JPH0618871B2 - 曲げ特性が改良された熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （ａ）低分子量のジオール、（ｂ）ジカルボン酸、
（ｃ）高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン、
および（ｄ）トリカルボン酸またはその誘導体の反応生
成物からなるポリ（エーテルイミドエステル）ポリマー
は公知であり、マックレディー（McCready）の米国特許
第４，５４４，７３４号および第４，５５６，７０５号
ならびにマックレディー（McCready）らの第４，５５
６，６８８号に記載されている。これらのポリ（エーテ
ルイミドエステル）ポリマーは、優れた応力−ヒズミ特
性、低い引張ヒズミ、高い融解温度および／または優れ
た強度／靱性特性を示すと共に可撓性も良好なため、特
に成形や押出用途に適している。

このたび、現在入手できる従来のポリ（エーテルイミド
エステル）ポリマーよりも曲げ弾性率が低くかつ可撓性
もより良好なポリ（エーテルイミドエステル）ポリマー
を得ることができるということが発見されたのである。
改良された曲げ特性を示すこれらのポリ（エーテルイミ
ドエステル）ポリマーは、末端がヒドロキシで停止した
高分子量のポリラクトンの少なくとも１種を含むジオー
ル成分を利用することによって得られる。

発明の概要 本発明は、（ａ）ヒドロキシルで末端が停止した高分子
量のポリラクトンを少なくとも１種含有するジオール成
分、（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性の反応性誘導体、（ｃ）少なくとも１種の
高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、および
（ｄ）２個の隣接するカルボキシル基またはそれらの無
水物基をもつ少なくとも１種のトリカルボン酸、の反応
生成物からなり、改良された、または向上した曲げ特性
を示す熱可塑性でエラストマー性のポリエーテルイミド
エステルに関する。

発明の説明 本発明に従って、改良された、または極めて良好な曲げ
特性を示す熱可塑性のポリ（エーテルイミドエステル）
ポリマーが提供される。本発明のポリエーテルイミドエ
ステルは、改良された可撓性、すなわち低い曲げ弾性率
を示す上に、（ａ）低分子量のジオール、（ｂ）ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性の反応性誘導体、
（ｃ）高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン、
および（ｄ）トリカルボン酸またはその誘導体から誘導
された従来のポリ（エーテルイミドエステル）ポリマー
の有利な性質のほとんどすべてを実質的な程度で示す。
本発明のポリマーはまた改良された熱的性質、たとえば
熱安定性も示す。

本発明のポリ（エーテルイミドエステル）ポリマーは、 （ａ）少なくとも１種の低分子量ジオールと、少なくと
も１種の、ヒドロキシルで末端が停止した高分子量のポ
リラクトンからなるジオール成分、 （ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体、 （ｃ）少なくとも１種の高分子量のポリ（オキシアルキ
レン）ジアミン、および （ｄ）少なくとも１種のトリカルボン酸またはその誘導
体 の反応生成物からなる。

ジオール成分（ａ）の一部を成すと共に本発明のポリマ
ーを製造する際に使用するのに適した低分子量ジオール
には、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジヒド
ロキシ化合物、さらに芳香族のジヒドロキシ化合物が包
含される。これらのジオールは低分子量のもの、すなわ
ち平均分子量が約２５０以下のものが好ましい。本明細
書中で使用する「低分子量ジオール」という用語は、ジ
オールと等価なエステル形成性の誘導体を含めていうも
のとする。ただし、分子量の要件はジオールについての
みあてはまり、その誘導体には及ばない。エステル形成
性の誘導体の例としては、ジオール類の酢酸エステルな
らびに、たとえばエチレングリコールの場合のエチレン
オキサイドまたはエチレンカーボネートを挙げることが
できる。

好ましい飽和および不飽和の脂肪族および脂環式の低分
子量ジオールは炭素原子を２〜約１９個有するものであ
る。これらのジオールの例としては、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペン
タンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，２−
ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカン
ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ブテンジオール、ヘキセンジオー
ル、などを挙げることができる。好ましいのは１，４−
ブタンジオール、および、これとヘキサンジオール、ブ
テンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとの混
合物である。

本発明で使用するのに適した芳香族ジオールは一般に炭
素原子を６〜約１５個有するものである。これらの低分
子量の芳香族ジヒドロキシ化合物の中には、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタンおよび２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンがある。

特に好ましい低分子量のジオールは、飽和の脂肪族ジオ
ール、それらの混合物、および飽和のジオール（１種以
上）と不飽和のジオール（１種以上）との混合物であ
り、この際各ジオールは炭素原子を２〜約８個含有す
る。１種より多くのジオール類を使用する場合、通常低
分子量ジオールの全含有量を基準にして少なくとも約６
０モル％が同一の低分子量ジオールであるのが好まし
く、少なくとも８０モル％が同一であるとさらに好まし
い。特に有用な組成物は、低分子量のジオールが１，４
−ブタンジオール単独か、またはこれとブテンジオー
ル、ヘキサンジオールもしくはシクロヘキサンジメタノ
ールとの混合物であるものである。

