JPH0651841B2 - 難燃性ポリエーテルイミドエステルエラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （ａ）低分子量ジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（ｃ）
高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び（ｄ）
トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物から成るポ
リエーテルイミドエステルエラストマーが知られてお
り、そしてアクレディーの米国特許第４，５４４，７３
４号及び同４，５５６，７０５号各明細書並びにマクレ
ディーらの米国特許第４，５５６，６８８号明細書に記
載されている。これらのポリエーテルイミドエステル
は、優れた応力−ひずみ特性、低い引張永久ひずみ、高
い融点及び／又は優れた強度／強じん性特性並びに優れ
た可とう性を発揮し、これらの特性が前記ポリエーテル
イミドエステルを成形及び押出の用途に特に適したもの
としている。

しかし、これらのポリエーテルイミドエステルは、殆ん
どのポリマーと同様に多少燃焼性を有する。従って、ポ
リエーテルイミドエステルが軽減された燃焼性、即ち難
燃特性を発揮するものとして提供されていたならば、大
変有利となっていたであろう。ここに、これらのポリエ
ーテルイミドエステルポリマーがメラミン化合物を混合
せしめることによって難燃性となり得ることが見い出さ
れた。

発明の概要 ポリエーテルイミドエステル組成物が、難燃特性を発揮
するものとして提供される。これらの難燃性組成物は、
少なくとも１種のポリエーテルイミドエステル樹脂及び
少なくとも１種の難燃剤化合物、好ましくは少なくとも
１種のハロゲン及び硫黄を含まない難燃剤化合物から成
る。更に詳しくは、これらの難燃性組成物は少なくとも
１種のポリエーテルイミドエステル樹脂及び難燃化有効
量の少なくとも１種のメラミン化合物、好ましくはハロ
ゲンを含まないメラミン化合物から成る。

発明の説明 本発明に従って、難燃性ポリエーテルイミドエステル組
成物が提供される。これらの難燃性熱可塑性ポリエーテ
ルイミドエステル組成物は、（ｉ）少なくとも１種の熱
可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマー及び（ii）
有効な難燃化量の少なくとも１種のメラミン化合物から
成る。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルポリマーは
良く知られたエラストマーであり、そしてマクレディー
の米国特許第４，５４４，７３４号及び同４，５５６，
７０５号並びにマクレディーらの米国特許第４，５５
６，６８８号に記載されている。

これらのポリエーテルイミドエステルは、 （ｉ）少なくとも１種のジオール、 （ii）少なくとも１種のジカルボン酸又はそのエステル
形成反応性誘導体、及び （iii）（ａ）（Ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン及び （II）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘
導体、 又は （ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸 の反応生成物から成る。

本発明に係るポリエーテルイミドエステルポリマーの調
製に使用するのに適したジオール（ｉ）には、飽和及び
不飽和の脂肪族及び脂環式のジヒドロキシ化合物並びに
芳香族ジヒドロキシ化合物が包含される。これらのジオ
ールは、好ましくは低分子量、即ち約２５０又はそれ以
下の分子量を有する。本明細書において使用される場
合、「ジオール」及び「低分子量ジオール」という用語
には、これらと等価のエステル形成性誘導体が包含され
るものと解釈されるべきであるが、但し前述の分子量の
要件はジオールのみに係わり、それらのエステル形成性
誘導体には係わらない。ジオールのエステル形成性誘導
体の例としては、ジオールの酢酸エステル、並びに例え
ばエチレングリコールに関するエチレンオキシド及びエ
チレンカーボネートが挙げられる。

好適な飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式のジオール
は、２乃至約１５個の炭素原子を有するものである。こ
れらのジオールの例としては、エチレングリコール、プ
ロポンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパ
ンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、１，
２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ブテンジオール、ヘキセンジオール等が挙げられ
る。特に好適なのは、１，４−ブタンジオール及びこの
１，４−ブタンジオールとヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール又はブテンジオールとの混
合物であり、最適なのは１，４−ブタンジオールであ
る。

本発明の実施に際して使用するのに適した芳香族ジオー
ルは、一般的に１乃至約１５個の炭素原子を含有するも
のである。芳香族ジヒドロキシ化合物に包含されるもの
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシナフ
タレン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−２，２−プロパンがある。

特に好適なジオールは、各ジオールが２乃至約８個の炭
素原子を含有する飽和脂肪族ジオール、これらの混合
物、そして飽和ジオールと不飽和ジオールとの混合物で
ある。１種を超えるジオールが使用される場合、総ジオ
ール含量を基準として少なくとも約６０モル％、更に好
ましくは少なくとも約８０モル％が同一のジオールであ
ることが一般的に好ましい。前述した様に、好適な組成
物は１，４−ブタンジオールが優越した量で存在するも
のであり、最適には１，４−ブタンジオールが唯一のジ
オールであるものである。

