JPH032178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアリーレンサルフアイドは公知のものであ
る（アメリカ合衆国特許第2538941号および第
2513188号参照）。それらは対応するハロゲン芳香
族化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土金
属の硫化物から製造することが出来る。アメリカ
合衆国特許第3354129号に記載された方法に従つ
てバルク状態で処理して、隣接する環内原子間に
一つの二重結合を含みそして少くとも一つのハロ
ゲン原子により置換された少くとも一つの環状化
合物をアルカリ金属硫化物とアミド、ラクタムま
たはスルホンのごとき極性溶媒中で高温で反応さ
せることにより単量体サルフアイドおよび重合体
サルフアイドを得ることが可能である。ポリハロ
ゲン化合物を分枝化剤として用いることが出来
る。

西ドイツ国特許出願公告明細書第2453749号に
は、反応促進剤としてのカルボキシレートおよび
アルカリ金属サルフアイドのほかに硫黄供与体と
しての有機チオ化合物が特許請求の範囲に記載さ
れている。

西ドイツ国特許出願公開明細書第2623363号ま
たはアメリカ合衆国特許第4038261号に従えば、
塩化リチウムまたはリチウムカルボキシレートが
アリーレンサルフアイド重合体製造用の触媒とし
て用いられる。Ｎ−メチル−ピロリドンおよびア
ルカリ金属水酸化物が触媒系を形づくつている。

アメリカ合衆国特許第4038259号に従えば、ア
ルカリ金属カルボキシレートと結合したアルカリ
金属炭酸塩およびアメリカ合衆国特許第4038263
号に従えば、リチウムハロゲン化物がポリフエニ
レンサルフアイド製造用の触媒として用いられ
る。

西ドイツ国特許出願公開明細書第2623362号ま
たはアメリカ合衆国特許第4038262号に従えば、
リチウムハロゲン化物またはアルカリ金属カルボ
キシレートがアリーレンサルフアイド重合体製造
用の触媒として用いられる。Ｎ−メチル−ピロリ
ドンおよびアルカリ金属水酸化物が触媒系を形づ
くつている。

西ドイツ国特許出願公開明細書第2623333号ま
たはアメリカ合衆国特許第4046114号に従えば、
酢酸リチウムがアリーレンサルフアイド重合体製
造用の触媒として用いられる。Ｎ−アルキルピロ
リドンおよびアルカリ金属水酸化物および／また
は場合により塩基としてアルカリ金属炭酸塩が触
媒系を形づくつている。

アメリカ合衆国特許第4038260号にはアルカリ
金属スルホネートを用いることおよびアメリカ合
衆国特許第4039518号には炭酸リチウムおよび硼
酸リチウムを用いることが特許請求の範囲に記載
されている。

西ドイツ国特許出願公開明細書第2623333号に
おいては、通常極性溶媒中で反応前にジハロゲン
芳香族化合物を用いて行われる脱水和が２段で行
われる。第１段においては、酢酸リチウム触媒の
水和物が脱水和され、そのあと第二段で硫化ナト
リウム水和物の脱水和が行われる。

日本国公開特許公報第55−54330号によれば、
本質的に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（Ｎ，N′−ジメチル−エチレン尿素）を用い
る溶媒混合物を用いることにより線状ポリフエニ
レンサルフアイドが製造される（該日本国特許明
細書の特許請求の範囲３）。Ｎ−メチルピロリド
ンは好ましくは一つの溶媒成分として用いられ
る。該方法の反応温度は220乃至225℃の範囲であ
る。

然しながら、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンをそれ自体で用いる場合、Ｎ−メチルピ
ロリドンをそれ自体で用いる場合程収率が良好で
ない。同様に、得られるポリフエニレンサルフア
イドの固有粘度も、Ｎ−メチルピロリドンをそれ
自体で用いる場合よりも１，３−ジメチル−２−
イミダゾリノンをそれ自体で用いる場合の方が低
い（上記の日本国公開特許公報第55−54330号明
細書に記載されている実施例および図のカーブを
参照）。