ジオール混合物（ａ）の第２の成分となる、末端がヒド
ロキシで停止した高分子量のポリラクトンは、業界では
よく知られており、一般に市販されているかまたは公知
の従来法によって容易に製造できる。これら末端がヒド
ロキシで停止したポリラクトンはその平均分子量が少な
くとも約４００であり、少なくとも約６００であるのが
好ましく、少なくとも約９００であるとさらに好まし
い。平均分子量は約１２，０００程に高くなってもよ
く、１０，０００までが好ましく、４０００程度までで
あるとさらに好ましい。

これらのヒドロキシで末端が停止したポリラクトンは次
の一般式で表すことができる。

ここで、Ｒ^１は二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は
二価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは少なくとも２より
大きい値を有する。

Ｒ^１で表わされる２価の脂肪族炭化水素基はアルキレン
基が好ましく、これらアルキレン基は炭素原子を２〜約
１０個含有するのが好ましい。

Ｒ^２で表わされる二価の脂肪族炭化水素基はアルキレン
基、アルキリデン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基およびシクロアルキリデン基の中から選択される
が、飽和で二価の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ^２で
表わされる好ましいアルキレン基およびアルキリデン基
は炭素原子を２〜約８個含有するものである。好ましい
シクロアルキレン基とシクロアルキリデン基は環炭素原
子を約４〜約８個含有するものである。

文字ｎは少なくとも２より大きい値を有する。ｎの値は
末端がジヒドロキシで停止したポリラクトンの分子量に
依存する。すなわちｎは、ポリラクトンの平均分子量が
少なくとも約４００、好ましくは少なくとも約６００、
さらに好ましくは少なくとも約９００となるような値で
ある。明らかなことであるが、これらの分子量の最小要
件を満たすためには、もしＲ^１が短鎖のアルキレン基で
あればｎはＲ^１が長鎖のアルキレン基である場合よりも
大きくなる。

本発明の末端がジヒドロキシで停止したポリラクトンは
少なくとも１種のラクトンの自己反応によって製造で
き、これが便利である。これらのラクトンは次式で表わ
すことができる。

ここでＲ^１はすでに定義した通りである。これらのラク
トンの自己反応ではジオール開始剤が存在する。このジ
オール開始剤がラクトンと反応して実際に「開環す
る」。このジオールは次の一般式で表わすことができ
る。

III．ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨ ここでＲ^２はすでに定義した通りである。このジオール
はまた末端基を形成する反応体としても働く。

Ｒ^１は直鎖のアルキレン基でも分枝鎖のアルキレン基で
もよいものと理解されたい。同じことはＲ^２がアルキレ
ン基である場合のＲ^２についてもあてはまる。

本発明の実施の際には、末端がヒドロキシで停止したポ
リラクトンを個別に用いてもよいし、末端がヒドロキシ
で停止した高分子量ポリラクトンの異なる２種以上を混
合して用いてもよい。

式IIのラクトンは業界でよく知られており、たとえば、
１９６４年、米国ニューヨーク州ニューヨークのベンジ
ャミン社（W.A.Benjamin,Inc.）刊、ロバーツ（Robert
s）とカゼリオ（Caserio）著、「有機化学の基本原理
（Basic Principles of Organic Chemistry）」、第５
４６〜５４７頁などの文献に詳しく記載されている。ポ
リラクトンとその製造方法も同様に業界でよく知られて
おり、たとえば、１９６６年、米国ニューヨーク州ニュ
ーヨークのインターサイエンス・パブリッシャーズ（In
terscience Publishers）刊、ビルマイヤー・ジュニア
（Billmeyer.Jr.）著、「ポリマー科学数本（Textbook
of Polymer Science）」、第２６０〜２６１頁などの文
献に詳しく記載されている。

本発明における、低分子量のジオールと、高分子量のヒ
ドロキシルで末端が停止したポリラクトンとのジオール
混合物は、ポリエーテルイミドエステルポリマーの可撓
性を改良する、すなわち曲げ弾性率を下げるのに少なく
とも有効な量のポリラクトンを含有する。一般にこの量
は少なくとも約３重量％であり、少なくとも約５重量％
であると好ましく、少なくとも約１０重量％であるとさ
らに好ましい。ポリラクトンの重量％は、ジオール成分
（ａ）中に存在する低分子量ジオールとポリラクトンと
の合計の重量に基づく。一般に、ポリラクトンの量は約
７５重量％を越えるべきでなく、約６０重量％を越えな
いのが好ましく、約５０重量％を越えないとさらに好ま
しい。

一般に、存在するポリラクトンの量が約３重量％未満で
あるとポリマーの曲げ特性すなわち可撓性には目立つほ
どの改良が見られない。一方、約７５重量％より多くの
高分子量ポリラクトンがジオール成分、すなわち混合物
（ａ）中に存在すると、ポリマーの曲げ弾性率は射出成
形の際にいくらか困難が生じる程にまで低下する。

