JPH0651803B2 - ポリイミド系重合体成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属酸化物が均一に配合されてなる金属酸化
物含有ポリイミド系重合体成形物に関するものである。

［従来の技術］ ポリイミド系重合体は、広範な温度領域において機械的
物性に優れており、しかも電気的特性、耐薬品性も良好
であることから電気・電子部品、自動車部品、衛生・食
品機器部品、医療機器部品などに用いられている。特に
上記の電気・電子部品の分野において、ポリイミド系重
合体フィルムは、その優れた耐熱性によりフレキシブル
プリント基板や各種電気モーター、変圧器、発電機など
に用いられている電気絶縁体あるいは半導体集積回路を
実装するためのフィルムキャリヤーテープなどに実用化
されている。

しかしながら、一般に有機系重合体は無機物に比して熱
膨張率が大きいという欠点があり、ポリイミド系重合体
においてもその例外ではない。それ故に例えばフレキシ
ブルプリント基板への応用に際しては、ポリイミドフィ
ルムに金属箔を接着する際、熱膨張率の差に起因して発
生するカールを防ぐためにポリイミドフィルムと金属箔
との間に他の材料からなる接着層を設けることも必要と
している。而して、かかる接着層に用いられる材料は一
般的に耐熱性に劣り、ポリイミドフィルムの有する耐熱
性を充分に活かすことができないという問題点がある。

したがって、ポリイミド系重合体の熱膨張率の改善につ
いて多くの試みが行なわれ、種々の構造のポリイミドが
提案されている。例えば特開昭60-250031 号公報には低
膨張性を有するものとして、 から選ばれるジアミン成分を用いたポリイミドが開示さ
れている。また、他の例として、ポリイミドの構成成分
である酸二無水物、あるいはジアミン成分に特殊な構造
の化合物を用いて寸法安定性を改善する試みもある。し
かしながら、上記の如く特殊な構造の化合物の使用は原
料の入手難や毒性についての問題点を残している。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の如き問題点に鑑みなされたものであっ
て、シランカップリング剤存在下にポリイミド形成材料
として入手の容易なジアミンと酸無水物とを反応させて
得られたポリイミド系重合体あるいはその前駆体である
ポリアミック酸系重合体とポリイミド系重合体の分解温
度以下の加熱処理温度下に金属酸化物となりうる金属ア
ルコキシドとを含む組成物を上記の処理温度下に成形す
ることによって得られる成形物は、単に金属酸化物の粉
末を配合してなる成形物に比して金属酸化物の分散性が
著しく向上し、しかも耐熱性、機械的強度、寸法安定性
などの特性に優れているという事実を見い出し本発明を
完成するに至ったものである。

したがって、本発明は応用、用途面において、電気・電
子部品を始めとして各種の部品あるいは構造材料として
好適に使用しうる特性を有するポリイミド系重合体成形
物を新規に提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、シランカップリング剤存在下にポリイ
ミド形成材料を反応させて得られたポリイミド系重合体
あるいはその前駆体であるポリアミック酸系重合体、お
よびポリミド系重合体の分解温度以下の加熱処理温度下
に金属酸化物となりうる金属アルコキシドを含む組成物
を金属アルコキシドが金属酸化物となる加熱処理温度下
で成形してなる金属酸化物含有ポリイミド系重合体成形
物である。

本発明において、ポリイミド形成材料は、前記の如く入
手容易なジアミン及び酸無水物とからなり、シランカッ
プリング存在下に反応させて得られる重合体としては、
下記一般式〔Ｉ〕 より選ばれ；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲンを示し；Ｘは単結合、 -O-，-S-，-SO
₂-， 炭素数１〜６のアルキレン基、パーフルオロアルキレン
基を示し；m,n はそれぞれ０〜２の整数を示す。） で表わされる繰返し単位を有するポリイミド系重合体あ
るいはその前駆体であるのが好適である。

上記のポリイミド系重合体あるいは、ポリアミック酸系
重合体はシランカップリング剤の存在下公知の方法によ
って酸無水物とジアミンの反応によって得られるが、重
合体としての重合度はN,N-ジメチルアセトアミド中、30
℃における対数粘度ηinh として 0.3〜４であるのが好
ましい。また、ポリイミド系あるいはポリアミック酸系
の重合体は２種以上を併用されたものであってもよい。