本発明の実施に際して使用するのに適したジカルボン酸
（ii）は、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族のジカルボ
ン酸である。これらの酸は、好ましくは低分子量、即ち
約３００以下の分子量を有するものである。しかし、い
くつかの場合においてはそれよりも高い分子量のジカル
ボン酸も使用され得る。本明細書中で使用されている
「ジカルボン酸」という用語は、ポリエステル生成の際
のグリコール及びジオールとの反応においてジカルボン
酸と実質的に同様な働きをする、２つの官能性カルボキ
シル基を有するジカルボン酸の等価物が包含される。こ
れらの等価物には、エステル、並びに例えば酸ハライド
及び無水物等のエステル形成反応性誘導体が包含され
る。前述の分子量の好適範囲は、酸に係わり、その等価
エステル又はエステル形成性誘導体には係わらない。従
って、もし酸が約３００以下の分子量を有するならば、
約３００よりも大きい分子量を有するそのジカルボン酸
のエステル又は約３００よりも大きい分子量を有するそ
のジカルボン酸の酸等価物も包含される。付言すれば、
ジカルボン酸にはポリマーの生成及び本発明に係わるポ
リマーの使用を実質的に妨害しない置換基又はそれらの
組合せが含まれていてもよい。

本明細書中で使用される用語としての脂肪族ジカルボン
酸とは、夫々が飽和炭素原子に結合した２つのカルボキ
シル基を有するカルボン酸を表わす。もしカルボキシル
基が結合した炭素原子が飽和されており、そして環内に
あれば、その酸は脂環式である。

本明細書中で使用される用語としての芳香族ジカルボン
酸とは、夫々が単環の又は縮合したベンゼン環系中の炭
素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するジカル
ボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同一の芳
香族環に結合している必要はなく、また１つを超える環
が存在する場合、これらは例えば−Ｏ−又は−ＳＯ_２−
や脂肪族又は芳香族の２価の基によって連結されていて
もよい。

本発明に関して使用可能な脂肪族及び脂環式の酸の代表
例としては、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、ダルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー
酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−
エチルスベリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペン
タンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン
酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、
３，４−フランジカルボン酸及び１，１−シクロブタン
ジカルボン酸がある。好適な脂肪族は、シクロヘキサン
ジカルボン酸、セバシン酸、ダルタル酸及びアジピン酸
である。

使用可能な芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テレ
フタル、フタル及びイソフタル酸、ビー安息香酸、２個
のベンゼン核を有する置換されたジカルボキシ化合物例
えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビ
ス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ
安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジ
カルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、及びこ
れらのハロ、炭素数１乃至１２のアルキル、アルコキ
シ、及びアリール環置換誘導体がある。芳香族ジカルボ
ン酸も存在するなら、例えばｐ−（β−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸等のヒドロキシ酸も使用され得る。

本発明に係わりポリエーテルイミドエステルの調製に好
適なジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、これらの混
合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸との混合
物であり、最適なのは芳香族ジカルボン酸である。芳香
族ジカルボン酸のうち、８乃至１６個の炭素原子を有す
るものが好ましく、とりわけベンゼンジカルボン酸、即
ちフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸並びにこれ
らのジメチル誘導体が好ましい。特に好適なのは、テレ
フタル酸ジメチルである。

最後に、本発明の実施に際してジカルボン酸の混合物が
使用される場合、ジカルボン酸１００モル％を基準とし
て少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも約８
０モル％が同一のジカルボン酸もしくはそのエステル誘
導体であることが好適である。前述した様に、好適な組
成物はテレフタル酸ジメチルが主要なジカルボン酸であ
るものであり、好適なのはテレフタル酸ジメチルが唯一
のジカルボン酸である場合である。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルポリマー
は、ジオール（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子量ポ
リ（オキシアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（Ｉ）
及びトリカルボン酸又はその誘導体（iii）（ａ）（I
I）の反応を含む一容器合成によって調製される。この
様な合成法においては、ポリオキシアルキレンジイミド
二酸（iii）（ｂ）はポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンとトリカルボン酸との反応によってその場で生成され
る。

本発明で使用するのに適したポリ（オキシアルキレン）
ジアミン（iii）（ａ）（Ｉ）は、次の一般式（Ｉ）： Ｈ_２Ｎ−Ｇ−ＮＨ_２ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基を除いたあとに残る残基である） で表わされ得る。これらのポリエーテルジ第一ジアミン
は、商標ジェファミン（JEFFAMINE ）の名でテキサコ・
ケミカル・カンパニィ（Texaco Chemical Company ）か
ら市場入手可能である。一般的に、これらはグリコール
のアミノ化に関しては公知の方法によって調製される。
例えば、これらはベルギー特許第６３４，７４１号明細
書に示されている様にアンモニア、ラニー・ニッケル触
媒及び水素の存在下でグリコールをアミノ化することに
よって調製され得る。又、これらは米国特許第３，６５
４，３７０号明細書に教示されている様にニッケル−銅
−クロム触媒上でグリコールをアンモニア及び水素で処
理することによって調製され得る。これのそのほかの製
造法には、米国特許第３，１５５，７２８号及び同３，
２３６，８９５号各明細書並びにフランス特許第１，５
１１，６０５号及び同１，４６６，７０８号各明細書に
教示されているものが包含されている。

本発明において使用するのに適した前記長鎖エーテルジ
アミンは、末端（又はできるだけ末端近くの）アミノ基
を有し、そして約６００乃至約１２，０００、好ましく
は約９００乃至約４，０００の平均分子量を有するポリ
マー性のジアミンである。付言すれば、前記長鎖エーテ
ルジアミンは一般に炭素原子／酸素原子の比が約１．８
乃至約４．３である。