本発明の実施の際に使用するのに適したジカルボン酸
（ｂ）は脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカル
ボン酸である。これらのジカルボン酸は低分子量のも
の、すなわち分子量が約３００未満のものが好ましい。
しかし、これより分子量が高いジカルボン酸を使用して
もよい場合もある。本明細書中で使用する「ジカルボン
酸」という用語は、ジカルボン酸の等価物で、ポリエス
テルポリマーを形成する際のグリコールおよびジオール
との反応においてジカルボン酸とほぼ同様な役割を果た
す官能性のカルボキシル基を２個有するものが含まれ
る。これらの等価物にはエステルや、酸ハロゲン化物お
よび無水物のようなエステル形成性の誘導体がある。上
で述べた好ましい分子量に関する要件は酸に対していう
ものであってその等価なエステルやエステル形成性の誘
導体には適用しない。すなわち、分子量が３００を上回
るジカルボン酸のエステルや、分子量が３００を越える
ジカルボン酸の酸等価物であっても、その酸の分子量が
約３００未満であれば本発明に包含される。さらにこれ
らのジカルボン酸は、本発明のポリマー生成とこのポリ
マーの使用に際してほとんど影響を及ぼすことのない置
換基（１種以上）またはそれらの組合せを含有していて
もよい。

本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という場合この用語
は、カルボキシル基を２個有しており、その各々が飽和
の炭素原子に結合しているようなカルボン酸を指す。カ
ルボキシル基が結合している炭素原子が飽和でしかも環
の中にあればその酸は脂環式である。

芳香族ジカルボン酸という用語は本明細書中で使用する
場合、カルボキシル基を２個有しており、その各々が孤
立または縮合ベンゼン環系中の炭素原子に結合している
ようなジカルボン酸を意味している。官能性のカルボキ
シル基が両方とも同じ芳香環に結合している必要はな
く、１個より多くの環が存在する場合、それらの環は−
Ｏ−とか−ＳＯ_２−や脂肪族か芳香族の二価の基によっ
て結合していることができる。

本発明で使用することができる脂肪族および脂環式の酸
の代表例は、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマ
ロン酸、アリルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、
テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、
デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキサンカルボン酸）、３，４−フランジ
カルボン酸、および１，１−シクロブタンジカルボン酸
である。好ましい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカルボ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、アゼライ
ン酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸、
ビ−安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換されたジ
カルボキシ化合物、たとえば、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−
１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スル
ホニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロおよびＣ_１−
Ｃ₁₂アルキル、アルコキシ、およびアリール環置換誘導
体がある。芳香族のジカルボン酸が同時に存在していれ
ばｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒ
ドロキシ酸も使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、これらの混合
物、ならびに１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族お
よび／または脂環式のジカルボン酸との混合物であり、
芳香族のジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の酸の中
では炭素原子を８〜１６個有するものが好ましく、特に
ベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル
酸およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル誘導体
が好ましい。特に好ましいのはジメチルテレフタレート
である。

最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸の混合物を使
用する場合、ジカルボン酸（ｂ）の１００モル％を基準
にして少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも
約８０モル％が同一のジカルボン酸またはそのエステル
誘導体であるのが好ましい。すでに述べたように、好ま
しい組成物はジメチルテレフタレートが主要なジカルボ
ン酸であるものであり、ジメチルテレフタレートが唯一
のジカルボン酸であるのが最も好ましい。

本発明で使用するのに適したポリオキシアルキレンジア
ミン（ｃ）は次の一般式で特徴付けることができる。

Ｉ． Ｈ_２Ｎ−Ｇ−ＮＨ_２ ここで、Ｇは長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミ
ノ基の除去した後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ第一級アミンはテキサコ・ケミカル・カンパニー
（Texaco Chemical Company）からジェファミン（Jeffa
mine）という商標で市販されている。一般にこれらはグ
リコールのアミノ化に対して公知の方法によって製造さ
れる。たとえば、ベルギー特許第６３４，７４１号に記
載されているようにアンモニア、ラネー（Raney）ニッ
ケル触媒および水素の存在下でグリコールをアミノ化す
ることによって製造できる。あるいは、米国特許第３，
６５４，３７０号に教示されているようにグリコールを
ニッケル−銅−クロム触媒の上でアンモニアと水素で処
理して製造することもできる。その他の製造方法とし
て、米国特許第３，１５５，７２８号および同第３，２
３６，８９５号ならびにフランス特許第１，５５１，６
０５号および同第１，４６６，７０８号に教示されてい
るものがある。

本発明で使用するのに適した長鎖のエーテルジアミン
は、末端（またはできるだけ末端の近く）にアミン基を
有し、平均分子量が約６００〜約１２，０００（約９０
０〜約４，０００が好ましい）であるポリマー性のジア
ミンである。またこの長鎖のエーテルジアミンは通常炭
素対酸素の比が約１．８〜約４．３である。

代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ（エチレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始めと
するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、プロピレン
オキサイドおよびポリ（プロピレンオキサイド）で末端
が停止したポリ（エチレンエーテル）ジアミンを含めた
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム
コポリマーまたはブロックコポリマー、ならびにテトラ
ヒドロフランと少量の第二のモノマー（たとえば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、メチルテトラ
ヒドロフランなどがあり、これらは得られるジアミン中
の炭素対酸素のモル比が約４．３対１を越えないような
割合で使用する）とのランダムコポリマーまたはブロッ
クコポリマーのアミノ化生成物である。ホルムアデヒド
を１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタンジオール
のようなジオールと反応させた後にアミノ化して得られ
るポリホルミルジアミンが有用である。特に好ましいポ
リ（アルキレンエーテル）ジアミンは、ポリ（プロピレ
ンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）ジアミン、ならびにポリ（プロピレンエーテル）お
よび／またはプロピレンオキサイドで末端をキャッピン
グした後にアミノ化したポリ（エチレンエーテル）グリ
コールである。

