JPH0651793B2 - アリーレンスルフィドポリマーの製法 - Google Patents
アリーレンスルフィドポリマーの製法Info
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- JPH0651793B2 JPH0651793B2 JP63037337A JP3733788A JPH0651793B2 JP H0651793 B2 JPH0651793 B2 JP H0651793B2 JP 63037337 A JP63037337 A JP 63037337A JP 3733788 A JP3733788 A JP 3733788A JP H0651793 B2 JPH0651793 B2 JP H0651793B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物からポリマーを製造する方法に関
する。１つの態様においては、本発明はアリーレンスル
フイドポリマーを製造する方法に関する。別の態様にお
いては、本発明は押出速度の大きいポリ（フエニレンス
ルフイド）の製造方法に関する。
する。１つの態様においては、本発明はアリーレンスル
フイドポリマーを製造する方法に関する。別の態様にお
いては、本発明は押出速度の大きいポリ（フエニレンス
ルフイド）の製造方法に関する。
極性有機溶剤中で、アルカリ金属硫化物との反応によつ
て、ポリハロ置換芳香族化合物からアリーレンスルフイ
ドポリマーを製造する基本的な方法が米国特許第3,354,
129号明細書に開示されている。該特許は、また、モノ
ハロ置換芳香族化合物を連鎖停止剤として用いるか又は
ｐ−ジクロロベンゼンのような重合反応混合物中の反応
物の１つを過剰に用いることによつて、アリーレンスル
フイドポリマーの分子量を下げることができることも開
示している。該方法は米国特許第3,354,129号明細書の
教示によつてつくられるアリーレンスルフイドポリマー
の分子量を下げる手段を提供するものであるが、反応物
物質添加のコスト増加、または過剰の反応物物質を回収
して重合反応域に再循環させる必要性という不利益を招
くことがない低分子量のアリーレンスルフイドポリマー
を得る他の方法が望まれる。
て、ポリハロ置換芳香族化合物からアリーレンスルフイ
ドポリマーを製造する基本的な方法が米国特許第3,354,
129号明細書に開示されている。該特許は、また、モノ
ハロ置換芳香族化合物を連鎖停止剤として用いるか又は
ｐ−ジクロロベンゼンのような重合反応混合物中の反応
物の１つを過剰に用いることによつて、アリーレンスル
フイドポリマーの分子量を下げることができることも開
示している。該方法は米国特許第3,354,129号明細書の
教示によつてつくられるアリーレンスルフイドポリマー
の分子量を下げる手段を提供するものであるが、反応物
物質添加のコスト増加、または過剰の反応物物質を回収
して重合反応域に再循環させる必要性という不利益を招
くことがない低分子量のアリーレンスルフイドポリマー
を得る他の方法が望まれる。
アリーレンスルフイドポリマーは少なくとも１部はメル
トフローインデツクスによつて特徴づけることができ
る。メルトフローインデツクスは一般に高分子物質の、
特にアリーレンスルフイドポリマーの分子量と逆関係に
あると通常考えられる。下記にさらに具体的に定義する
が、押出速度は、低分子量領域のアリーレンスルフイド
ポリマーを特徴づけるのに極めて有用な特定のタイプの
メルトフローインデツクスである。比較的押出速度の大
きいアリーレンスルフイドポリマーは、種々の用途に対
し、特に電子部品封入の分野において望ましいものであ
る。たとえば、米国特許第4,337,182号明細書及び同第
4,482,665号明細書は、電子部品の封入に用いられるア
リーレンスルフイドポリマーよりなる組成物を例示的に
開示している。
トフローインデツクスによつて特徴づけることができ
る。メルトフローインデツクスは一般に高分子物質の、
特にアリーレンスルフイドポリマーの分子量と逆関係に
あると通常考えられる。下記にさらに具体的に定義する
が、押出速度は、低分子量領域のアリーレンスルフイド
ポリマーを特徴づけるのに極めて有用な特定のタイプの
メルトフローインデツクスである。比較的押出速度の大
きいアリーレンスルフイドポリマーは、種々の用途に対
し、特に電子部品封入の分野において望ましいものであ
る。たとえば、米国特許第4,337,182号明細書及び同第
4,482,665号明細書は、電子部品の封入に用いられるア
リーレンスルフイドポリマーよりなる組成物を例示的に
開示している。
従つて、本発明の目的は、容易に制御しうる方法で、押
出速度の大きいポリ（アリーレンスルフイド）を製造す
る方法を提供することである。本発明の他の目的は、重
合反応混合物中の反応物の濃度を調節することによつ
て、押出速度の大きいポリ（アリーレンスルフイド）を
製造する方法を提供することである。本発明の別の目的