長鎖エーテルジアミンの代表例は、ポリ（エチレンエー
テル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを包含す
るポリ（アルキレンエーテル）ジアミン；プロピレンオ
キシド及びポリ（プロピレンオキシド）末端停止ポリ
（エチレンエーテル）ジアミンを包含するエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロック共
重合体；及びテトラヒドロフランと例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフラ
ン等の少量の第２の単量体（ジアミン中の炭素原子／酸
素原子の比が約４．３：１を超えない様な割合で使用さ
れる）とのアミノ化ランダム又はブロック共重合体であ
る。ホルムアルデヒドと例えば１，４−ブタンジオール
及び１，５−ペンタンジオール等のジオールとの反応、
そしてその後のアミノ化によって調製されるポリホルミ
ルジアミンも有用である。特に好適なポリ（アルキレン
エーテル）ジアミンは、ポリ（プロピレンエーテル）ジ
アミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン、及
びポリ（プロピレンエーテル）及び／又はプロピレンオ
キシドにより末端を停止され、そしてその後にアミノ化
されたポリ（エチレンエーテル）グリコールである。

一般的に、本発明の実施に際して有用なポリオキシアル
キレンジアミンは約６００乃至約１２，０００、好まし
くは約９００乃至約４，０００の平均分子量を有する。

前記トリカルボン酸（iii）（ａ）（II）は、追加のカ
ルボキシル基を含む殆ど全てのカルボン酸無水物又はそ
れに対応する、無水物基の代わりに２つのイミド形成性
隣接カルボキシル基を含む酸であり得る。このほか、こ
れらの混合物も適切である。前記追加のカルボシル基は
エステル化可能であるべきである。

トリカルボン酸成分としてトリメリト酸無水物が好適で
あるが、当該技術分野の熟達者にとっては２，６，７−
ナフタレントリカルボン酸無水物、３，３′，４−ジフ
ェニルトリカルボン酸無水物、３，３′，５−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸無水物、１，３，４−シクロペン
タントリカルボン酸無水物、２，２′，３−ジフェニル
トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，
３′，４−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボ
ン酸無水物、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸無
水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸無水物及び
１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含
め多くの適切なトリカルボン酸が想起されるのであろ
う。これらのトリカルボン酸物質は、次の一般式（I
I）： （式中、Ｒは３価の有機基、好ましくは炭素数１乃至２
０の脂肪族もしくは脂環式の３価の基又は炭素数６乃至
２０の芳香族の３価の基であり、Ｒ″は好ましくは水素
原子又は好ましくは炭素数１乃至６の脂肪族及び／又は
脂環式の基及び炭素数６乃至１２の芳香族の基、例えば
ベンジル基から選ばれる１価の基であり、最適には水素
原子である） で表わされる。

本発明に係わるポリエールイミドエステルポリマーの調
製においては、当該技術分野で認識されている様に、実
質的に完全な重合を与えるため、ジカルボン酸に対する
ジオール及びジアミンに対するトリカルボン酸が十分な
量で存在する必要がある。

この類型の（ｉ）ジオール成分、（ii）ジカルボン酸成
分、（iii）（ａ）（Ｉ）ポリ（オキシアルキレン）ジ
アミン成分及び（iii）（ａ）（II）トリカルボン酸成
分の反応を含む一容器反応は、マクレディーらの米国特
許第４，５５６，６８８号明細書に記載されている。こ
の類型の一容器反応において、使用されるジオール
（ｉ）の量は通常ジカルボン酸（ii）とトリカルボン酸
（iii）（ａ）（II）の総モルとを合わせたモル当量を
基準としてモル過剰、好ましくは約１．５モル当量とな
る。使用されるトリカルボン酸の量は、好ましくはポリ
（オキシアルキレン）ジアミンのモル数を基準として約
２モル当量となる。明らかに、２モル当量未満ではジア
ミンの不完全なイミド化となり、潜在的に劣った性質と
なる。反対に、トリカルボン酸が２モル当量より多いと
ポリマーの架橋及び／又は枝分れが生ずる。一般的に、
トリカルボン酸２モルに対しポリ（オキシアルキレン）
ジアミン０．８５乃至１．１５モルのモル比が有用なポ
リマーを生ずる。

ジアミン（iii）（ａ）（Ｉ）及びジカルボン酸（ii）
が使用される量は、一般に本発明に係わるポリエーテル
イミドエステルの形成において臨界的ではない。しか
し、使用されるポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び
ジカルボン酸の好適な量は、ポリ（オキシアルキレン）
ジアミン及びトリカルボン酸から生成可能なポリオキシ
アルキレンジイミド二酸の理論量のジカルボン酸に対す
る重量比が約０．００２乃至２．０：１、好ましくは約
０．０１乃至２．０：１、更に好ましくは約０．２５乃
至２．０：１、そして好適には約０．４乃至１．４：１
となる様な量である。実際の重量比は、使用される個々
のポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びトリカルボン
酸に依って決められ、そして更には得られるポリエーテ
ルイミドエステルの物理的及び化学的特性に依って決め
られる。一般的に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸
の理論量のジカルボン酸に対する比が低い程、ポリマー
の強度、結晶化及び熱変形特性が良くなる。一方、この
比が高い程、可とう性、引張永久ひずみ及び低温衝撃特
性が良くなる。

