生成物を溶解し、濾
過して食塩を除いた。その後、170℃、2mmHgまで加熱し
てトルエンを完全に留去してそれぞれ淡黄色のエポキシ
樹脂を得た。これら各エポキシ樹脂の物性を第２表に示
す。
又、実施例１で得られたエポキシ樹脂の液体クロマトグ
ラムを第１図の破線で示す。比較のために、それぞれ別
個にビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂とト
リス（４−ヒドロキシフエニル）メタンとエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂の混合物の
液体クロマトグラムを第１図の実線で示した。ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンとトリス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタンの混合物とエピクロルヒドリンと
を反応させて得られた実施例１のエポキシ樹脂はそれぞ
別個にビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂と
トリス（４−ヒドロキシフエニル）メタンとエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂混合物と
異なる位置にピークが認められ、非対称構造のエポキシ
樹脂が生成している。
ラムを第１図の破線で示す。比較のために、それぞれ別
個にビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂とト
リス（４−ヒドロキシフエニル）メタンとエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂の混合物の
液体クロマトグラムを第１図の実線で示した。ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンとトリス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタンの混合物とエピクロルヒドリンと
を反応させて得られた実施例１のエポキシ樹脂はそれぞ
別個にビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンとエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂と
トリス（４−ヒドロキシフエニル）メタンとエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られたエポキシ樹脂混合物と
異なる位置にピークが認められ、非対称構造のエポキシ
樹脂が生成している。
実施例16〜26、比較例１〜６ 第３表記載の配合割合となるようにエポキシ樹脂及び酸
無水物硬化剤MHAC−Ｐを混合し、良く撹拌した。この混
合物に硬化触媒2E4MZ 0.5重量％を添加し、良く混合し
た。このものの40℃における粘度は、第３表に示すよう
であった。この混合物を100℃／10時間＋150℃／10時間
＋230℃／10時間加熱して、褐色透明の厚さ2mmの硬化物
を得た。この硬化物を２×50×50mmに切削し、耐熱温度
指数を求め、第３表に示した。なお、耐熱温度指数は、
IEC−Pub.216に準じて求めた。即ち、２×50×50mmの硬
化物を、各々270℃、250℃、230℃に保った空気循環式
恒温層中に静置し、所定時間ごとにサンプルを取りだ
し、重量を測定して加熱減少率を測定した。前記減量が
10重量％に達する時間を求め、これを寿命とした。次
に、この寿命と絶対温度の逆数をプロットすると、いず
れの場合も直線関係が認められた。この直線を外挿し、
寿命が２万時間に達する温度を求め、耐熱温度指数とし
た。尚、樹脂の耐熱性はこの耐熱温度指数で判断してい
る。
無水物硬化剤MHAC−Ｐを混合し、良く撹拌した。この混
合物に硬化触媒2E4MZ 0.5重量％を添加し、良く混合し
た。このものの40℃における粘度は、第３表に示すよう
であった。この混合物を100℃／10時間＋150℃／10時間
＋230℃／10時間加熱して、褐色透明の厚さ2mmの硬化物
を得た。この硬化物を２×50×50mmに切削し、耐熱温度
指数を求め、第３表に示した。なお、耐熱温度指数は、
IEC−Pub.216に準じて求めた。即ち、２×50×50mmの硬
化物を、各々270℃、250℃、230℃に保った空気循環式
恒温層中に静置し、所定時間ごとにサンプルを取りだ
し、重量を測定して加熱減少率を測定した。前記減量が
10重量％に達する時間を求め、これを寿命とした。次
に、この寿命と絶対温度の逆数をプロットすると、いず
れの場合も直線関係が認められた。この直線を外挿し、
寿命が２万時間に達する温度を求め、耐熱温度指数とし
た。尚、樹脂の耐熱性はこの耐熱温度指数で判断してい
る。
本発明の二種類以上の多価フェノールの混合物とエピク
ロルヒドリンとを反応させて得られる多官能エポキシ樹
脂からなる熱硬化性樹脂組成物は一種類の多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多官能
エポキシ樹脂の混合物からなる熱硬化性樹脂組成物より
硬化前低粘度で、硬化後高耐熱性を示す。
ロルヒドリンとを反応させて得られる多官能エポキシ樹
脂からなる熱硬化性樹脂組成物は一種類の多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多官能
エポキシ樹脂の混合物からなる熱硬化性樹脂組成物より
硬化前低粘度で、硬化後高耐熱性を示す。
硬化剤MHAC−Ｐ／エポキシ樹脂当量比は0.95とし、硬化
触媒2E4MZは0.5重量％とした。
触媒2E4MZは0.5重量％とした。
比較例５で、BHPMはビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンを、BHPPはビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを示す。