これと対照的に、本発明において、共溶媒とし
てＮ，N′−ジメチルエチレン尿素中で、ジハロ
ゲンベンゼンをトリ−および／もしくはテトラ−
ジハロゲンベンゼンおよびアルカリ金属硫化物ま
たはアルカリ土金属硫化物と公知の方法で縮合す
る場合、向上した化学的および熱的抵抗性および
改善された色品質を有する分枝状ポリアリーレン
サルフアイドが得られることが見出された。

本発明の方法においてはなお更に驚くべきこと
ながら、Ｎ−メチルピロリドンまたはそれとＮ，
N′−ジメチルエチレン尿素の二つの溶媒の混合
物中における収率と比較してＮ，N′−ジメチル
エチレン尿素中において更に高い収率が得られる
のみならず、生成物が日本国公開特許公報第55−
54330号に従う生成物と比較して事実上更に高い
熱的および化学的抵抗性を有する。操作上の因子
を変えることによりそして分枝化剤を加えること
により、ポリアリーレンサルフアイド製造が溶媒
混合物の場合と比較して純粋のＮ，N′−ジメチ
ルエチレン−尿素中において決定的な改善を確実
にうけるということは予期し得なかつた。

本発明は、 (a) 式（） に相当するジハロゲンベンゼン50乃至100モル
％および 式（） 式中、Ｘは各位置において同種または異種のも
のでありそして弗素、塩素、臭素および沃素、
好ましくは塩素および臭素を表わし、そして R¹は各位置において同種または異種のもので
ありそして水素、C₁〜C₂₀アルキル、C₅〜C₂₀シ
クロアルキル、C₆〜C₂₄アリール、C₇〜C₂₄アル
カリールまたはC₇〜C₂₄アラルキルを表わすこ
とができ、そして／またはR¹の２個の基は結
合して芳香族環または複素環式環を形づくるこ
とができる、但しR¹の少くとも１個の基は常
に水素と異なるものである、 に相当するジハロゲンベンゼン化合物０乃至50
モル％、 (b) ジハロゲンベンゼンを基準にして、式（） ArX_o 式中、Arは６乃至24個の炭素原子を有する
芳香族基または複素環基を表わし、 Ｘの定義は式（）および（）に同じであ
り、そして ｎは３または４を表わす、 に相当するトリーまたはテトラハロゲン芳香族
化合物0.2乃至2.4モル％、好ましくは0.4乃至
2.0モル％、および (c) 好ましくは水和物または水溶液混合物の形の
且つ場合によりアルカリ水酸化物と一諸の状態
のアルカリ金属硫化物、好ましくは硫化ナトリ
ウムもしくは硫化カリウムまたはそれらの混合
物から、0.85：１乃至1.15：１、好ましくは
0.95：１乃至1.05：１の範囲の（ａ＋ｂ）：ｃ
のモル比にて、 (d) Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素中で、１：
２乃至１：15の範囲の(c)対(d)のモル比にて、通
常の反応時間中に、場合により同時に触媒を用
いて、分枝状ポリアリーレンサルフアイドを製
造する方法であつて、反応温度を250乃至290
℃、好ましくは265乃至285℃としそして3.924
乃至49.5気圧、好ましくは3.924乃至19.62気圧
（４乃至50バール、好ましくは４乃至20バール）
の圧力を用いることを特徴とする方法を提供す
る。

用いられるべきアルカリ金属硫化物の型および
量は従来の方法と同様である。例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムの硫
化物が適しており、硫化ナトリウムおよび硫化カ
リウムが好ましい。アルカリ金属硫化物を再生す
るために場合により用いられるアルカリ金属水酸
化物としてLiOH、NaOHおよびKOHがあげら
れる。いづれの場合においても、硫化物および水
酸化物の混合物を用いることも出来る。

アルカリ金属硫化物は一段またはそれ以上の段
階により、例えば反応溶液から水を蒸溜除去する
ことにより脱水和することが出来る。式（）お
よび（）に相当するｐ−ジハロゲン化合物の添
加前に部分的脱水和を完了すべきである。

原理的には、反応物質は如何なる方法により導
入することが出来る。式（）および（）に相
当するｐ−ジハロゲン芳香族化合物および式
（）に相当するポリハロゲン芳香族化合物は一
諸または別々に、連続的に、部分に分けてまたは
直接一度に、アルカリ金属硫化物に、溶媒にまた
はその一部に加えることが出来る。