は、少なくとも約100グラム／10分の押出速度を有する
ポリ（アリーレンスルフイド）を製造する方法を提供す
ることである。
出速度の大きいポリ（アリーレンスルフイド）を製造す
る方法を提供することである。本発明の他の目的は、重
合反応混合物中の反応物の濃度を調節することによつ
て、押出速度の大きいポリ（アリーレンスルフイド）を
製造する方法を提供することである。本発明の別の目的
は、少なくとも約100グラム／10分の押出速度を有する
ポリ（アリーレンスルフイド）を製造する方法を提供す
ることである。
本発明によれば、重合反応混合物中の硫黄源対環状有機
アミドのモル比が約0.39:1乃至約0.6:1の範囲にあり、
少なくとも約100グラム／10分の押出速度を有するアリ
ーレンスルフイドポリマーの調製方法が提供される。
アミドのモル比が約0.39:1乃至約0.6:1の範囲にあり、
少なくとも約100グラム／10分の押出速度を有するアリ
ーレンスルフイドポリマーの調製方法が提供される。
ａ）少なくとも１種の硫黄源及び少なくとも１種の環状
有機アミドを含有する水性混合物を脱水して、脱水混合
物を生成させ;b）少なくとも１種のジハロ置換芳香族化
合物を工程ａ）から得られる脱水混合物と混合して、硫
黄源対該環状有機アミドのモル比が約0.39;1乃至約0.6:
1である重合反応混合物を生成させ；そしてｃ）該重合
反応混合物を、アリーレンスルフイドポリマーを含む生
成物を生成するのに効果的な重合条件にかける工程を用
いることによつて、少なくとも約100グラム／10分の押
出速度を有するアリーレンスルフイドポリマーを調製す
る方法を提供できることが見出された。このように、連
鎖停止剤の添加又は過剰反応物の回収及び再循環を必要
とするという不利を招かない押出速度の大きいアリーレ
ンスルフイドポリマーを得る簡単な方法が提供される。
本発明によつてつくられる押出速度の大きいアリーレン
スルフイドポリマーは容易に回収可能であり、このよう
な押出速度の大きいアリーレンスルフイドポリマーが望
まれる用途、たとえば電子部品の封入に用いるのに好適
である。
有機アミドを含有する水性混合物を脱水して、脱水混合
物を生成させ;b）少なくとも１種のジハロ置換芳香族化
合物を工程ａ）から得られる脱水混合物と混合して、硫
黄源対該環状有機アミドのモル比が約0.39;1乃至約0.6:
1である重合反応混合物を生成させ；そしてｃ）該重合
反応混合物を、アリーレンスルフイドポリマーを含む生
成物を生成するのに効果的な重合条件にかける工程を用
いることによつて、少なくとも約100グラム／10分の押
出速度を有するアリーレンスルフイドポリマーを調製す
る方法を提供できることが見出された。このように、連
鎖停止剤の添加又は過剰反応物の回収及び再循環を必要
とするという不利を招かない押出速度の大きいアリーレ
ンスルフイドポリマーを得る簡単な方法が提供される。
本発明によつてつくられる押出速度の大きいアリーレン
スルフイドポリマーは容易に回収可能であり、このよう
な押出速度の大きいアリーレンスルフイドポリマーが望
まれる用途、たとえば電子部品の封入に用いるのに好適
である。
明細書及び特許請求の範囲の中で用いられる押出速度と
いう用語は345グラムの押出総質量及び直径0.0825±0.0
02インチ並びに長さ1.250±0.002インチの寸法を有する
オリフイスを用い、600゜Ｆで行われるASTM D1238、方
法Ｂ−自動時間調節流量測定法−に基づく溶融ポリマー
の流量測定値を意味する。既述のように、押出速度は、
低分子量領域のアリーレンスルフイドポリマーを特徴づ
けるために極めて有用な特定なタイプのメルトフロー測
定値である。
いう用語は345グラムの押出総質量及び直径0.0825±0.0
02インチ並びに長さ1.250±0.002インチの寸法を有する
オリフイスを用い、600゜Ｆで行われるASTM D1238、方
法Ｂ−自動時間調節流量測定法−に基づく溶融ポリマー
の流量測定値を意味する。既述のように、押出速度は、
低分子量領域のアリーレンスルフイドポリマーを特徴づ
けるために極めて有用な特定なタイプのメルトフロー測
定値である。
本発明によつて用いられるジハロ置換芳香族化合物は、
１分子当り６乃至約22個の炭素原子を有する化合物であ
る。ジハロ置換芳香族化合物のハロゲン置換基は塩素、
臭素、及びヨウ素よりなる群から選ぶことができる。好
適には、ジハロ置換芳香族化合物はジハロ置換ベンゼン
であり、より好適にはジクロロ置換ベンゼンであろう。
ジハロ置換芳香族化合物がp-ジクロロベンゼン；並び
に、p-ジクロロベンゼンと総計約０乃至約10モル％の、
m-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン及び式 （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基で、少なくとも１個のＲはＨではない）を有する
アルキル置換p-ジクロロベンゼンの中の少なくとも１つ
との混合物；よりなる群から選ばれる場合に極めて良好