タンを、BHPPはビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを示す。
実施例27〜47、比較例７、８ 第４表及び第５表記載の配合割合となるようにエポキシ
樹脂及び酸無水物硬化剤を混合し、良く撹拌した。この
混合物に硬化触媒0.5重量％を添加し、良く混合した。
このものの50℃における粘度は、第４表、第５表に示す
ようであった。この混合物を100℃／10時間＋150℃／10
時間＋230℃／10時間加熱して、褐色透明の厚さ2mmの硬
化物を得た。
樹脂及び酸無水物硬化剤を混合し、良く撹拌した。この
混合物に硬化触媒0.5重量％を添加し、良く混合した。
このものの50℃における粘度は、第４表、第５表に示す
ようであった。この混合物を100℃／10時間＋150℃／10
時間＋230℃／10時間加熱して、褐色透明の厚さ2mmの硬
化物を得た。
この硬化物を２×50×50mmに切削し、耐熱温度指数を求
め、第４表、第５表に示した。
め、第４表、第５表に示した。
酸無水物硬化剤／エポキシ樹脂当量比は0.95とし、硬化
触媒2E4MZは0.5重量％とした。
触媒2E4MZは0.5重量％とした。
比較例７及び８で、BHPM、BHPPは比較例５と同じであ
り、BHPEはビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを示
す。
り、BHPEはビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを示
す。
酸無水物硬化剤MHAC−Ｐ／エポキシ樹脂当量比は0.95と
し、硬化触媒は1.0重量％とした。
し、硬化触媒は1.0重量％とした。
実施例48 第２図に本発明のコイルの１例を断面図として示す。第
２図において、符号３はガラス裏打ちプリプレグマイカ
テープ、符号２は導体を意味する。
２図において、符号３はガラス裏打ちプリプレグマイカ
テープ、符号２は導体を意味する。
第２図に示すようにガラス裏打ちプリプレグマイカテー
プ１を導体２に半重ね巻きで４回巻回したのち、実施例
16〜18の熱硬化性樹脂組成物を真空加圧含浸した。その
後、100℃／10時間＋150℃／10時間＋230℃／10時間加
熱硬化して、コイルを得た。
プ１を導体２に半重ね巻きで４回巻回したのち、実施例
16〜18の熱硬化性樹脂組成物を真空加圧含浸した。その
後、100℃／10時間＋150℃／10時間＋230℃／10時間加
熱硬化して、コイルを得た。
第３図に誘電正接tanδの温度特性を、温度（℃、横
軸）とtanδ（％、縦軸）との関係のグラフとして示
す。第３図において、Ａは上記実施例16の絶縁の初期の
特性曲線、Ｂは上記実施例16の絶縁の250℃で1000時間
加熱後の特性曲線である。又、Ｃの実施例17、Ｄの18も
同様の初期特性を示す。
軸）とtanδ（％、縦軸）との関係のグラフとして示
す。第３図において、Ａは上記実施例16の絶縁の初期の
特性曲線、Ｂは上記実施例16の絶縁の250℃で1000時間
加熱後の特性曲線である。又、Ｃの実施例17、Ｄの18も
同様の初期特性を示す。
又、第４図に本発明のコイルの耐熱寿命を、温度（℃、
横軸）と耐熱寿命（ｈ、縦軸）との関係をグラフとして
示す。第４図において、E,F,Gはそれぞれ実施例16,17,1
8の特性曲線である。
横軸）と耐熱寿命（ｈ、縦軸）との関係をグラフとして
示す。第４図において、E,F,Gはそれぞれ実施例16,17,1
8の特性曲線である。
第４図に示すように、米国規格IEEE.No275に準拠したモ
ータレット試験による耐熱寿命においても、高耐熱性を
示し、180℃以上でも使用可能であることが分かった。
ータレット試験による耐熱寿命においても、高耐熱性を
示し、180℃以上でも使用可能であることが分かった。
実施例49、50 第５−ａ図にリニアモーターカー地上コイルの斜視図を
示し、第５−ｂ図にそのII−II線拡大断面図を示す。第
５−ｂ図に示すように導体２にエポキシプリプレグマイ
カテープ３を巻回し、加熱加圧硬化したAl導体を第６表
記載の熱硬化性樹脂組成物４で真空注型、加熱硬化して
リニアモーターカー地上推進案内コイル１を作製した。
示し、第５−ｂ図にそのII−II線拡大断面図を示す。第
５−ｂ図に示すように導体２にエポキシプリプレグマイ
カテープ３を巻回し、加熱加圧硬化したAl導体を第６表
記載の熱硬化性樹脂組成物４で真空注型、加熱硬化して
リニアモーターカー地上推進案内コイル１を作製した。
得られた推進案内コイルの口出し端子とコロナシールド
層間に10kVの交流電圧を印加し、最大電電荷量を測定す
ると、いずれも０〜50ピコクーロンと低く、ボイドが少
なかった。また、初期及び80℃と室温30分保持を交互に
10回繰り返したのち５％の塩水に７日間浸水したのちの
絶縁抵抗はいずれも2000MΩ以上であり、耐クラック
性、電気特性に優れていた。
層間に10kVの交流電圧を印加し、最大電電荷量を測定す
ると、いずれも０〜50ピコクーロンと低く、ボイドが少
なかった。また、初期及び80℃と室温30分保持を交互に
10回繰り返したのち５％の塩水に７日間浸水したのちの
絶縁抵抗はいずれも2000MΩ以上であり、耐クラック
性、電気特性に優れていた。
以上のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化前、
低粘度であるため作業性に優れ、しかも高耐熱性で耐ク
ラック性に優れているため、作製したリニアモーターカ
ー地上推進案内コイルはボイドがなく、電気的、機械的
特性が優れていた。
低粘度であるため作業性に優れ、しかも高耐熱性で耐ク
ラック性に優れているため、作製したリニアモーターカ
ー地上推進案内コイルはボイドがなく、電気的、機械的
特性が優れていた。
実施例51 第６図に示すように実施例49、50で作製したリニアモー