このほか、本発明に係わるポリエーテルイミドエステル
はジオール（ｉ）、ジカルボン酸（ii）及びポリオキシ
アルキレンジイミド二酸（iii）（ｂ）の反応を含む二
容器合成によっても調製され得る。この様は反応は、マ
クレディーの米国特許第４，５５６，７０５号明細書に
記載されている。基本的には、この方法においてはポリ
（オキシアルキレン）ジアミンがトリカルボン酸と反応
されてポリオキシアルキレンジイミド二酸が生成され、
そしてこの予備形成されたポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸が次いでジオール及びジカルボン酸と反応されて
ポリエーテルイミドエステルポリマーが生成される。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（iii）（ｂ）は、
一般式（III）： （式中、Ｇ，Ｒ及びＲ″は前述の意味を有する）で表わ
される。

本発明で使用するのに適した式（III）のポリオキシア
ルキレンジイミド二酸は、約７００以上、好ましくは約
９００以上の平均分子量を有する高分子量ジイミド二酸
である。これらは、２個の隣接するカルボキシル基もし
くは無水物基及びエステル可能である必要のある追加の
カルボキシル基を含む１種又はそれ以上のトリカルボン
酸（iii）（ａ）（II）の高分子量ポリ（オキシアルキ
レン）ジアミン（iii）（ａ）（Ｉ）とのイミド化反応
によって調製される。これらのポリオキシアルキレンジ
イミド二酸及びその調製法は、米国特許第４，５５６，
７０５号明細書に開示されている。要約すれば、これら
のポリオキシアルキレンジイミド二酸は、溶融合成を含
む公知のイミド化法又は溶媒系での合成によって調製さ
れ得る。上記反応は、通常水を抜き取りながら約１００
℃乃至約３００℃、好ましくは約１５０℃乃至約２５０
℃の温度で、あるいは溶媒系において溶媒もしくは共沸
（溶媒）混合物の還流温度で起こる。

前述の一容器法と同様にこの二容器法においては、一般
にジカルボン酸及びポリオキシアルキレンジイミド二酸
を合せたモルを基準にしてジオールが少なくともモル当
量の量、好ましくはモル過剰、最適には少なくとも１５
０モル％で存在することが好ましい。上記モル過剰のジ
オールは、エステル化の間のジオールの損失を補足する
一方、一般に酸の量を基準として最適の収量を与える。

この二容器法において、使用されるポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸及びジカルボン酸の量は、通常本発明に
係わるポリエーテルイミドエステルの生成に臨界的では
ない。しかし、使用されるポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸及びジカルボン酸の好適な量は、ポリオキシアル
キレンジイミド二酸のジカルボン酸に対する重量比が約
０．００２乃至２．０：１、好ましくは約０．０１乃至
２．０：１、更に好ましくは約０．２５乃至２．０：
１、そして最適には約０．４乃至１．４：１となる様な
量である。

このほか米国特許第４，５５６，６８８号明細書に開示
されている様に、プレポリエステルを生成せしめるため
に芳香族ジカルボン酸とジオールとを予備重合せしめ、
そして次いでこのプレポリエステルを前記ジイミド二酸
と、あるいはトリカルボン酸及び前記ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンと反応せしめることも可能である。プ
レポリエステルの形成は、例えば米国特許第２，４６
５，３１９号及び同２，９１０，４６６号明細書に開示
されている方法の様な従来からのエステル化法によって
達成され得る。

その好適な態様においては、本発明に係わるポリエーテ
ルイミドエステルは、随意に４０モル％までの他のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を伴なったテレ
フタル酸ジメチル；随意に例えばブテンジオール、ヘキ
サンジオール又はシクロヘキサンジメタノール等の他の
ジオールを伴なったブタンジオール；及び、約６００乃
至約１２，０００、好ましくは約９００乃至約４，００
０の平均分子量を有するポリ（オキシアルキレン）ジア
ミン及びトリメリト酸無水物、又はポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸；の反応生成物から成る。

本発明に係わる調製法において、特に全ての反応物質が
一緒に反応容器に充填される場合、あるいはポリオキシ
アルキレンジイミド二酸が予備形成せしめられ、そして
過剰のトリカルボン酸が存在する場合に、少量のトリカ
ルボン酸又は無水物が存在するヒドロキシル基と反応
し、そして究極的に最終ポリマー中で分枝剤として機能
することがある。ある程度、最終ポリマー中での枝分れ
の程度をトリガルボン酸のポリ（オキシアルキレン）ジ
アミンに対するモル比を変えることによって調節するこ
とができる。過剰のジアミンは枝分れの程度を減少せし
め、過剰のトリカルボン酸は枝分れを増加せしめる。ト
リカルボン酸／ジアミンのモル比を変えることによる枝
分れの調整に加えて、少量の例えば安息香酸等の単官能
性反応物質を導入することによって枝分れを相殺するこ
ともできる。