な結果が期待される。
１分子当り６乃至約22個の炭素原子を有する化合物であ
る。ジハロ置換芳香族化合物のハロゲン置換基は塩素、
臭素、及びヨウ素よりなる群から選ぶことができる。好
適には、ジハロ置換芳香族化合物はジハロ置換ベンゼン
であり、より好適にはジクロロ置換ベンゼンであろう。
ジハロ置換芳香族化合物がp-ジクロロベンゼン；並び
に、p-ジクロロベンゼンと総計約０乃至約10モル％の、
m-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン及び式 （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基で、少なくとも１個のＲはＨではない）を有する
アルキル置換p-ジクロロベンゼンの中の少なくとも１つ
との混合物；よりなる群から選ばれる場合に極めて良好
な結果が期待される。
数類の適当なジハロ置換芳香族化合物の例には、p-ジク
ロロベンゼン、p-ジブロモベンゼン、p-ジヨードベン
ゼ、1-クロロ‐4-ブロモブベンゼン、1-クロロ‐4-ヨー
ドベンゼ、1-ブロモ‐4-ヨードベンゼン、2,5-ジクロロ
トルエン、2,5-ジクロロ−p-キシレン、1-エチル‐4-イ
ソプロピル‐2,5-ジブロモベンゼン、1,2,4,5-テトラメ
チル‐3,6-ジクロロベンゼン、1,2,4,5-テトラブチル‐
3,6-ジクロロベンゼ、1-エチル‐3-ブチル‐2,5-ジクロ
ロベンゼン、1-エチル‐2,5-ジヨードベンゼン、1-ブチ
ル‐2,5-ジクロロベンゼ、1-ブチル‐4-エチル−2,5-ジ
ブロモベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベン
ゼ等がある。
ロロベンゼン、p-ジブロモベンゼン、p-ジヨードベン
ゼ、1-クロロ‐4-ブロモブベンゼン、1-クロロ‐4-ヨー
ドベンゼ、1-ブロモ‐4-ヨードベンゼン、2,5-ジクロロ
トルエン、2,5-ジクロロ−p-キシレン、1-エチル‐4-イ
ソプロピル‐2,5-ジブロモベンゼン、1,2,4,5-テトラメ
チル‐3,6-ジクロロベンゼン、1,2,4,5-テトラブチル‐
3,6-ジクロロベンゼ、1-エチル‐3-ブチル‐2,5-ジクロ
ロベンゼン、1-エチル‐2,5-ジヨードベンゼン、1-ブチ
ル‐2,5-ジクロロベンゼ、1-ブチル‐4-エチル−2,5-ジ
ブロモベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベン
ゼ等がある。
本発明の方法に用いられる環状有機アミドは使用する反
応温度及び圧力において実質的に液状でなければならな
い。該環状有機アミドは１分子当り５乃至約12個の炭素
原子を有することができる。数種の適当な環状アミドの
例には、N,N′‐エチレンジピロリドン、N-メチル‐2-
ピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、N-エチルカ
プロラクタム、N-メチルカプロラクタム、及びそれらの
混合物がある。N-メチル‐2-ピロリドンが好ましい環状
アミドである。
応温度及び圧力において実質的に液状でなければならな
い。該環状有機アミドは１分子当り５乃至約12個の炭素
原子を有することができる。数種の適当な環状アミドの
例には、N,N′‐エチレンジピロリドン、N-メチル‐2-
ピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、N-エチルカ
プロラクタム、N-メチルカプロラクタム、及びそれらの
混合物がある。N-メチル‐2-ピロリドンが好ましい環状
アミドである。
本発明によつて、押出速度の大きいアリーレンスルフイ
ドポリマーの製造に用いることができる適当な硫黄源に
は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属重硫化物、及び
硫化水素がある。さらに本発明によれば、アルカリ金属
硫化物は、アルカリ金属水酸化物を何ら添加することな
く使用して好結果を得ることができるけれども、他の適
当な硫黄源は添加アルカリ金属水酸化物の存在の下に本
発明の方法に用いるのが好ましい。アルカリ金属重硫化
物の場合には、アルカリ金属水酸化物の添加量は通常ア
ルカリ金属重硫化物１グラムモル当り約0.3:1乃至約4:1
グラムモルの範囲、好適には約0.4:1乃至2:1グラムモル
の範囲にある。硫黄源として硫化水素を用いる場合に
は、アルカリ金属水酸化物の添加量は、通常、使用され
る硫化水素１グラムモル当り約1.3:1乃至約5:1グラムモ
ル、好適には約1.4:1乃至約3:1グラムモルの範囲にあ
る。
ドポリマーの製造に用いることができる適当な硫黄源に
は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属重硫化物、及び
硫化水素がある。さらに本発明によれば、アルカリ金属
硫化物は、アルカリ金属水酸化物を何ら添加することな