ターカー地上推進案内コイル１を骨剤含有ボルトランド
セメント５に埋込、コンクリートパネルを作製した。コ
ンクリートパネルにリニアモーターカー地上推進案内コ
イルを埋め込んでもリニアモーターカー地上推進案内コ
イルの電気的、機械的特性は、埋め込む前といずれも変
わらなかった。
ターカー地上推進案内コイル１を骨剤含有ボルトランド
セメント５に埋込、コンクリートパネルを作製した。コ
ンクリートパネルにリニアモーターカー地上推進案内コ
イルを埋め込んでもリニアモーターカー地上推進案内コ
イルの電気的、機械的特性は、埋め込む前といずれも変
わらなかった。
以上説明したように、本発明の二種類以上の多価フエノ
ールの混合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れる多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物は
一種類の多価フエノールとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多官能エポキシ樹脂の混合物からなる熱
硬化性樹脂組成物より硬化前低粘度で作業性が良く、硬
化後高耐熱性を示し、低粘度変と高耐熱性という矛盾す
る特性を両立させることができる。又、本発明の熱硬化
性樹脂組成物を用いたコイルはボイドが無く、電気的、
機械的特性が優れている。
ールの混合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れる多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物は
一種類の多価フエノールとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られる多官能エポキシ樹脂の混合物からなる熱
硬化性樹脂組成物より硬化前低粘度で作業性が良く、硬
化後高耐熱性を示し、低粘度変と高耐熱性という矛盾す
る特性を両立させることができる。又、本発明の熱硬化
性樹脂組成物を用いたコイルはボイドが無く、電気的、
機械的特性が優れている。
第１図はエポキシ樹脂の液体クロマトグラフ図、第２図
は本発明のコイルの１例の断面図、第３図は本発明の１
例のコイルのtanδ温度特性を示すグラフ、第４図は本
発明の耐熱寿命特性を示すグラフ、第５−ａ図はリニア
ーモーターカー地上コイルを示す斜視図、第５−ｂ図は
第５−ａ図のII〜II線の拡大断面図、第６図はリニアー
モーターカー地上コイルパネルを示す斜視図である。 １……コイル、２……導体、３……ガラス裏打ちプリプ
レグマイカテープ、４……熱硬化性樹脂組成物、５……
コンクリート
は本発明のコイルの１例の断面図、第３図は本発明の１
例のコイルのtanδ温度特性を示すグラフ、第４図は本
発明の耐熱寿命特性を示すグラフ、第５−ａ図はリニア
ーモーターカー地上コイルを示す斜視図、第５−ｂ図は
第５−ａ図のII〜II線の拡大断面図、第６図はリニアー
モーターカー地上コイルパネルを示す斜視図である。 １……コイル、２……導体、３……ガラス裏打ちプリプ
レグマイカテープ、４……熱硬化性樹脂組成物、５……
コンクリート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本荘 浩 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 豊田 伸一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 鈴木 洋 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 狩野 育志 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (56)参考文献 特開 昭50−35141（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】〔Ａ〕（Ｉ）ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタンから選ばれた一種以上の
多価フェノールと、 （II）トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン又は
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）アルカンから選ばれ
た一種以上の多価フェノール、 との二種以上の多価フェノールの混合物とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂と、 〔Ｂ〕酸無水物硬化剤、 とを含有する熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をコイ
ル導体に含浸又は注型し、硬化することを特徴とするコ
イル。 - 【請求項３】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をコイ
ル導体上に絶縁基材を巻回して含浸又は注型し、硬化す
ることを特徴とするコイル。 - 【請求項４】請求項２又は３記載のコイルをコンクリー
トに埋め込んだパネル。
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| JP1039355A JPH0651777B2 (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネル |
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| JP1039355A JPH0651777B2 (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネル |
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