枝分れに関しては、本発明に係わるポリマーが予備形成
されたジイミド二酸から調製される場合には実質的に枝
分れを含まないことに留意されるべきである。もし枝分
れが望まれる場合には、予備形成されたジイミド二酸と
共に例えばトリメリト酸無水物等の分枝等を導入する必
要があるだけである。分枝剤の量は、通常ジイミド二酸
１モルあたり約０．１５モル以下である。トリメリト酸
無水物以外に有用な分枝剤には、トリメリト酸トリメチ
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメシ
ン酸及びそのエステル等が包含される。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルは、ポリエ
ステルの製造に関する従来からのエステル化／縮合反応
によって調製され得る。これらの方法は、とりわけ米国
特許第３，７６３，１０９号、同３，６５１，０１４
号、同３，８０１，５４７号、同４，５５６，７０５号
及び同４，５５６，６８８号明細書に開示されている。

本発明に係わるポリエーテルイミドエステルは、少なく
とも次の２つの繰返し構造単位 及び （式中、Ａはポリオキシアルキレンジイミド二酸から２
つのカルボキシル基を除いた残基、即ち であり、Ｒ^１はジオールから２つのヒドロキシル基を除
いた残基であり、Ｒ^２はジカルボン酸から２つのカルボ
キシル基を除いた残基であり、そしてＧは前述の意味を
有する） を含む。

加えて、必須ではないが本発明に係わるポリエーテルイ
ミドエステルの製造法において触媒又は触媒系を使用す
ることが通例であり、そして好ましい。これらの類型の
触媒は、米国特許第４，５５６，７０５号及び同４，５
６６，６８８号各明細書に示されている。

前記エーテルイミドエステルポリマーの調製の何れの段
階においても、バッチ式と連続式の両方が使用され得
る。前記ポリエステルプレポリマーとポリオキシアルキ
レンジイミド二酸との重縮合はまた、固相において微粉
砕固体のポリエステルプレポリマーとジイミド二酸と
を、遊離する低分子量ジオールを取り除くために真空中
又は不活性気流中で化熱することにより達成され得る。
この方法は、前記プレポリマーの軟化点以下の温度で使
用される必要があるため、劣化を減らすという利点があ
る。

本発明の組成物において難燃剤又は難燃添加剤として使
用されるメラミン化合物は、一般に市場入手可能である
かあるいは公知の従来からの方法によって容易に調製さ
れ得る良く知られた化合物である。これらのメラミン化
合物は、 一般式（VI）： ［式中Ｒ^３乃至Ｒ^８は夫々水素原子、１価の炭化水素
基、置換された１価の炭化水素基、 −ＣＨ_２ＯＨ又は−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｘＨ（式中、_ｘ
は１乃至４の整数である）から選ばれ、但しＲ^３乃至Ｒ
^８が１価の炭化水素基及び置換された１価の炭化水素基
から選ばれる場合、Ｒ^３乃至Ｒ^８中に存在する炭素原子
の総数は２０、好ましくは約１０、更に好ましくは約６
を超えない］で表わされ得る。

Ｒ^３乃至Ｒ^８で表わされる１価の炭化水素基は、一般に
１乃至約１４個の炭素原子、好ましくは１乃至約８個の
炭素原子、更に好ましくは１乃至約５個の炭素原子を含
有する。これらには、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキル及びアルカリール基が包含される。
好適なアルキル基は１乃至約８個の炭素原子を含有する
ものであり、更に好ましいアルキル基は１乃至約５個の
炭素原子を含有するものである。アルキル基には、直鎖
状及び分枝状の両方のアルキル基が包含される。好適な
シクロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を含有
するものである。好適なアリール基は６乃至１２個の環
炭素原子、即ちフェニル、ビフェニル及びナフチル基を
含有するものであり、６個の環炭素原子を含有するもの
が更に好ましいアリール基である。好適なアルアルキル
及びアルカリール基は７乃至約１４個の炭素原子を含有
するものであり、７乃至約８個の炭素原子を含有するも
のが更に好ましい。

特に好適なＲ^３乃至Ｒ^８で表わされる１価の炭素水素基
は、前記アルキル基、特に１乃至約５個の炭素原子を含
有するアルキル基である。

Ｒ^３乃至Ｒ^８で表わされる前記置換された１価の炭化水
素基は、前述の様な１価の炭化水素基が１乃至約４個の
置換基を有するものである。好適な置換基はハロゲン原
子であり、好ましくは塩素原子及び臭素原子である。特
に好適な置換された１価の炭化水素基は、臭素原子およ
び塩素原子で置換されたアルキル基、好ましくは１乃至
約５個の炭素原子を含有するアルキル基である。

Ｒ^３乃至Ｒ^８で表わされる前記１価の炭化水素基上に置
換基が存在する場合に、これらが同一であっても異なっ
ていてもよいことが理解されるべきである。

好適な式（VI）の化合物は、Ｒ^３乃至Ｒ^８が夫々水素原
子及び１価の炭化水素基から選ばれているものである。
この類型の好適なメラミン化合物は、Ｒ^３乃至Ｒ^８が夫
々水素原子及びアルキル基、好ましくは１乃至約５個の
炭素原子を含有するアルキル基から選ばれているもので
ある。