く使用して好結果を得ることができるけれども、他の適
当な硫黄源は添加アルカリ金属水酸化物の存在の下に本
発明の方法に用いるのが好ましい。アルカリ金属重硫化
物の場合には、アルカリ金属水酸化物の添加量は通常ア
ルカリ金属重硫化物１グラムモル当り約0.3:1乃至約4:1
グラムモルの範囲、好適には約0.4:1乃至2:1グラムモル
の範囲にある。硫黄源として硫化水素を用いる場合に
は、アルカリ金属水酸化物の添加量は、通常、使用され
る硫化水素１グラムモル当り約1.3:1乃至約5:1グラムモ
ル、好適には約1.4:1乃至約3:1グラムモルの範囲にあ
る。
用いることができるアルカリ金属水酸化物には水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、及び水酸化セシウムがある。好適なアルカリ
金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、及び水酸化セシウムがある。好適なアルカリ
金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。
適当なアルカリ金属亜硫化物には、無水形か又は水和物
としてのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、及びそれらの混合物の重硫化物がある。
好適なアルカリ金属重硫化物は重硫化ナトリウムであ
る。
としてのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、及びそれらの混合物の重硫化物がある。
好適なアルカリ金属重硫化物は重硫化ナトリウムであ
る。
また、適当な硫黄源の群には、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、及び硫化セシ
ウムのようなアルカリ金属硫化物も含まれる。適当なア
ルカリ金属硫化物には無水又は水和物形の一硫化物があ
る。好適なアルカリ金属硫化物は硫化ナトリウムであ
る。
リウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、及び硫化セシ
ウムのようなアルカリ金属硫化物も含まれる。適当なア
ルカリ金属硫化物には無水又は水和物形の一硫化物があ
る。好適なアルカリ金属硫化物は硫化ナトリウムであ
る。
本発明によつてアリーレンスルフイドポリマーを調製す
る場合の反応物の比は可成り変えることができるけれど
も、ジハロ置換芳香族化合物のグラムモル対硫黄源中の
二価のグラム原子の比は約0.8:1乃至約2:1、好適には約
0.95:1乃至約1.3:1の範囲内になければならない。
る場合の反応物の比は可成り変えることができるけれど
も、ジハロ置換芳香族化合物のグラムモル対硫黄源中の
二価のグラム原子の比は約0.8:1乃至約2:1、好適には約
0.95:1乃至約1.3:1の範囲内になければならない。
本発明によれば、少なくとも約100グラム／10分、好適
には約100グラム／10分乃至約1000グラム／10分の目的
とする押出速度の大きいアリーレンスルフイドポリマー
は少なくとも１種の適当な硫黄源及び少なくとも１種の
環状有機アミドを含有する水性混合物を供給することに
よつて製造される。次に該水性混合物を蒸留のような脱
水工程にかけて、該混合物から遊離又は非錯体状の水を
実質的にすべて除去する。ついで脱水された混合物を少
なくとも１つのジハロ置換芳香族化合物と混合して、前
記硫黄源中の硫黄対前記環状有機アミドのモル比が約0.
39:1乃至約0.6:1、好適には約0.42:1乃至約0.5:1である
重合反応混合物をつくる。該重合反応混合物をアリーレ
ンスルフイドポリマーを生成させるのに効果的な重合条
件にかける。
には約100グラム／10分乃至約1000グラム／10分の目的
とする押出速度の大きいアリーレンスルフイドポリマー
は少なくとも１種の適当な硫黄源及び少なくとも１種の
環状有機アミドを含有する水性混合物を供給することに
よつて製造される。次に該水性混合物を蒸留のような脱
水工程にかけて、該混合物から遊離又は非錯体状の水を
実質的にすべて除去する。ついで脱水された混合物を少
なくとも１つのジハロ置換芳香族化合物と混合して、前
記硫黄源中の硫黄対前記環状有機アミドのモル比が約0.
39:1乃至約0.6:1、好適には約0.42:1乃至約0.5:1である
重合反応混合物をつくる。該重合反応混合物をアリーレ
ンスルフイドポリマーを生成させるのに効果的な重合条
件にかける。
本発明の重合反応混合物中の硫黄源対環状有機アミドの
モル比を決定するために、必要な場合には脱水工程中に
おける初期充填物からのこれらの化合物のいかなる損失
をも見越して置くことができる。さらに、脱水工程後に
加えられるいかなる環状有機アミドも前記モル比を決定
する場合に考慮される。結局、環状有機アミドは、最初
に加えられるにせよ脱水工程後に加えられるにせよ、そ
の存在するすべて、及び存在する硫黄源のすべては、重