ポリイミド系重合体は、その前駆体であるポリアミック
酸系重合体に含まれるシランカップリング剤は、重合体
に配合される金属アルコキシド、その他の物質の分散
性、混合性を向上せしめるのに有用であって、組成物か
らの成形物においてそれを含まない成形物に比して熱膨
張率などの特性にもとづく寸法安定性が著しく改善され
る。シランカップリング剤としては公知の各種シランカ
ップリング剤であってもよいが、単なる分散性、混合性
を向上せしめる分散改良剤、分散安定剤としての作用の
みならず、適当な官能基を有するものを選択することに
よって重合体の有する官能基と結合させることが可能と
なり、得られる成形物の物性をさらに向上させることが
できる。かかるシランカップリング剤としては、１個以
上のアミノ基、特に第１級および／あるいは第２級のア
ミノ基を有する例えばγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、１
個以上のグリシジル基を有する例えばγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、あるいは１個以上のメル
カプト基を有する例えばγ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシランなどが好適なものとして挙げられる。その
他、フェニルトリメトキシシランの如きフェニル系シラ
ンカップリング剤、トリメチルクロロシランの如きハロ
ゲン系シランカップリング剤、ジメチルトリメチルシリ
ルアミンの如きシリルアミン系シランカップリング剤、
ビニルトリアセトキシシランの如きアシロキシシラン系
シランカップリング剤、N-トリメチルシリルアセトアミ
ドの如きアセトアミドシラン系シランカップリング剤な
ども使用しうるものとして例示できる。これらシランカ
ップリング剤において、特にポリイミド系重合体あるい
は、その前駆体であるポリアミック酸系重合体の官能
基、例えば-COOH， -NH₂， などと反応性を有するようなシランカップリング剤を用
いた場合は効果が著しい。

また、シランカップリング剤存在下にポリイミド形成材
料の反応によって得られるシランカップリング剤を含む
ポリイミド系重合体あるいはその前駆体であるポリアミ
ック酸系重合体と金属アルコキシドとよりなる組成物に
おいて、金属アルコキシドの種類に応じてシランカップ
リング剤として、チタンカップリング剤、アルミニウム
カップリング剤などを用いても全く同様な効果が認めら
れる。

シランカップリング剤存在下のポリイミド形成材料の反
応による過程において、シランカップリング剤はポリイ
ミド系重合体の分子中にとりこまれる。而して、ポリイ
ミド系重合体あるいはポリアミック酸系重合体に含まれ
るシランカップリング剤の量は極めて少量で効果を発現
するが、金属アルコキシドとよりなる組成物とされて、
加熱処理され、最終的に得られる金属酸化物含有ポリイ
ミド系重合体成形中に0.01〜20重量％含まれるのが好適
である。これより少ないと前記の効果は発現され難く、
また多い場合は、成形物の物性が低下することから、さ
らに好ましくは 0.1〜10重量％である。

シランカップリング剤を含むポリイミド系重合体あるい
はポリアミック酸系重合体と金属アルコキシドとよりな
る組成物において、金属アルコキシドはポリイミド系重
合体の分解温度以下の加熱処理温度下に金属酸化物とな
ることが必要である。

本発明における金属アルコキシドとしては、例えば、シ
リコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシドな
どのSiのアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラプロ
ポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのZrのア
ルコキシド化合物、チタンテトラリプロポキシド、チタ
ンテトラブトキシドなどのTiのアルコキシド化合物、ア
ルミニウトリSec-ブトキシなどのAlのアルコキシド化合
物、チンテトラブトキシドなどのSnのアルコキシド化合
物、およびそれらを予備縮合させた部分縮合物を用いる
ことができる。これら金属アルコキシドは組成物を加熱
処理するとともに成形物に成形させる際に縮合反応が進
行して金属酸化物となる。ここで、縮合反応を円滑に進
行させるために、水および触媒を添加し金属アルコキシ
ドの加水分解を行ないながら、さらに加熱処理によって
縮合を進めることができる。

本発明の金属酸化物含有ポリイミド系重合体成形物にお
いて、含まれる金属アルコキシドに由来する金属酸化物
の量はポリイミド成分 100重量部に対して１〜200 重量
部となるのが好ましい。また、組成物による成形による
成形物を例えばフィルム状とする場合、組成物として
は、重合体の粘度によるが、固形分濃度を５〜50重量％
とするのが好適である。成形物中の金属酸化物の量に対
応して耐熱性、寸法安定性は向上するが、少なすぎる場
合は効果は発現され難く、多過ぎる場合は脆くなる傾向
が認められる。したがって好ましくは10〜100 重量部で
ある。