一般に本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレンジ
アミンは平均分子量が約６００〜約１２，０００であ
り、約９００〜約４，０００であると好ましい。

トリカルボン酸（ｄ）は、別にカルボキシル基を１個含
んでいるほとんどあらゆるカルボン酸無水物、またはこ
れに対応する、無水物基の代りにふたつのイミド形成性
の隣接するカルボキシル基を含有する酸のいずれでもよ
い。これらの混合物も適している。別に１個含まれてい
る余分なカルボキシル基はエステル化できなければなら
ない。

このトリカルボン酸成分としてはトリメリト酸無水物が
好ましいが、当業者は各種の適したトリカルボン酸成分
に思い当たるであろう。例を挙げると、２，６，７−ナ
フタレントリカルボン酸無水物、３，３′，４−ジフェ
ニルトリカルボン酸無水物、３，３′，５−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸無水物、１，３，４−シクロペンタ
ントリカルボン酸無水物、２，２′，３−ジフェニルト
リカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３′，
４−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸無
水物、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、
１，２，４−ブタントリカルボン酸無水物、および１，
３，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、などが
ある。これらのトリカルボン酸類は次の一般式で表わす
ことができる。

ここで、Ｒは三価の有機基であり、Ｃ_２−Ｃ₂₀の脂肪族
基か脂環式基またはＣ_６−Ｃ₂₀の芳香族で三価の有機基
が好ましく、Ｒ′は水素であるかまたはＣ_１−Ｃ_６の脂
肪族基もしくは脂環式基およびＣ_６−Ｃ₁₂の芳香族基
（たとえばベンジル）の中から選択された一価の有機基
であるのが好ましく、Ｒ′が水素であるのが最も好まし
い。

本発明のポリマーの製造の際に使用する上記の反応体の
各々の量は、一般には臨界的な意味はなく、部分的には
得られるポリマーの所望の特性に依存する。明らかなこ
とであるが、業界では認識されているように、ほぼ完全
に重合させるために、ジオール混合物はジカルボン酸に
対して充分な量で存在しなければならないし、トリカル
ボン酸はジアミンに対して充分な量で存在しなければな
らない。

ジオール成分（ａ）の使用量は通常ジカルボン酸（ｂ）
とトリカルボン酸（ｄ）の全モルとの合計モル当量に対
してモル当量以上であり、約１．５モル当量が好まし
い。トリカルボン酸（ｄ）の使用量は、ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン（ｃ）のモル数に対して約２モル当
量であるのが好ましい。明らかなように、２モル当量未
満であるとジアミンのイミド化が不完全となり、その結
果性質がより劣ったものとなる可能性がある。逆に、ト
リカルボン酸（ｄ）が２モル当量より多くなるとポリマ
ーの架橋と分枝化が起こりうる。一般に、トリカルボン
酸（ｄ）２モルとポリ（オキシアルキレン）ジアミン
（ｃ）０．８５〜１．１５モルのモル割合で使用すると
有用なポリマーが得られる。

ジアミン（ｃ）とジカルボン酸（ｂ）の使用量は、この
ジアミン（ｃ）とトリカルボン酸（ｄ）とから形成可能
なポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量対ジカル
ボン酸（ｂ）の重量比が約０．０５〜約２．０、好まし
くは約０．４〜約１．４となるような量である。米国特
許第４，５５６，６８８号に記載されているように、こ
のポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカルボン酸の
比が低ければ低い程、得られるポリマーの強度、結晶化
および熱変形特性は良くなる。また、この比が高くなれ
ばなるだけ、可撓性、引張ヒズミおよび低温衝撃特性が
良くなる。本発明のジオール混合物を用いることによっ
て、ポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカルボン酸
の重量比は上記の範囲内に保ったままで、可撓性の良好
な、すなわち曲げ弾性率が低いポリエーテルイミドエス
テルポリマーが得られる。すなわち、ポリオキシアルキ
レンジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が同じであれ
ば、本発明のジオール混合物を用いた場合の方が低分子
量のジオールだけを用いた場合よりもより良好な可撓性
を示すポリマーが得られる。

（ａ）ジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（ｃ）ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンおよび（ｄ）トリカルボン酸
の反応が関与するひとつの容器内で行なわれるこの一般
的なタイプの一段階反応は、マックレディー（McCread
y）らの米国特許第４，５５６，６８８号に記載されて
いる。

本発明のポリエーテルイミドエステルはまた、（ａ）低
分子量のジオールと高分子量のヒドロキシで末端が停止
したポリラクトンとのジオール混合物、（ｂ）ジカルボ
ン酸および（ｃ）あらかじめ形成したポリオキシアルキ
レンジイミド二酸の反応が関与するふたつの容器での二
段階合成でも製造できる。このような一般的な二段階合
成は、マックレディー（McCready）の米国特許第４，５
５６，７０５号に記載されている。基本的にこの二段階
プロセスでは、まずポリ（オキシアルキレン）ジアミン
（ｃ）をトリカルボン酸（ｄ）と反応させてポリオキシ
アルキレンジイミド二酸（ｅ）とし、こうして予め形成
されたポリオキシアルキレンジイミド二酸を次いでジオ
ール混合物（ａ）およびジカルボン酸（ｂ）と反応させ
てポリエーテルイミドエステルを形成する。

このポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）は次式で
表わすことができる。

ここで、Ｇ，ＲおよびＲ′は前記定義の通りである。

本発明で使用するのに適した式IVのポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸は高分子量のジイミド二酸であり、その
平均分子量は約７００より大きく、約９００より大きい
方が好ましい。これらを製造するには、ふたつの隣合う
カルボキシル基またはひとつの無水物基とエステル化で
きなければならない別のカルボキシル基とを含有してい
るトリカルボン酸を高分子量のポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン（ｃ）とイミド化反応させればよい。これ
らポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造方法は
マックレディー（McCready）の米国特許第４，５５６，
７０５号に開示されている。簡単にまとめると、これら
のポリオキシアルキレンジイミド二酸は溶融合成を始め
とする公知のイミド化反応によって、あるいは溶剤系で
合成することによって製造できる。そのような反応は通
常１００℃〜３００℃の温度で起こり、およそ１５０℃
からおよそ２５０℃までが好ましく、また反応は水を留
去しながら、または溶媒系では溶剤もしくは共沸（溶
剤）混合物の還流温度で行なわれる。

この二段階プロセスにおいて、一段階プロセスの場合と
同様に上記の反応体の使用量は一般に臨界的な意味はな
い。しかし、ジオール混合物（ａ）が、ジカルボン酸
（ｂ）とポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）との
合計モルを基準にして、少なくともモル当量の量で存在
するのが通常好ましく、モル過剰であるとさらに好まし
く、少なくとも１５０モル％であるのが最も好ましい。
このようなモル過剰のジオールを用いると、エステル化
／縮合の間のジオールの損失を補償する一方、酸の量を
基準にした収率が最適になる。

また、すでに述べたように、ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸（ｅ）対ジカルボン酸（ｂ）の重量比は、約
０．０５〜約２．０、好ましくは約０．４〜約１．４で
あるのがやはり好ましい。

また、米国特許第４，５５６，６８８号に記載されてい
るように、芳香族ジカルボン酸（ｂ）とジオール混合物
（ａ）とを予め重合させてプレポリエステルを形成する
ことも可能である。この（ａ）と（ｂ）のプレポリエス
テルの形成は、米国特許第２，４６５，３１９号、第
３，０４７，４３９号および第２，９１０，４６６号に
記載されているような常用のエステル化技術によって達
成することができる。このプレポリエステルは次いで、
ジイミド二酸（ｅ）と反応させて、プレポリエステルの
エステルセグメントを含有するポリエーテルイミドエス
テルを形成することができる。

好ましい態様において本発明のポリマーは、ジメチルテ
レフタレート（場合により他のジカルボン酸も約４０モ
ル％まで含む）と、高分子量のヒドロキシで末端が停止
したポリラクトンおよび低分子量のジオール（ブタンジ
オールまたはブタンジオールとシクロヘキサンジメタノ
ールもしくはブテンジオールとの混合物が好ましい）
と、（１）高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンおよびトリメリト酸無水物か、または、（２）トリメ
リト酸無水物と高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジ
アミンとから誘導された高分子量のポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸のいずれかと、の反応生成物からなる。

本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくとも次の
ふたつの一般的な繰返し構造単位を含有している。

ここで、ＲとＧはすでに定義した通りであり、Ｒ^３はジ
オールから２個のヒドロキシ基がとれた残基であり、 Ｒ^４はジカルボン酸から２個のカルボキシル基がとれた
残基である。

本発明の実施に際してはジオール成分が低分子量のジオ
ールと高分子量のヒドロキシで末端が停止したポリラク
トンとの混合物であるので、構造単位ＶとVIは通常ふた
つのサブ単位、すなわち、Ｒ^３が低分子量のジオールか
ら２個のヒドロキシル基がとれた残基であるものと、Ｒ
^３が高分子量のヒドロキシで末端が停止したポリラクト
ンから２個のヒドロキシル基がとれた残基であるものと
で構成される。したがって本発明のポリエーテルイミド
エステルは一般に少なくとも次の４つの繰返し構造単位
を含有する。

ここで、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｇ、Ｒ^４、ｎはすでに定義し
た通りであり、Ｒ^３は低分子量のジオールから２個のヒ
ドロキシル基がとれた残基である。

本発明においては、ジオール混合物（ａ）中に存在する
ヒドロキシで末端が停止した高分子量のポリラクトンの
量が約３〜約７５重量％であり、しかも式ＶａとVIａの
単位の量は通常ヒドロキシで末端が停止した高分子量の
ポリラクトンの存在量に関連しているので、存在する繰
返し構造単位ＶａとVIａを合せた合計量は存在する式Ｖ
ａ、ＶｂおよびVIｂの単位の合計重量に対して約３〜約
７５重量％である。