合反応混合物中の前記モル比を決定する場合には非錯体
状態又は未反応状態にあると仮定される。
モル比を決定するために、必要な場合には脱水工程中に
おける初期充填物からのこれらの化合物のいかなる損失
をも見越して置くことができる。さらに、脱水工程後に
加えられるいかなる環状有機アミドも前記モル比を決定
する場合に考慮される。結局、環状有機アミドは、最初
に加えられるにせよ脱水工程後に加えられるにせよ、そ
の存在するすべて、及び存在する硫黄源のすべては、重
合反応混合物中の前記モル比を決定する場合には非錯体
状態又は未反応状態にあると仮定される。
適当な重合条件は、広範囲に変えることができるが、通
常約235℃乃至450℃、好適には約240℃乃至約350℃の範
囲内にある反応温度を含む。反応時間は約10分乃至約72
時間、好適には約１時間乃至約８時間の範囲内にあろ
う。圧力はジハロ置換芳香族化合物及び環状有機アミド
を実質的に液相に保ち、硫黄源をその中に実質的に保持
するのに足る圧力であればよい。
常約235℃乃至450℃、好適には約240℃乃至約350℃の範
囲内にある反応温度を含む。反応時間は約10分乃至約72
時間、好適には約１時間乃至約８時間の範囲内にあろ
う。圧力はジハロ置換芳香族化合物及び環状有機アミド
を実質的に液相に保ち、硫黄源をその中に実質的に保持
するのに足る圧力であればよい。
本発明の方法によつてつくられる押出温度の大きいアリ
ーレンスルフイドポリマーを回収するためには種々の公
知の方法を用いることができるけれども、加熱された反
応混合物を、該反応混合物から環状有機アミドを実質的
に完全いフラツシユさせる大気圧への減圧処理にかける
方法を用いるのが好適である。フラツシユされた反応混
合物残留物は、アルカリ金属ハイライド及び他の不純物
が可溶である水のような液状希釈剤でスラリーにするこ
とができる。たとえば過によつて可溶性不純物ととも
に該液状希釈剤を除去すると、微粒状のアリーレンスル
フイドポリマーが残る。アリーレンスルフイドポリマー
が所望のレベルに到達するまでこの洗浄法を繰返すこと
ができる。使用することができる別の公知の方法は、ア
リーレンスルフイドポリマーが溶融状態になる以上の温
度で、重合反応混合物を、環状有機アミドに可溶であ
り、アリーレンスルフイドポリマーの非溶剤である十分
な量の分離剤、たとえば水と接触させて、溶融アリーレ
ンスルフイドポリマーと環状有機アミドとの相分離を生
じさせる「水冷」法である。冷却されて相分離した混合
物をさらに冷却すると、微粒状アリーレンスルフイドポ
リマーの環状有機アミド中のスラリを生じ、過して微
粒状アリーレンスルフイドポリマーを回収することがで
きる。分離したポリマーは上記のように洗浄することが
できる。
ーレンスルフイドポリマーを回収するためには種々の公
知の方法を用いることができるけれども、加熱された反
応混合物を、該反応混合物から環状有機アミドを実質的
に完全いフラツシユさせる大気圧への減圧処理にかける
方法を用いるのが好適である。フラツシユされた反応混
合物残留物は、アルカリ金属ハイライド及び他の不純物
が可溶である水のような液状希釈剤でスラリーにするこ
とができる。たとえば過によつて可溶性不純物ととも
に該液状希釈剤を除去すると、微粒状のアリーレンスル
フイドポリマーが残る。アリーレンスルフイドポリマー
が所望のレベルに到達するまでこの洗浄法を繰返すこと
ができる。使用することができる別の公知の方法は、ア
リーレンスルフイドポリマーが溶融状態になる以上の温
度で、重合反応混合物を、環状有機アミドに可溶であ
り、アリーレンスルフイドポリマーの非溶剤である十分
な量の分離剤、たとえば水と接触させて、溶融アリーレ
ンスルフイドポリマーと環状有機アミドとの相分離を生
じさせる「水冷」法である。冷却されて相分離した混合
物をさらに冷却すると、微粒状アリーレンスルフイドポ
リマーの環状有機アミド中のスラリを生じ、過して微
粒状アリーレンスルフイドポリマーを回収することがで
きる。分離したポリマーは上記のように洗浄することが
できる。
実施例 実施例は当業者に本発明をさらに理解させようとして提
供されるものであつて、本発明の正当な範囲を不当に限
定するために与えられるものではない。特定の反応物、
条件、比率等はすべて本発明を説明する意図のものであ
つて、本発明の正当且つ適正な範囲を限定しようとする
ものではない。
供されるものであつて、本発明の正当な範囲を不当に限
定するために与えられるものではない。特定の反応物、
条件、比率等はすべて本発明を説明する意図のものであ
つて、本発明の正当且つ適正な範囲を限定しようとする
ものではない。
実施例Ｉ ポリ（p-フエニレンスルフイド）（PPS）を調製するた
めに、２ガロンの高速撹拌機つき反応器内で一連の重合
実験を行つた。これらの実験の重合処方を以下に挙げ
る。
めに、２ガロンの高速撹拌機つき反応器内で一連の重合
実験を行つた。これらの実験の重合処方を以下に挙げ
る。
各実験において、反応器にNaOH、NaSH、及び10.93−16.