然しながら、アルカリ金属硫化物を溶媒と共に
またはその一部と共に式（）および（）に相
当する化合物にそしてポリハロゲン芳香族化合物
（）に加えることも可能である。反応物質はす
べて直接一諸に加えることも出来る。反応物質の
如何なる他の組合わせもまた可能である。

本発明に従つて用いられるべき式（）に相当
するｐ−ジハロゲン芳香族化合物の例には、ｐ−
ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１
−フルオロ−４−クロロベンゼン、１−フルオロ
−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモ
ベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼンおよ
び１−ブロモ−４−ヨードベンゼンが含まれる。
それらは単独でまたは混合して用いることが出来
る。

本発明に従つて用いられるべき式（）に相当
するｐ−ジハロゲン芳香族化合物の例には、２，
５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロキシレ
ン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１
−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチ
ル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，２，
４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼ
ン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベン
ゼン、１−フエニル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、
１−フエニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−
ｐ−トリル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ
−トリル−２，５−ジブロモベンゼンおよび１−
ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼンが含まれ
る。それらは単独でまたは混合して用いることが
出来る。

本発明に従つて用いられるべき式（）に相当
するトリ−またはテトラハロゲン芳香族化合物の
例には、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，
２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリ
ブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、１，２，３−トリクロロナフタ
リン、１，２，４−トリクロロナフタリン、１，
２，６−トリクロロナフタリン、２，３，４−ト
リクロロトルエン、２，３，６−トリクロロトル
エン、１，２，３，４−テトラクロロナフタリ
ン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、
２，2′，４，4′−テトラクロロビフエニルおよび
１，３，５−トリクロロトリアジンが含まれる。

ジ−、トリ−およびテトラハロゲン芳香族化合
物は同時にまたは別々に反応相に加えることが出
来る。

本発明に従つて用いられるＮ，N′−ジメチル
エチレン尿素の量はアルカリ金属硫化物１モル当
り２乃至15モルである。

適当な触媒には例えば酢酸リチウム、アルカリ
金属燐酸塩、アルカリ金属ホスホネートおよびア
ルカリ金属弗化物が含まれる。

反応は10時間まで続き得るが、好ましくは0.2
乃至５時間の範囲である。この時間中反応温度を
段階的に上昇させることが有利である。

用いる圧力は一般に反応混合物によりオートク
レーブ中で発生されるが、不活性気体により過剰
の圧力を与えることも出来る。

反応混合物の処理およびポリアリーレンサルフ
アイドの分離は種々の方法により行うことが出来
る。

ポリアリーレンサルフアイドは例えば従来の方
法に従い、例えば過または遠心分離により反応
溶液から直ちに分離するかまたは水および／また
は希酸を加えた後分離することが出来る。

一般に、重合体に付着し得る無機成分、例えば
アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属塩化物の
残存物を除去するために過につづいて水洗が行
われる。

この洗浄に加えてまたはそのあとに行うことも
出来る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出も当然
可能である。

重合体はまた反応室から溶媒を抜きとり、その
あと上記のごとく洗浄することによつて得ること
も出来る。

本発明に従うポリアリーレンサルフアイドは他
の重合体、顔料および充填剤、例えばグラフアイ
ト、金属粉、ガラス粉末、石英粉またはガラス繊
維と混合することも出来、或いはポリアリーレン
サルフアイドに対する従来の添加物、例えば従来
の安定剤または離型剤と混合することが出来る。

本発明のポリアリーレンサルフアイドは標準の
型のものと比較して事実上更に高い化学的および
熱的抵抗性および改善された色品質を有する。ま
た、極めて高い温度例えば290℃にて、本発明の
ポリアリーレンサルフアイドはＮ−メチルピロリ
ドンのごとき溶媒中で加圧下にて如何なる分解を
示すことが殆んどなく、従つて例えば耐高温性被
覆材料として用いることが出来る。