ある場合には、特に上述の一段階プロセス以外のプロセ
スを利用すると、繰返し構造単位Ｖａ〜VIｂの４種すべ
てではなく４種未満の単位からなる本発明のポリエーテ
ルイミドエステルが生成して来ることもあるが、どんな
場合でも、本発明のポリエーテルイミドエステルは少な
くとも式ＶａとVIｂの組合せかまたは式ＶｂとVIａの組
合せのいずれかは有しており、２種より少ない単位で構
成されることはないものと理解されたい。たとえば、最
初にジオール混合物のうちの１種のジオールだけ、たと
えば低分子量のジオールだけを用いて（ジオール、ポリ
（オキシアルキレン）ジアミンおよびトリカルボン酸の
反応により）ポリオキシアルキレンジイミドエステルす
なわちＶをあらかじめ別個に重合し、次いで低分子量の
ジオールとヒドロキシで末端が停止した高分子量のポリ
ラクトンのジオール混合物を用いてポリエステルすなわ
ちVIを重合すると、本発明のポリマーは式Ｖｂ、VIａお
よびVIｂで表わされる３種の繰返し構造単位を含有する
ことになろう。

逆に、最初にジオール混合物のうちの１種のジオールだ
け、たとえば低分子量のジオールだけを用いて（ジカル
ボン酸とジオールの反応により）ポリエステルVIをあら
かじめ別個に重合し、次いで低分子量のジオールとヒド
ロキシで末端が停止した高分子量のポリラクトンのジオ
ール混合物を用いてポリオキシアルキレンジイミドエス
テルＶを重合すると、本発明のポリエーテルイミドエス
テルポリマーは式Ｖａ、ＶｂおよびVIｂで表わされる３
種の繰返し構造単位を含有することになろう。

本発明のポリマーを製造するための本発明のプロセスに
おいて、特に、反応体を全部一緒に反応容器に入れる場
合、またはポリオキシアルキレンジイミド二酸を予め形
成し、かつトリカルボン酸を過剰に存在させる場合、少
量のトリカルボン酸またはその無水物が存在するヒドロ
キシル基と反応することがあり、結局、最終的に仕上が
ったポリマー中で分枝化剤として機能することになるこ
とがある。分枝の程度はトリカルボン酸（ｄ）対ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン（ｃ）のモル比を変える
ことによって適度に調節することができる。ジアミンが
過剰であると分枝の程度は下がり、トリカルボン酸が過
剰であると分枝は増大する。トリカルボン酸／ジアミン
のモル比を変えることによって分枝を調節することに加
えて、安息香酸のような単官能性の反応体を少量導入す
ることによって分枝を相殺することができる。

分枝に関して、本発明のポリマーは予め形成されたジイ
ミド二酸から製造する場合にはほとんど分枝をもたない
ということに注意すべきである。もし分枝が望まれるな
らば、予め形成されたジイミド二酸と共にトリメリト酸
無水物のような分枝化剤を導入するだけでよい。分枝化
剤の量は通常ジイミド二酸１モルに対して０．１５モル
未満である。

さらに、必要ではないが、本発明のポリエーテルイミド
エステルを製造するプロセスで触媒または触媒系を使用
するのが普通であり、好ましい。一般に、公知のエステ
ル交換触媒および重縮合触媒のいずれも使用できる。ふ
たつの別個の触媒、すなわちエステル交換用と重縮合用
とを使用してもよいが、適当であれば両者にひとつの触
媒を使用するのが好ましい。ふたつの別個の触媒を使用
する場合、得られるポリマーの熱安定性を高めるため
に、予備縮合反応の完了後公知の触媒阻害剤すなわち停
止剤、特にリン酸、ホスフェン酸、ホスホン酸およびこ
れらのアルキルもしくはアリールエステルまたは塩など
のようなリン化合物を用いてエステル交換触媒を不活性
化すると好ましいし有利である。

適切な公知の触媒の例としては、亜鉛、マンガン、アン
チモン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ート、または有機錯体化合物などのうち反応混合物中に
可溶である化合物が挙げられる。特定の例としては酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム、およびこれらと三酸化アンチモ
ンなどの組合せがある。これらの触媒とその他の有用な
触媒が米国特許、中でも第２，４６５，３１９号、第
２，５３４，０２８号、第２，８５０，４８３号、第
２，８９２，８１５号、第２，９３７，１６０号、第
２，９９８，４１２号、第３，０４７，５４９号、第
３，１１０，６９３号および第３，３８５，８３０号に
記載されている。

反応体と反応条件にとって許容できる場合、たとえば米
国特許第２，７２０，５０２号、第２，７２７，８８１
号、第２，７２９，６１９号、第２，８２２，３４８
号、第２，９０６，７３７号、第３，０４７，５１５
号、第３，０５６，８１７号、第３，０５６，８１８号
および第３，０７５，９５２号に記載されているような
無機および有機のチタン含有触媒を始めとするチタン触
媒を使用するのが好ましい。特に、チタン酸テトラ−ブ
チル、チタン酸テトラ−イソプロピルおよびチタン酸テ
トラ−オクチルのような有機チタネートならびにアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン
酸エステルから誘導されたチタネート錯体が好ましく、
有機チタネートが最も好ましい。またこれらは単独で用
いてもよく、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウムまたは三酸化アンチモンのような
他の触媒および／または上述のような触媒停止剤と組合
せて使用してもよい。触媒は触媒量で、すなわち全反応
体に対して約０．００５〜約２．０重量％の量で使用す
る。