一般に、有機重合体の寸法安定性を改善するために無機
酸化物を配合することは公知である。例えば、ポリイミ
ドのフィルムにおいて特開昭60-228557 号公報には次式 で表わされる芳香族ポリエーテルイミドに無機質充填剤
を配合し、フィルム化してなる表面平滑性に優れたフィ
ルムの製造方法が提案されている。しかしながら、かか
るポリエーテルイミドのフィルムにおいて配合されてい
る無機質充填剤の配合量はポリエーテルイミド成分 100
重量部に対して10重量部以下に限定されていて、フィル
ムの表面平滑性のためには10重量部以下であることが望
ましいとその理由が述べられている。

而して、ポリイミド系重合体よりなるフィルムにおいて
は、無機質充填剤の配合量が10重量％以下では実用上の
寸法安定性は充分ではない。これは無機質充填剤を10重
量％以上配合すると通常二次粒子として存在している粉
体を完全に一次粒子化することができず、その結果とし
て粒子自身がフィルムの欠陥点となることによるもので
あり、フィルムの強度は低下したり、脆くなって極端な
場合にはフィルム化そのものが困難となる。

本発明は、シランカップリング剤を含むポリイミド系重
合体あるいはポリアミック酸系重合体（実質的にシラン
変性ポリイミド重合体あるいはポリアミック酸系重合
体）と金属アルコキシドとよりなる組成物を成形してな
る成形物であり、前記の如く、金属酸化物が多量に配合
されるが、このような成形物は知られていない。

本発明においては、金属酸化物は無機フィラーとして配
合されず、金属アルコキシドの形態でシランカップリン
グ剤を含む重合体あるいはその前駆体に配合されて組成
物とされ、これによって完全に均一に分散される。この
配合方法としては次の如く、シランカップリング剤を含
む液状の重合体に金属アルコキシドを混合する方法が使
用される。即ち、 重合体懸濁液と金属アルコキシドあるいは、その部
分縮合物との混合。

重合体溶液と金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物との混合。

においては、重合体は通常微粉末で存在するため、混
合する金属アルコキシドあるいは、その部分縮合物との
混合系が重合体を溶解しうるものでも溶解しないもので
あっても均一に混合された組成物が得られる。

の重合体溶液（ワニス）に金属アルコキシドあるい
は、その部分縮合物を混合する方法が最も均一に分散さ
れた組成物が得られるという点で好適である。

上記の方法はシランカップリング剤を含むポリアミック
酸においても適応される。

ここで用いられる金属アルコキシドあるいは、その部分
縮合物は特に他の処理を要することなく使用するが、混
合性、分散性を向上させる目的から適当な溶媒を添加す
ることもできる。また、水、触媒の添加あるいは加熱処
理などによって、さらに縮合させておいてもよい。水を
添加する場合の添加量は特に限定されないが、金属アル
コキシドのアルコキシ１当量に対し 0.1〜４当量が好ま
しく、これより多いとポリイミド系重合体あるいはポリ
アミック酸系重合体の組成物としての安定性が低下す
る。また、触媒は加水分解触媒として公知の酸、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、トルエンスルホン酸など、ま
た例えば水酸化ナトリウムの如き無機塩基、アルキルア
ミンの如き有機塩基が挙げられる。

シランカップリング剤を含むポリイミド系重合体あるい
はポリアミック酸系重合体と金属アルコキシドとよりな
る組成物の成形方法は特に限定されないが、組成物が、
重合体懸濁液あるいは重合体溶液（ワニス）であること
から、例えば平板ガラス面上に流延するなどのキャスト
成形法が好適である。而してキャスト成形における加熱
処理条件としては、50℃〜500 ℃に加熱するのが望まし
く、この際にイミド化と金属アルコキシドの重縮合を行
なわせる。加熱温度が低温にすぎると上記の反応に対す
る加熱の寄与が少なく、一方、高温にすぎると熱分解を
生ずるため好ましくは 100℃〜400 ℃である。かかる方
法によって得られる成形物は、例えば延伸、硬化処理な
どの後処理を行なうことによって、さらに物性を向上さ
せることができる。

本発明における成形物として、例えばフィルムは耐熱
性、高強度を有し、金属箔との積層によりプリント配線
基板としたり、各種モーター用絶縁フィルム、変圧器・
発電機用絶縁フィルムなどの電気絶縁用フィルムとして
好適に使用することができる。さらに、組成物を溶液ま
たは懸濁液としてガラスクロス、カーボンファイバー、
アラミドクロス、ガラスペーパー、カーボンペーパー、
アラミドペーパーなどに含浸させたり、組成物中に分散
させて、成形することにより成形物とすることができ
る。また上記の如き組成物の溶液または懸濁液を金属箔
に直接塗布したフレキシブル配線基板、液晶配向膜、Ｌ
ＳＩ用パッシベーション膜、α線遮蔽膜、シリコン・ガ
リウム砒素チップ用多層配線層間絶縁膜などに応用する
ことができる。