比較実施例 １ 本実施例は比較のためにアメリカ合衆国特許第
3354129号に従うポリアリーレンサルフアイドの
製法を記載する。

硫化ナトリウム水和物129ｇ（Na₂S1モルに相
当）およびＮ−メチル−２−ピロリドン300ｇを
一諸に撹拌機を備えたオートクレーブに導入し
た。該混合物に窒素を通気しそして徐々に202℃
まで加熱した。この操作の間、全量19mlの水が溜
出した。次に該混合物を約160℃に冷却しそして
Ｎ−メチル−２−ピロリドン約50ｇにｐ−ジクロ
ロベンゼン147ｇ（＝１モル）を溶かしたものを
加えた。該反応混合物を2.5バールの初期圧にて
30分間かけて245℃まで加熱し、圧力が10バール
まで上昇し、そしてこの温度を３時間保つた。室
温まで冷却した後、灰色の固体物を分離し、次に
それを注意深く水洗して無機不純物を除去した。
該物質を真空下80℃にて乾燥し、淡褐色のポリ−
ｐ−フエニレンサルフアイド100.3ｇ（93％）を
得た。

比較実施例 ２ 本実施例は比較のために日本国公開特許公報第
55−54330号〔アサヒ・ダウ（Asahi Dow）株式
会社、1980年４月21日〕の実施例１に従うポリフ
エニレンサルフアイドの製法を記載する。

硫化ナトリウム９水和物36.04ｇ、Ｎ，N′−ジ
メチルエチレン尿素100mlおよびＮ−メチル−ピ
ロリドン50mlをN₂導入口およびガス相排出口を
備えた500ml反応槽に秤りこんだ。該混合物に窒
素を通気しそして徐々に200乃至225℃まで加熱し
た。この操作中主として水から成る溜出物25.9ｇ
が得られた。冷却後反応槽にｐ−ジクロロベンゼ
ン22.05ｇを加えた。該混合物を通常圧下でN₂を
通気しながら220乃至225℃まで加熱した。４時間
後、反応混合物をメタノール約500ml中に加え、
過により生成物を分離した。粗生成物を70℃の
蒸溜水約１リツトル中で４時間洗浄した。過
後、それを約50℃にてメタノール200ml中で２時
間洗浄しそして真空下100℃にて乾燥した。ポリ
−ｐ−フエニレンサルフアイドは11.79ｇ（72.5
％）であつた。それは淡灰色の色調を有した。

比較実施例 ３ 本実施例は比較のために日本国公開特許公報第
55−54330号（アサヒ・ダウ株式会社、1980年４
月21日）の実施例２に従うポリ−ｐ−フエニレン
サルフアイドの製法を記載する。

硫化ナトリウム９水和物36.06ｇ、Ｎ，N′−ジ
メチルエチレン尿素150mlおよびｐ−ジクロロベ
ンゼン22.15ｇの混合物を比較実施例２と同様に
反応させそして処理した。淡灰色のポリ−ｐ−フ
エニレンサルフアイド9.39ｇ（57.9％収率）が得
られた。

実施例 １ 硫化ナトリウム３水和物143.5ｇおよび
NaOH5.7ｇの混合物をＮ，N′−ジメチルエチレ
ン尿素450ml中で185℃まで加熱した。事実上水か
ら成る溜出物64mlがこの操作中に凝縮した。ｐ−
ジクロロベンゼン160.2ｇおよび１，２，４−ト
リクロロベンゼン4.0ｇを加えた後、該混合物を
オートクレーブ中にて６時間270℃に加熱した。
冷却後、該混合物を蒸留水約１リツトル中に導入
しそして２時間100℃に加熱した。次に過によ
り生成物を得た。このｐ−ポリフエニレンサルフ
アイドをエタノールおよび塩化メチレン約500ml
を用いて洗浄し、次に真空下120℃にて乾燥した。
この白色生成物を秤量した結果111.4ｇ（94.7％
収率）であつた。従つて、本発明の方法に従え
ば、日本国公開特許公報第55−54330号またはア
メリカ合衆国特許第3354129号の方法と比較して
更に高い収率が達成され、同時に色調が改善され
る。下記の実施例により示されるごとく、化学的
および熱的抵抗性も事実上向上する。