56グラムモルのMNPを充填した。反応器を密閉して撹拌
を開始し、窒素を用いて加圧‐放出を３回繰返してガス
抜きを行つた。反応混合物の温度を急速に150℃まで上
げ、蒸留凝縮器に至るバルブを開いた。約30分間の全脱
水時間の間に反応混合物を160℃乃至200℃に加熱しなが
ら、約375mLの塔頂留出物を捕集した。反応器を密閉
し、予めガス抜きしたｐ−DCBの3.36グラムモルNMP溶液
を窒素を用いて反応器に圧入した。次いで装入槽と反応
器との間のバルブを閉じた。
56グラムモルのMNPを充填した。反応器を密閉して撹拌
を開始し、窒素を用いて加圧‐放出を３回繰返してガス
抜きを行つた。反応混合物の温度を急速に150℃まで上
げ、蒸留凝縮器に至るバルブを開いた。約30分間の全脱
水時間の間に反応混合物を160℃乃至200℃に加熱しなが
ら、約375mLの塔頂留出物を捕集した。反応器を密閉
し、予めガス抜きしたｐ−DCBの3.36グラムモルNMP溶液
を窒素を用いて反応器に圧入した。次いで装入槽と反応
器との間のバルブを閉じた。
反応混合物を235℃に加熱し、上昇時間と保持時間が合
計30分となるようにその温度に保つた。次に反応混合物
を上昇時間と保持時間との合計が45分になるように265
℃に加熱した。さらに上昇時間と保持時間との合計が60
分になるように反応物を274℃に加熱した。最後に、フ
ラツシユ回収法の一部を模擬実験をするために反応混合
物を282℃に加熱して45分間保持した。
計30分となるようにその温度に保つた。次に反応混合物
を上昇時間と保持時間との合計が45分になるように265
℃に加熱した。さらに上昇時間と保持時間との合計が60
分になるように反応物を274℃に加熱した。最後に、フ
ラツシユ回収法の一部を模擬実験をするために反応混合
物を282℃に加熱して45分間保持した。
次いで反応混合物を冷却した。
PPSを含む反応混合物を熱水（約90℃）洗液で４回洗浄
し、脱イオン水で洗い、最後にアセトンで洗つた。洗浄
したPPSを乾燥し、試料を上記の方法によつて押出速度
の試験を行つた。得られた結果を下記の第Ｉ表に示す。
し、脱イオン水で洗い、最後にアセトンで洗つた。洗浄
したPPSを乾燥し、試料を上記の方法によつて押出速度
の試験を行つた。得られた結果を下記の第Ｉ表に示す。
第Ｉ表の結果はNaSH／NMPのモル比を0.393乃至0.429に
高めると驚異的に押出速度の大きいPPSをもたらすこと
を示す。
高めると驚異的に押出速度の大きいPPSをもたらすこと
を示す。
実施例II PPSを調製するために、90ガロンの撹拌機つき（400rp
m）反応器内で一連の重合実験を行つた。これらの実験
の重合処方を下記に示す。
m）反応器内で一連の重合実験を行つた。これらの実験
の重合処方を下記に示す。
各実験において、NaOH水溶液及びNaSH水溶液を別の容器
で予備混合し、次いで温めた（約115℃）液体混合物を
追従するNMPフラツシユとともに、残余のNMPを含む反応
器に充填した。次にこの混合物を脱水工程にかけ、そこ
で水と少量のNMPを還流比1:1の蒸留によつて反応器から
除いた。塔頂留出物の抜取りは167−171℃の反応温度か
ら始まつて、79−91分間にわたり、231−239℃で終つ
た。留出した塔頂留出物の量は66.3−80.4ポンドであつ
た。
で予備混合し、次いで温めた（約115℃）液体混合物を
追従するNMPフラツシユとともに、残余のNMPを含む反応
器に充填した。次にこの混合物を脱水工程にかけ、そこ
で水と少量のNMPを還流比1:1の蒸留によつて反応器から
除いた。塔頂留出物の抜取りは167−171℃の反応温度か
ら始まつて、79−91分間にわたり、231−239℃で終つ
た。留出した塔頂留出物の量は66.3−80.4ポンドであつ
た。
次に、211−219℃において溶融したp-DCBを反応器に充
填し、反応器の温度を0.56−0.78℃／分の速度で約100
分で271−274℃に上げた。次いで反応混合物を274℃で2
5分間保持した。揮発物の回収のために反応器を55-67分
間ガス抜きして70psigとして、282℃に加熱し、次に反
応器内容物を別の容器に移し、そこで減圧条件で残余の
NMP及び他の揮発物を回収のため塔頂にフラツシユさせ
た。
填し、反応器の温度を0.56−0.78℃／分の速度で約100
分で271−274℃に上げた。次いで反応混合物を274℃で2
5分間保持した。揮発物の回収のために反応器を55-67分
間ガス抜きして70psigとして、282℃に加熱し、次に反
応器内容物を別の容器に移し、そこで減圧条件で残余の
NMP及び他の揮発物を回収のため塔頂にフラツシユさせ
た。
回収されたPPSを含む反応混合物を室温の水道水で１度
洗浄し、熱（82℃）水で洗い、176℃の脱気水で１回洗
浄し、熱水で洗い、最後に176℃の脱気水で洗浄し、熱
脱イオン水又は水道水で洗つた。洗浄工程はPPSスラリ
ー混合タンク及び可動水平ベルト過システムのナイロ
ン繊維布を用いて、PPSと洗浄／水洗液とを分離し
た。各実験から得た洗浄したPPSを乾燥して試料を前記
の方法によつて押出速度の試験をした。得られた結果を
下記第II表に示す。
洗浄し、熱（82℃）水で洗い、176℃の脱気水で１回洗
浄し、熱水で洗い、最後に176℃の脱気水で洗浄し、熱
脱イオン水又は水道水で洗つた。洗浄工程はPPSスラリ
ー混合タンク及び可動水平ベルト過システムのナイロ
ン繊維布を用いて、PPSと洗浄／水洗液とを分離し
た。各実験から得た洗浄したPPSを乾燥して試料を前記
の方法によつて押出速度の試験をした。得られた結果を
下記第II表に示す。
第II表の結果は、NaSH／NMPのモル比を約0.42乃至0.45
に高めると驚異的に押出速度の大きいPPSをもたらすこ
とを示す。この結果はまた、p-DCBの転化率によつて証
明されるように重合は実質的に完了していること、及び
押出速度が大きいのは不完全重合の結果ではないことを
も示すものである。
に高めると驚異的に押出速度の大きいPPSをもたらすこ
とを示す。この結果はまた、p-DCBの転化率によつて証
明されるように重合は実質的に完了していること、及び
押出速度が大きいのは不完全重合の結果ではないことを
も示すものである。
実施例III PPSを調製するために、2000ガロンの撹拌機つき反応器
内で一連の重合実験を行つた。これらの実験の重合処方
を下記に示す。
内で一連の重合実験を行つた。これらの実験の重合処方
を下記に示す。
各実験において、NaOH水溶液及びNaSH水溶液を別の容器
で予備混合し、次いで温めた液体混合物を追従するNMP
フラツシユとともに、NaSH／NMPのモル比が0.65になる
ように足る量のNMPを含む脱水槽に充填した。この混合
物を脱水工程にかけ、そこで蒸留によつて水と少量のNM
Pを脱水槽から除いた。塔頂留出物の抜取りを50−58分
間行い、最終温度は219−223℃であつた。次に脱水され
た混合物を重合反応器に移し、続いてNMPフラツシユを
行つた。
で予備混合し、次いで温めた液体混合物を追従するNMP
フラツシユとともに、NaSH／NMPのモル比が0.65になる
ように足る量のNMPを含む脱水槽に充填した。この混合
物を脱水工程にかけ、そこで蒸留によつて水と少量のNM
Pを脱水槽から除いた。塔頂留出物の抜取りを50−58分
間行い、最終温度は219−223℃であつた。次に脱水され