本発明のエーテルイミドエステルポリマーの製造の任意
の段階でバッチ法と連続法のいずれも使用することがで
きる。ポリエステルプレポリマーとポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸との重縮合はまた、細かく砕いた固体の
ポリエステルプレポリマーを、放出してくる低分子量の
ジオールを除去するために真空中かまたは不活性ガス流
中で、ジイミド二酸と共に加熱することによって固相で
行なうこともできる。この方法はプレポリマーの軟化点
より低い温度で使用しなければならないため分解を低減
させるという利点を有している。主要な欠点は所与の重
合度に達するのに長時間を要するということである。

本発明のコポリエーテルイミドエステルは熱老化および
光分解に対して良好な抵抗性を示すが、酸化防止剤を添
加してこれらの化合物を安定化することが推奨される。

業界でコポリエステル用として知られている多くの酸化
および／または熱安定剤が本発明の実施の際にも使用で
きる。これらは重合中か、または重合後のホットメルト
状態で組成物中に混入することができる。満足のいく安
定剤としてはフェノール類およびその誘導体、アミン類
およびその誘導体、ヒドロキシル基とアミン基とを両方
とも含有する化合物、ヒドロキシアジン類、オキシム
類、ポリマー性のフェノール系エステル、ならびに金属
が低い方の原子価状態にある多価金属の塩がある。これ
らの安定剤のいくつかの特定例は米国特許第４，５５
６，６８８号に記載されている。

本発明の組成物は、これに、たとえばベンゾフェノン誘
導体、ベンゾトリアゾール類およびシアノアクリレート
類のようなよく知られている紫外線安定剤を添加するこ
とによって紫外線に対して安定化することもできる。

さらに場合により、カーボンブラック、シリカゲル、ア
ルミナ、粘土およびチョップガラス繊維やガラス粒子の
ような各種の常用されてよく知られている充填材を任意
に混入してこれらのポリマーの性質を改変することがで
きる。これらの充填材は約５０重量％までの量で存在す
ることができ、約３０重量％までが好ましい。

本発明の２番目の態様は、ジオール成分（ａ）としてヒ
ドロキシで末端が停止した高分子量のポリラクトンのみ
を使用することである。この態様ではジオール成分
（ａ）は低分子量のジオールをまったく含まない。この
態様におけるポリエーテルイミドエステルポリマーは、 （ｉ）少なくとも１種の、ヒドロキシで末端が停止した
高分子量のポリラクトン、 （ii）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体、ならびに （iii）（ａ）（１）少なくとも１種の高分子量のポリ
（オキシアルキレン）ジアミン、および（２）少なくと
も１種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、 （ｂ）少なくとも１種の高分子量のポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸 の中から選択された反応体 の反応生成物から成る。

この態様のポリエーテルイミドエステルの場合、ジオー
ル成分としてヒドロキシで末端が停止した高分子量のポ
リラクトンしか用いていないので、最小限の繰返し構造
単位は式ＶａとVIａから成る。

この態様のポリマーは極めて良好な可撓性、すなわち非
常に低い曲げ弾性率を示し、しかも非常に良好な耐熱性
を示す。

好ましい具体例の説明 以下に実施例を例示して本発明をさらに詳しく説明す
る。これらの実施例は本発明を例示するために挙げるだ
けのものであって本発明を限定するような意図はまった
くない。以下の実施例で部およびパーセントは他に断わ
らない限りすべて重量基準である。

次の実施例は、低分子量のジオールのみから誘導されて
いるので本発明の範囲から外れるポリエーテルイミドエ
ステルポリマーを例示する。この実施例は比較のために
挙げるだけである。

実施例１ 反応容器に、ブタンジオールを１０．５重量部、ポリオ
キシアルキレンジイミド二酸［テキサコ・ケミカル・カ
ンパニー（Texaco Chemical Company）が販売している
ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ２０００、すなわち平均
分子量が約２，０００のポリプロピレンエーテルジアミ
ンでトリメリト酸無水物をイミド化して製造］を９．５
重量部、ジメチルテレフタレートを１３．５重量部、お
よびフェノール系酸化防止剤とチタン触媒を入れる。こ
の混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノールが発
生する。理論量のメタノールが除去されたら容器の温度
をおよそ２５０℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイ
ミドエステルが生成する。

このポリマーの曲げ弾性率、と曲げ強さおよび引張伸び
をそれぞれＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０およびＡＳＴＭ試験
法Ｄ６３８に従って測定する。その結果を第Ｉ表に示
す。

以下の実施例は本発明のポリマーを例示する。

実施例２ 本実施例はブタンジオールとヒドロキシで末端が停止し
た高分子量のポリカプロラクトンとから誘導されたポリ
エーテルイミドエステルを例示する。

反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリト酸無水物をジェ
ファミン（JEFFAMINE）Ｄ２０００、すなわち平均分子
量が約２，０００のポリプロピレンエーテルジアミンで
イミド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタ
レートを２４０重量部、ポリ（カプロラクトン）ジオー
ル［平均分子量５３０、アルドリッチ・ケミカル社（Al
drich Chemical Co.）から入手可能］を３６重量部、フ
ェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる。この
混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノールが発生
する。理論量のメタノールを除去されたら容器の温度を
およそ２５０℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミ
ドエステルが生成する。曲げ弾性率、曲げ強さおよび引
張伸びを測定する。その結果を第Ｉ表に示す。