最適な式（VI）の化合物はメラミン、即ちＲ^３乃至Ｒ^８
が全て水素原子であるものである。

種々の類型のＲ^３乃至Ｒ^８基を有する式（VI）のメラミ
ン化合物のいくつかの例示的で非限定的な例が、以下に
示される。

本発明の組成物中に存在するメラミン化合物の量は、有
効な難燃化量である。有効な難燃化量とは、前記ポリエ
ーテルイミドエステルポリマーを難燃化するのに有効が
少なくとも１種のメラミン化合物の量である。一般的
に、この量は組成物中に存在するメラミンとポリエーテ
ルイミドエステル樹脂との総量を基準として少なくとも
約１０重量パーセント、好ましくは少なくとも約１５重
量パーセント、そして更に好ましくは少なくとも約２０
重量パーセントである。一般的に、メラミンが約６０重
量パーセントの量を超えるべきではなく、好ましくはメ
ラミンが約５０重量パーセントの量を超えるべきではな
い。一般的に、もし前記組成物がメラミン化合物を約１
０重量パーセント未満含有する場合、前記ポリエーテル
イミドエステルポリマーの難燃性において有意の改良が
顕現しない。メラミンを約６０重量パーセントより過剰
にしても、前記ポリエーテルイミドエステルポリマーの
難燃性を認められるほどに高めたり改良したりしない。

本発明の組成物は単一種のメラミン化合物を含有でき、
あるいは２種又はそれ以上の異なるメラミン化合物の混
合物を含有し得ることが理解されるべきである。更に、
使用されるメラミン化合物の量は使用される個々のメラ
ミン化合物及び個々のポリエーテルイミドエステル次第
で決められる。

このほか、本発明の組成物は随意に例えば酸化安定剤、
熱安定剤、紫外線安定剤及び充填剤等の一般的に知ら
れ、そして使用されている添加剤を含有し得る。

コポリエステルに関して当該技術分野で公知の酸化安定
剤及び／又は熱安定剤の多くが、本発明の実施に際して
使用され得る。これらは、重合の間又は重合のあとのホ
ット・メルトの段階の何れかで組成物中に導入され得
る。この類型の満足し得る安定剤には、フェノール及び
それらの誘導体、ヒドロキシ及びアミンの両方の基を含
む化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポリマー性フ
ェノールエステル、そして金属が低い荷電状態にある多
価金属の塩が包含される。これらの安定剤のいくつかの
特定例が、米国特許第４，５５６，６８８号明細書に記
載されている。

紫外線安定剤には、これらに限定されないが、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体及びシアノア
クリレートが包含される。充填剤には、これらに限定さ
れないが、カーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、
クレー、そして細断されたファイバーガラスもしくはガ
ラス粒子が包含される。これらの充填剤は、約５０重量
パーセントまで、好ましくは約３０重量パーセントまで
の量で導入され得る。

好適な態様の説明 以下の実施例は、本発明を更に十分且つ明確に説明する
ために提供されている。これらは発明の例示のために提
供されており、発明をこれらに限定するものと解釈すべ
きでない。実施例において、全ての部及び百分率は特に
断わらない限り重量基準である。

次の実施例は、メラミン化合物難燃剤を何ら含まない点
において本発明の範囲外のポリエーテルイミドエステル
ポリマー組成物を説明している。この実施例は、比較の
目的のためのみに提供されている。

実施例 １ 予備形成されたポリオキシアルキレンジイミド二酸（JE
FFAMINE D-2000 とトリメリト酸無水物との反応により
形成された）、テレフタル酸ジメチル及びブタンジオー
ルの反応生成物から成り、ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸のテレフタル酸ジメチルに対する重量比が０．
７：１であるポリエーテルイミドエステル樹脂が、射出
成形によって５インチ×１／２インチ×１／１６インチ
の寸法の試験片に成形された。これらの試験片が、アン
ダーライターズ・ラボラトリース、会報ＵＬ−９４、分
類された材料に関する燃焼試験（Underwriters Laborat
ories Inc. Bulletin UL-94 Burning Test for Classif
ied Materials）に示された試験に付され、そしてその
結果が表Ｉに示されている。

この試験法によると、被験材料は５個分の試料について
の結果に基いてＶ−０、Ｖ−Ｉ又はＶ−IIで評価され
る。ＵＬ−９４により評価される各Ｖ（垂直の意）に関
する基準は、次の様に要約される、 Ｖ−０：着火用火炎を取り除いた後の平均した炎焼及び
／又は赤熱が５秒を超えず、そして何れの試料も脱脂綿
を点火する火炎粒子を落さない、 Ｖ−Ｉ：着火用火炎を取り除いた後の平均した炎焼及び
／又は赤熱が２５秒を超えず、そして炎焼が止んだ後赤
熱が試料の１／８インチを超えて垂直に移動せず、赤熱
が脱脂綿を着火しない。

Ｖ−II：着火用火炎を取り除いた後の平均した炎焼及び
／又は赤熱が２５秒を超えず、そして試料が脱脂綿を点
火する火炎粒子を落す。

加えて、着火用火炎を取り除いた後２５秒を超えて燃焼
し続けた試験片は、ＵＬ−９４の基準ではなく、本発明
の基準によって「燃焼」として分類された。更に、ＵＬ
−９４は特定の等級を得るためには各群の全ての試験片
がその特定の評価を満足することを要する。そうでなけ
れば、５個の試験片は最も悪い１つの試験片の評価を受
ける。例えば、もし１つの試験片がＶ−IIとして分類さ
れ、そのほかの４個の試験片がＶ−０として分類された
場合、そのときの全５個に対する評価はＶ−IIである。