［作用］ 本発明におけるシランカップリング剤を含むポリイミド
系重合体あるいはポリアミック酸系重合体と金属アルコ
キシドとよりなる組成物を例えば、キャスト成形してな
る組成物が高耐熱性、高強度、寸法安定性に優れること
に関する作用機構については必ずしも明確ではないが、
金属アルコキシドがモノマー状態または部分縮合物の形
態でポリイミド成分と混合されるため成形時の加熱処理
による縮合によって生成される金属酸化物が極めて均一
な状態で分散され、しかもこの際シランカップリング剤
を含むことから、金属酸化物がポリイミド成分との間の
何らかの相互作用や化学的結合などを促進させることな
どによるものと推測される。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する
が、これら実施例のみによって本発明が限定されるもの
でないことは勿論である。

調製例１ 金属アルコキシド(1) の調製 撹拌機および滴下ロートを装着した反応器内にN,N-ジメ
チルアセトアミド 80gとシリコンテトラエトキシド（東
京化成社品） 69.4gとを仕込み、激しく撹拌しながらρ
−トルエンスルホン酸 0.69gと水 24.0gとの混合物を室
温にて30分を費やして滴下した。さらに、一昼夜撹拌を
継続して均質透明なシリコンテトラエトキシドの部分縮
合物（SiO₂換算濃度11.5％）を調製した。

調製例２ 金属アルコキシド(2) の調製 調製例１と同様の反応器内にN,N-ジメチルアセトアミド
56.0gとチタンテトラ-i- プロポキシド（日本曹達社
品） 71.4gとを仕込み、激しく撹拌しながら、アセチル
アセトン 25.1gと水4.5gとを室温にて加え、さらに一昼
夜撹拌を継続して均質透明なチタンテトラ-i- プロポキ
シドの部分縮合物（TiO₂換算濃度12.8％）を調製した。

調製例３ 金属アルコキシド(3) の調製 調製例１と同様の反応器内にN,N-ジメチルアセトアミド
67.6gとジルコニウムテトラ-n- ブチロキシド（松本交
商社品） 49.4gとを仕込み、激しく撹拌しながら、アセ
チルアセトン12.9g と水 2.32gとを室温にて加え、さら
に一昼夜撹拌を継続して、均質透明なジルコニウムテト
ラ-n- ブチロキシドの部分縮合物（ZrO₂換算濃度12.0
％）を調製した。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器を装着した反応器内に4,4 ′−ジア
ミノジフェニルエーテル 19.8g、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン 0.44gおよびN,N-ジメチルアセトアミ
ド213gを仕込み、窒素ガスを通じて激しく撹拌しながら
10℃にてピロメリット酸二無水物21.81gを２時間を費や
して添加した。継続して室温にて６時間撹拌を行ない対
数粘度1.53dl/g（0.5g/N,N- ジメチチルアセトアミド10
0ml 、30℃にて測定）のシラン変性ポリアミック酸溶液
を得た。

このようにして得られたシラン変性ポリアミック酸溶液
100gを上記と同様の反応器に仕込み、窒素ガスを通じて
激しく撹拌しながら、調製例１で調製された金属アルコ
キシド(1) （シリコンテトラエトキシドの部分縮合物）
32.8g を30分を費やして滴下し褐色均一な粘稠液をナイ
フコーターにてガラス板上にキャストし、50℃、 100
℃、 170℃、 320℃に順次昇温して、それぞれの温度に
て１時間加熱処理し、冷却後、フィルム状の成形物をガ
ラス板より剥離し、次いでこれを鉄製枠に固定し、さら
に320 ℃にて加熱処理することによって、厚さ50μのフ
ィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの特性について機械的
強度として引張強度をＡＳＴＭ Ｄ882-64により、耐屈
曲性（ＭＴＴ）をＡＳＴＭ Ｄ2176-63 Ｔにより、さら
に線膨張係数をＴＭＡ法によって測定した。その結果を
第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器内に4,4 ′- ジアミノジフェニ
ルエーテル 20.02g 、N,N-ジメチルアセトアミド213gを
仕込み、窒素ガスを通じて激しく撹拌しながら、10℃に
てピロメリット酸二無水物 21.81g を２時間費やして添
加した。続いて、室温にてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン 1.42gを加えて６時間撹拌を行ない、
対数粘度1.81dl/gのシラン変性ポリアミック酸溶液を得
た。