比較実施例 ４ 処理方法は上記の実施例１と同様であるが、溶
媒としてＮ，N′−ジメチルエチレン尿素300mlお
よびＮ−メチル−ピロリドン150mlを用いた。淡
灰色の生成物97.2ｇ（82.6％収率）が得られた。

比較実施例 ５ 比較実施例１に従つて製造されたｐ−ポリフエ
ニレンサルフアイド48ｇをＮ−メチルピロリドン
400ml中で２時間290℃に加熱した。処理の結果残
留重合体9.3ｇが生成し、そして84.5％が分解し
て可溶性生成物となつた。

比較実施例 ６ 処理方法は比較実施例５と同様であつたが、
Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素400ml中で行つ
た。重合体は完全に分解し、そして可溶性分解生
成物のみが得られた。

比較実施例 ７ 比較実施例２に従つてｐ−ポリフエニレンサル
フアイド48ｇをＮ，N′−ジメチルエチレン尿素
400ml中にて２時間290℃に加熱した。処理の結果
残留重合体24.3ｇが生成し、そして49.1％が分解
して可溶性成分となつた。

比較実施例 ８ 比較実施例３に従つて製造されたｐ−ポリフエ
ニレンサルフアイド48ｇをＮ，N′−ジメチルエ
チレン尿素400ml中にて２時間290℃に加熱した。
処理の結果残留重合体25.1ｇが生成しそして47.7
％が分解して可溶性成分となつた。

比較実施例 ９ 比較実施例４に従つて製造されたｐ−ポリフエ
ニレンサルフアイド48ｇをＮ，N′−ジメチルエ
チレン尿素400ml中で２時間290℃に加熱した。処
理の結果残留重合体27.3ｇが生成した。43.1％が
分解して可溶性成分になつた。

比較実施例 10 処理方法は比較実施例９と同様であつたが、Ｎ
−メチルピロリドン400ml中で行つた。重合体
28.7ｇが回収されそして40.2％が分解して可溶性
生成物となつた。

実施例 ２ 実施例１に従つて製造されたポリアリーレンサ
ルフアイド48ｇをＮ，N′−ジメチルエチレン尿
素400ml中で２時間290℃に加熱した。重合体44.7
ｇが回収された。ポリアリーレンサルフアイドの
93.2％が変化のない形で得られた。

実施例 ３ 処理方法は実施例２と同様であつたが、溶媒と
してＮ−メチル−ピロリドン400mlを用いて行つ
た。重合体46.2ｇが回収されそしてポリアリーレ
ンサルフアイドの96.2％が変化のない形で得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式（） 式中、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素であ
   る、 に相当するジハロゲンベンゼン50乃至100モル％
   および 式（） 式中、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素であ
   り、そして R¹は各位置において同種または異種のもの
   でありそして水素、C₁〜C₂₀アルキル、C₅〜
   C₂₀シクロアルキル、C₆〜C₂₄アリール、C₇〜
   C₂₄アルカリールまたはC₇〜C₂₄アラルキルを
   表わし、そして／またはR¹の２個の基は結
   合して芳香族環または複素環式環を形づくる
   ことができる、但しR¹の少くとも１個の基
   は常に水素と異るものである、 に相当するジハロゲンベンゼン化合物０乃至50
   モル％、 (b) ジハロゲンベンゼンを基準にして、式（） ArXn …（） 式中、Arは６乃至24個の炭素原子を有する
   芳香族基または複素環基を表わし、 Ｘの定義は式（）および（）と同じであ
   り、そして ｎは３または４を表わす、 に相当するトリーまたはテトラハロゲン芳香族
   化合物０乃至2.4モル％、および (c) アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
   土金属硫化物から、0.85：１乃至1.15：１の範
   囲の（ａ＋ｂ）：ｃのモル比にて、 (d) Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素中で、１：
   ２乃至１：15の範囲の(c)対(d)モル比にて、場合
   により同時に触媒を用いて、従来の反応時間に
   て、反応温度を250乃至290℃としそして3.924
   乃至49.5気圧の圧力を用いることを特徴とする
   高分子量分枝状ポリアリーレンサルフアイド類
   の製造方法。 ２ 265乃至285℃の反応温度を用いる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 3.924乃至19.62気圧の圧力を用いる、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。