実施例３ 本実施例はブタンジオールと高分子量のポリ（カプロラ
クトン）ジオールとから誘導されたポリエーテルイミド
エステルを例示する。

反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリト酸無水物をジェ
ファミン（JEFFAMINE）Ｄ２０００すなわち平均分子量
が約２，０００のポリプロピレンエーテルジアミンでイ
ミド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレ
ートを２４０重量部、ポリ（カプロラクトン）ジオール
［平均分子量約２０００、アルドリッチ・ケミカル社
（Aldrich Chemical Co.）から入手可能］を３６重量
部、フェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れ
る。この混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノー
ルが発生する。理論量のメタノールが除去されたら容器
の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にするとポリエー
テルイミドエステルが生成する。曲げ弾性率、曲げ強さ
および引張伸びを測定する。その結果を第Ｉ表に示す。

表Ｉで、曲げ弾性率と曲げ強さはポンド／平方インチ
（ｐｓｉ）で表わしてあり、引張伸びは２インチ／分の
クロスヘッドスピードで測定した。

曲げ弾性率と曲げ強さが低くなればなるほどそのポリマ
ーの可撓性は増大する。すなわち、それだけそのポリマ
ーの曲げ特性が良くなる。逆に、曲げ弾性率と曲げ強さ
が高くなればなるほどそのポリマーの可撓性が低下し剛
性が増し、したがって曲げ特性はそれだけ落ちる。

表Ｉのデータが示しているように、本発明のポリマーは
実施例１の従来のポリエーテルイミドエステル樹脂より
も可撓性であり、したがってより良好な曲げ特性を示
す。

本発明のポリマーは押出成形品や射出成形品の製造に有
用である。

明らかに、上述の教示に照らせば本発明の他の修正や変
形が可能である。したがって、特許請求の範囲に定義し
た本発明の充分に意図されている範囲内にある上述の特
定具体例に変更を加えることができるものと理解された
い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）平均分子量が２５０以下の、Ｃ_２〜
   Ｃ₁₉の脂肪族或いは脂環式ジオール或いはＣ_６〜Ｃ₁₅の
   芳香族ジオールと、次式Ｉ により表される、ヒドロキシで末端が停止した平均分子
   量が４００〜１２，０００のポリラクトンとの混合ジオ
   ールであって、該混合物における上記ポリラクトンの量
   は３〜７５重量％であり、 上記式Ｉにおいて、 Ｒ^１は、Ｃ_２〜Ｃ₁₀のアルキレン基であり、 Ｒ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキレン基、アルキリデン基、
   シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基であり、且
   つ、ｎは少なくとも２より大きい、混合ジオール成分
   と； （ｉｉ）脂肪族、脂環式及び芳香族の平均分子量が３０
   ０以下のジカルボン酸またはそのエステル形成性の反応
   性誘導体から成るジカルボン酸成分と； （ｉｉｉ）（ａ）(1)ポリ（アルキレンエーテル）ジア
   ミンと、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのラ
   ンダムコポリマー或いはブロックコポリマーのアミノ化
   生成物と、の内から選択された平均分子量が６００乃至
   １２，０００のジアミン、及び、 (2)Ｃ_２〜Ｃ₂₀の脂肪族トリカルボン酸或いは脂環式ト
   リカルボン酸、又は、Ｃ_６〜Ｃ₂₀の芳香族トリカルボン
   酸、 但し、上記トリカルボン酸成分(a)(2)とジアミン(a)(1)
   とのモル比は２：０．８５〜２：１．１５である、 或いは、 （ｂ）上記成分(a)(1)と(a)(2)とのイミド化反応により
   得られるポリオキシアルキレンジイミド二酸、 から選択された反応体と； を反応させて、以下の式により表される繰返し単位を備
   えて成るポリエーテルイミドエステルポリマー、を製造
   する方法： 及び、 但し、Ｒは、上記トリカルボン酸成分(iii)(a)(2)の残
   基であり、 Ｇは、上記ジアミン成分(iii)(a)(1)の、アミノ基を除
   去した残基であり、 Ｒ^４は、上記ジカルボン酸成分(ii)から２個のカルボキ
   シル基を除去した残基であり、 Ｒ^３は、上記混合ジオール成分(i)から２個のヒドロキ
   シ基を除いた残基である。
2. 【請求項２】前記脂肪族ジオール或いは脂環式ジオール
   は、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオー
   ル、シクロヘキサンジメタノール、又は、これらの混合
   物の中から選択されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項の記載のポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】前記脂肪族ジオールは１，４−ブタンジオ
   ールである、特許請求の範囲第１項記載のポリマーの製
   造方法。
4. 【請求項４】前記ポリラクトンは、ポリカプロラクトン
   である、特許請求の範囲第１項に記載のポリマーの製造
   方法。
5. 【請求項５】前記ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン
   は、ポリ（プロピレン）エーテルジアミン、ポリ（エチ
   レンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテ
   ル）ジアミン、コポリ（プロピレンエーテル−エチレン
   エーテル）ジアミン、又は、これらの混合物の中から選
   択されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載のポリマーの製造方法。