た混合物を重合反応器に移し、続いてNMPフラツシユを
行つた。
次いで溶融したp-DCBを反応器に充填し、反応器の温度
を1.1℃／分の速度で210℃から232℃に上げた。次に反
応混合物の温度を0.56℃／分の速度で254℃に上げ、更
に0.72℃／分の速度で274℃に上げた。次いで反応混合
物を274℃に約25分間保つた。揮発物を回収するために
反応器のガス抜きして、282℃に加熱し、次いで反応器
内容物を別の容器に移し、そこで減圧条件によつて残余
のNMP及び他の揮発物を回収するために塔頂にフラツシ
ユさせた。
を1.1℃／分の速度で210℃から232℃に上げた。次に反
応混合物の温度を0.56℃／分の速度で254℃に上げ、更
に0.72℃／分の速度で274℃に上げた。次いで反応混合
物を274℃に約25分間保つた。揮発物を回収するために
反応器のガス抜きして、282℃に加熱し、次いで反応器
内容物を別の容器に移し、そこで減圧条件によつて残余
のNMP及び他の揮発物を回収するために塔頂にフラツシ
ユさせた。
回収した反応混合物を洗浄して過した。各実験から得
られた洗浄済PPSを乾燥して試料を前記の方法によつて
押出速度を調べた。得られた結果を下記第III表に示
す。
られた洗浄済PPSを乾燥して試料を前記の方法によつて
押出速度を調べた。得られた結果を下記第III表に示
す。
第III表の結果はNaSH／NMPの比を0.40乃至0.42に高める
と驚異的に押出速度の大きいPPSをもたらすことを示
す。
と驚異的に押出速度の大きいPPSをもたらすことを示
す。
フロントページの続き (72)発明者 アフィフ・マイケル・ネシーワット アメリカ合衆国オクラホマ州74006，バー トルズヴィル，サウス・イースト・キング ス・ドライブ 1557，ナンバー 1216 (72)発明者 ウェイ−テー・ウェイド・シャン アメリカ合衆国オクラホマ州74006，バー トルズヴィル，サウス・イースト・ベルモ ント・ロード 825 (56)参考文献 特開 昭62−20529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−42622（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）少なくとも１種の硫黄源及び少なくと
も１種の環状有機アミドを含有する水性混合物を脱水
し、それによって脱水混合物を形成し； ｂ）少なくとも１種のジハロ置換芳香族化合物を該脱水
混合物と混合して、硫黄源対前記環状有機アミドのモル
比が約0.42乃至0.5である重合反応混合物を生成し； ｃ）該重合反応混合物を、アリーレンスルフイドポリマ
ーを含有する生成物を生成するのに効果的な重合条件に
付し；そして ｄ）前記アリーレンスルフイドポリマーを回収する； 各工程よりなる、少なくとも約100グラム／10分の押出
速度を有するアリーレンスルフイドポリマーを製造する
方法。 - 【請求項２】前記工程（ａ）中の該水性混合物が、さら
にアルカリ金属水酸化物を含有する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項３】前記硫黄源がアルカリ金属酸化物よりなる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】前記硫黄源がアルカリ金属重硫化物及び硫
化水素よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 - 【請求項５】前記環状有機アミドがN,N′−エチレンジ
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリド
ン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−
メチルカプロラクタム、及びそれらの混合物よりなる群
から選ばれ、かつ前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリ
ウムよりなる特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項６】前記硫黄源がアルカリ金属重硫化物よりな
り、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムより
なり、そして前記環状有機アミドが、N,N′−エチレン
ジピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリド
ン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−
メチルカプロラクタム、及びそれらの混合物よりなる群
から選ばれる特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項７】前記環状有機アミドがＮ−メチル−２−ピ
ロリドンよりなり、かつ前記ジハロ置換芳香族化合物
は、ｐ−ジクロロベンゼン；並びに、ｐ−ジクロロベン
ゼンと総計約０乃至約10モル％の、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、及び式 （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基で、少なくとも１個のＲはＨではない）を有する
アルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの中の少なくとも１
つとの混合物；よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
第６項に記載の方法。 - 【請求項８】前記アルカリ金属重硫化物が重硫化ナトリ
ウムよりなり、そして前記ジハロ置換芳香族化合物がｐ
−ジクロロベンゼンよりなる特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 - 【請求項９】前記環状有機アミドがＮ−メチル−２−ピ
ロリドンよりなり、そして前記ジハロ置換芳香族化合物
は、ｐ−ジクロロベンゼン；並びに、ｐ−ジクロロベン
ゼンと総計約０乃至約10モル％の、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン及び式 （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基で、少なくとも１個のＲはＨではない）を有する
アルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの中の少なくとも１
つとの混合物；よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジク
ロロベンゼンよりなる特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 - 【請求項１１】前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウ
ムよりなり、そして前記アリーレンスルフイドポリマー
が少なくとも約100乃至約1000グラム／10分の押出速度
を有する特許請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】前記アリーレンスルフイドポリマーが少