以下の実施例は、本発明の組成物を例証している。

実施例 ２ 実施例１で使用されたタイプのポリエーテルイミドエス
テル樹脂７０重量部とメラミン３０重量部とを含む樹脂
組成物が、実施例１と同一寸法の試験片に射出成形され
た。これらの試験片が、試験法ＵＬ−９４に付された。
結果が、表Ｉに示されている。

実施例 ３ 実施例１で使用されたタイプのポリエーテルイミドエス
テル樹脂６０重量部とメラミン４０重量部とを含む樹脂
組成物が、実施例１と同一寸法の試験片に射出成形され
た。これらの試験片が、試験法ＵＬ−９４に付された。
結果が、表Ｉに示されている。

加えて、実施例１乃至３の組成物の以下の特性が測定さ
れ、そして結果が表Ｉに示されている： ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０に準拠した曲げ弾性係数（Ｆ
Ｍ）； ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に準拠した引張強さ（ＴＳ）；
及び ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に準拠した引張伸び（ＴＥ）。

表Ｉのデータで示される様に、実施例２及び３の本発明
の組成物は実施例１のポリエーテルイミドエステル樹脂
そのものと比べて難燃特性を示す。

本発明の組成物は、形成品、フィルム等の製造に有用で
ある。

明らかに、前記の教示に照らして本発明のその他の範囲
乃至変更が可能である。従って、特許請求の範囲に定義
されている本発明の全ての意図された範囲内において、
上述の特定の発明の態様に変更をなし得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・アルフレッド・ティレル アメリカ合衆国、インディアナ州、エム・ ティー・バーノン、ボックス76ディー、ア ール・アール・ナンバー２（番地なし) (56)参考文献 特開 昭48−65289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116659（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−41745（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも１種のポリエーテルイミ
   ドエステル樹脂、及び （ii）少なくとも１０重量パーセントの難燃化有効量の
   式： ［式中Ｒ^３乃至Ｒ^８は夫々水素原子、１価の炭化水素
   基、置換された１価の炭化水素基、 −ＣＨ_２ＯＨ又は−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｘＨ（式中、_ｘ
   は１乃至４の整数である）から選ばれ、但しＲ^３乃至Ｒ
   ^８が１価の炭化水素基又は置換された１価の炭化水素基
   から選ばれる場合、Ｒ^３乃至Ｒ^８中に存在する炭素原子
   の総数は２０を超えない］で表わされる少なくとも１種
   のメラミン化合物 を含む難燃性組成物。
2. 【請求項２】少なくとも１５重量パーセントの少なくと
   も１種のメラミン化合物を含む請求項１記載の難燃性組
   成物。
3. 【請求項３】少なくとも２０重量パーセントの少なくと
   も１種のメラミン化合物を含む請求項２記載の難燃性組
   成物。
4. 【請求項４】Ｒ^３乃至Ｒ^８中に存在する炭素原子の総数
   が１０を超えない請求項１記載の難燃性組成物。
5. 【請求項５】Ｒ^３乃至Ｒ^８中に存在する炭素原子の総数
   が６を超えない請求項４記載の難燃性組成物。
6. 【請求項６】Ｒ^３乃至Ｒ^８で表わされる置換された１価
   の炭化水素基が夫々ハロゲンで置換された１価の炭化水
   素基から選ばれる請求項１記載の難燃性組成物。
7. 【請求項７】ハロゲンが塩素原子、臭素原子又はこれら
   の混合物から選ばれる請求項６記載の難燃性組成物。
8. 【請求項８】ハロゲンで置換された１価の炭化水素基が
   ハロゲンで置換されたアルキル基である請求項７記載の
   難燃性組成物。
9. 【請求項９】ハロゲンで置換されたアルキル基が１乃至
   ５個の炭素原子を含有する請求項８記載の難燃性組成
   物。
10. 【請求項１０】Ｒ^３乃至Ｒ^８が夫々水素原子又は１価の
    炭化水素基から選ばれる請求項１記載の難燃性組成物。
11. 【請求項１１】１価の炭化水素基がアルキル基である請
    求項１０記載の難燃性組成物。
12. 【請求項１２】アルキル基が１乃至５個の炭素原子を含
    有する請求項１１記載の難燃性組成物。
13. 【請求項１３】Ｒ^３乃至Ｒ^８が全て水素原子である請求
    項５記載の難燃性組成物。
14. 【請求項１４】ポリエーテルイミドエステル樹脂が （ａ）少なくとも１種のジオール、 （ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸又はそのエステル
    形成反応性誘導体、及び （ｃ）（Ｉ）（ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オ
    キシアルキレン）ジアミン及び （ii）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘
    導体、 又は （II）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
    ジイミド二酸 のいずれか反応物質 の反応生成物から成る請求項１記載の難燃性組成物。
15. 【請求項１５】ジオールが低分子量ジオールである請求
    項１４記載の難燃性組成物。
16. 【請求項１６】低分子量ジオールが２５０又はそれ以下
    の分子量を有する請求項１５記載の難燃性組成物。
17. 【請求項１７】ジオールが２乃至１５個の炭素原子を含
    有する請求項１６記載の難燃性組成物。
18. 【請求項１８】ジオールが脂肪族又は脂環式のジオール