このシラン変性ポリアミック酸溶液100gを用いた他は実
施例１と同様にして、粘稠液を調製し、さらにガラス板
上にキャスト、加熱処理を行なうことによって厚さ50μ
のフィルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に、特性を測定
した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応器内に4,4 ′- ジアミノジフェニ
ルエーテル 19.62g 、N,N-ジメチルアセトアミド213gを
仕込み、窒素ガスを通じて激しく撹拌しながら10℃にて
ピロメリット酸二無水物20.00gを２時間を費やして添加
し、完全に溶解るまで撹拌を継続した。γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン 1.20gを加え２時間撹拌し
た。さらに撹拌を継続しながらピロメリット酸二無水物
1.81gを添加した後、温度を室温にて６時間反応させ
て、対数粘度1.74dl/gのシラン変性ポリアミック酸溶液
を得た。

このシラン変性ポリアミック酸溶液100gと調製例１にて
調製された金属アルコキシド (1)（シリコンテトラエト
キシドの部分縮合物）18.6g と調製例２にて調製された
金属アルコキシド(2) （チタンエトラ-i- プロポキシド
の部分縮合物）39.0g との混合溶液を用いた他は実施例
１と同様にして粘稠液を調製し、さらにガラス板上にキ
ャスト、加熱処理を行なうことによって厚さ50μのフィ
ルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランに代えて、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを用いた他は実施例２と同様にして、対数粘度
1.85dl/gのシラン変性ポリアミック酸溶液を得た。

このシラン変性ポリアミック酸溶液100gと調製例１にて
調製された金属アルコキシド (1)（シリコンテトラエト
キシドの部分縮合物）18.6g と調製例(3) （ジルコニウ
ムテトラ-n- ブチロキシドの部分縮合物）39.4g の混合
溶液を用いた他は実施例１と同様にして粘稠液を調製
し、さらにガラス板上にキャスト、加熱処理を行なうこ
とによって厚さ50μのフィルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例２におけるシラン変性ポリアミック酸溶液を得る
方法において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを加えない他は、同様にしてポリアミック酸溶液
を調製した。

このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様にして
粘稠液を調製し、さらにガラス板上にキャスト、加熱処
理を行なうことによって、厚さ50μのフィルムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に、特性を測定
した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１にて調製されたポリアミック酸溶液に金属アル
コキシドを加えることなく、このポリアミック酸溶液の
みを用いて、実施例１と同様にしてガラス板上にキャス
ト、加熱処理を行なうことによって、厚さ50μのフィル
ムを得た。

このフィルムについて、実施例１と同様に特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明は、シランカップリング剤を含むポリイミド系重
合体あるいはその前駆体であるポリアミック酸系重合体
と金属アルコキシドとよりなる組成物を成形してなる金
属酸化物含有ポリイミド系重合体成形物であって、好適
なものとして例えばキャスト成形によるフィルムあるい
はシートなどの成形物には、金属酸化物が均一に、しか
も多量に含有されていることに特徴を有する。かくし
て、フィルムあるいはシートなどの成形物は耐熱性はも
とより、機械的強度に優れ、特に、寸法安定性はポリイ
ミド系重合体単独の成形物に比して大幅に向上するとい
う効果が認められる。かかる効果は金属酸化物とともに
シランカップリング剤を含まれることによって効果が発
揮されるものであり、新規に見い出されたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シランカップリング剤存在下にポリイミド
   形成材料を反応させて得られたポリイミド系重合体ある
   いはその前駆体であるポリアミック酸系重合体、および
   ポロイミド系重合体の分解温度以下の加熱処理温度下に
   金属酸化物となりうる金属アルコキシドを含む組成物を
   金属アルコキシドが金属酸化物となる加熱処理温度下で
   成形してなる金属酸化物含有ポリイミド系重合体成形
   物。
2. 【請求項２】シランカップリング剤存在下に得られたポ
   リアミック酸系重合体の溶液ないし分散液と金属アルコ
   キシドとを含む組成物をポリアミック酸系重合体がポリ
   イミド系重合体となり、かつ金属アルコキシドが金属酸
   化物となる加熱処理温度下でキャスト成形してなる特許
   請求の範囲第１項記載のポリイミド系重合体成形物。