なくとも約100乃至約1000グラム／10分の押出速度を有
する特許請求の範囲第８項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/017,949 US4767841A (en) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | Arylene sulfide polymer preparation from dehydrated admixture comprising sulfur source, cyclic amide solvent and water |
| US17949 | 1996-05-20 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243134A JPS63243134A (ja) | 1988-10-11 |
| JPH0651793B2 true JPH0651793B2 (ja) | 1994-07-06 |
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ID=21785433
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63037337A Expired - Lifetime JPH0651793B2 (ja) | 1987-02-24 | 1988-02-19 | アリーレンスルフィドポリマーの製法 |
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|---|---|
| US (1) | US4767841A (ja) |
| EP (1) | EP0280274B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0651793B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1325861C (ja) |
| DE (1) | DE3855406T2 (ja) |
| ES (1) | ES2088862T3 (ja) |
| GR (1) | GR3020554T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9422402B2 (en) | 2014-09-05 | 2016-08-23 | Kureha Corporation | Method of producing polyarylene sulfide and polyarylene sulfide |
| US9890222B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-02-13 | Kureha Corporation | Polyarylene sulfide production device provided with baffle and baffle support |
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|---|---|---|---|---|
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| CA2004884A1 (en) * | 1988-12-29 | 1990-06-29 | Guy Senatore | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
| US5155207A (en) * | 1988-12-29 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
| US5064936A (en) * | 1990-02-20 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing high extrusion rate arylene sulfide polymers |
| US5023315A (en) * | 1990-04-18 | 1991-06-11 | Phillips Peteroleum Company | Process for preparing arylene sulfide polymers |
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| WO2004060974A1 (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| ATE407166T1 (de) * | 2002-12-27 | 2008-09-15 | Kureha Corp | Polyarylensulfid und dessen herstellungsverfahren |
| JP4700277B2 (ja) | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP4777610B2 (ja) | 2003-12-26 | 2011-09-21 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
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| WO2015047716A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide |
| WO2015047717A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
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| CN117916002A (zh) | 2021-09-08 | 2024-04-19 | 提克纳有限责任公司 | 从聚芳硫醚废淤浆中回收有机溶剂的萃取技术 |
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- 1987-02-24 US US07/017,949 patent/US4767841A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-02-11 CA CA000558732A patent/CA1325861C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-17 KR KR1019880001763A patent/KR950008001B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-19 JP JP63037337A patent/JPH0651793B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1996-07-16 GR GR960401922T patent/GR3020554T3/el unknown
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