    から選ばれる請求項１７記載の難燃性組成物。
19. 【請求項１９】ジオールがブタンジオール、ブテンジオ
    ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
    又はこれらの混合物から選ばれる請求項１８記載の難燃
    性組成物。
20. 【請求項２０】ジオールがブタンジオールである請求項
    １９記載の難燃性組成物。
21. 【請求項２１】ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジ
    カルボン酸又はその誘導体である請求項１４記載の難燃
    性組成物。
22. 【請求項２２】芳香族ジカルボン酸又はその誘導体がテ
    レフタル酸又はテレフタル酸ジメチルである請求項２１
    記載の難燃性組成物。
23. 【請求項２３】（ｃ）が（Ｉ）である請求項１４記載の
    難燃性組成物。
24. 【請求項２４】高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジア
    ミンが一般式： Ｈ_２Ｎ−Ｇ−ＮＨ_２ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンからアミ
    ノ基を除いたあとに残る残基である） で表わされる請求項２３記載の難燃性組成物。
25. 【請求項２５】ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが６
    ００乃至１２，０００の平均分子量を有する請求項２４
    記載の難燃性組成物。
26. 【請求項２６】ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが９
    ００乃至４，０００の平均分子量を有する請求項２５記
    載の難燃性組成物。
27. 【請求項２７】トリカルボン酸又はその誘導体（ｃ）
    （Ｉ）（ii）が式： （式中、Ｒは炭素数１乃至２０の３価の脂肪族、脂環式
    又は芳香族の基であり、そしてＲ″は水素原子又は炭素
    数１乃至６の脂肪族の１価の基である） で表わされる請求項１４記載の難燃性組成物。
28. 【請求項２８】トリカルボン酸又はその誘導体がトリメ
    リト酸無水物である請求項２７記載の難燃性組成物。
29. 【請求項２９】（ｃ）が（II）である請求項１４記載の
    難燃性組成物。
30. 【請求項３０】高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
    二酸が式： （式中、各Ｒは夫々炭素数１乃至２０の脂肪族、脂環式
    又は芳香族の３価の有機基から選ばれ、各Ｒ″は夫々水
    素原子、炭素数１乃至６の脂肪族もしくは脂環式を有機
    基又は炭素数６乃至１２の芳香族の１価の有機基から選
    ばれ、そしてＧは長鎖アルキレンエーテルジアミンから
    アミノ基を除いたあとに残る残基である） で表わされる請求項２９記載の難燃性組成物。
31. 【請求項３１】長鎖アルキレンエーテルジアミンが６０
    ０乃至１２，０００の平均分子量を有する請求項３０記
    載の難燃性組成物。
32. 【請求項３２】長鎖アルキレンエーテルジアミンが９０
    ０乃至４，０００の平均分子量を有する請求項３１記載
    の難燃性組成物。
33. 【請求項３３】各Ｒが炭素数６の３価の芳香族炭化水素
    基であり、そして各Ｒ″が水素原子である請求項３２記
    載の難燃性組成物。
34. 【請求項３４】ポリエーテルイミドエステル樹脂が少な
    くとも次の繰返し構造単位： 及び （式中、Ｒ^１はジオールから２個のヒドロキシル基を除
    いた残基であり、Ｒ^２はジカルボン酸から２個のカルボ
    キシ基を除いた残基であり、Ｒは３価の有機基であり、
    そしてＧは長鎖ポリ（オキシアルキレン）ジアミンから
    アミノ基を除いたあとに残る残基である） から成る請求項１記載の難燃性組成物。
35. 【請求項３５】メラミン化合物がメラミンである請求項
    ３４記載の難燃性組成物。
36. 【請求項３６】ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが６
    ００乃至１２，０００の平均分子量を有する請求項３４
    記載の難燃性組成物。
37. 【請求項３７】ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが９
    ００乃至４，０００の平均分子量を有する請求項３６記
    載の難燃性組成物。
38. 【請求項３８】メラミン化合物がメラミンである請求項
    ３７記載の難燃性組成物。
39. 【請求項３９】Ｒ^２が芳香族ジアルボン酸の残基である
    請求項３６記載の難燃性組成物。
40. 【請求項４０】Ｒ^２がテレフタル酸ジメチルの残基であ
    る請求項３９記載の難燃性組成物。
41. 【請求項４１】メラミン化合物がメラミンである請求項
    ４０記載の難燃性組成物。
42. 【請求項４２】Ｒ^１が２５０又はそれ以下の分子量を有
    するジオールの残基である請求項３６記載の難燃性組成
    物。
43. 【請求項４３】ジオールがブタンジオール、ブテンジオ
    ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
    又はこれらの混合物から選ばれる請求項４２記載の難燃
    性組成物。
44. 【請求項４４】メラミン化合物がメラミンである請求項
    ４３記載の難燃性組成物。
45. 【請求項４５】ジオールがブタンジオールである請求項
    ４３記載の難燃性組成物。
46. 【請求項４６】メラミン化合物がメラミンである請求項
    ４５記載の難燃性組成物。
47. 【請求項４７】更に有効な安定化量の少なくとも１種の
    熱安定剤を含む請求項１記載の難燃性組成物。
48. 【請求項４８】更に充填剤を含む請求項１記載の難燃性
    組成物。