JPH0651876B2 - ホウ素−硫黄含有組成物，および該ホウ素−硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル - Google Patents

ホウ素−硫黄含有組成物，および該ホウ素−硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物および潤滑オイル

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JPH0651876B2 JP61502168A JP50216886A JPH0651876B2 JP H0651876 B2 JPH0651876 B2 JP H0651876B2 JP 61502168 A JP61502168 A JP 61502168A JP 50216886 A JP50216886 A JP 50216886A JP H0651876 B2 JPH0651876 B2 JP H0651876B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ホウ素と硫黄とを含有する組成物に関する。
このホウ素−硫黄含有組成物は油溶性であり，潤滑オイ
ルの添加剤，特にリンをほとんど含有しないかもしくは
全く含有しない合成潤滑オイルの添加剤として有用であ
る。さらに詳しくは，本発明は，リンをほとんど含有し
ないかもしくは全く含有しない潤滑剤，および少なくと
も一種のメタホウ酸エステル，少なくとも一種の硫化有
機化合物，および必要に応じて少なくとも一種の補助腐
食防止剤を含有する組成物に関する。このホウ素−硫黄
含有組成物は，自動車および工業用ギアーオイルの負荷
伝達剤として，およびモーターオイルに有用である。
発明の背景 有機化合物の硫化により調製される種々の組成物，そし
て特にオレフィンおよびオレフィン含有化合物は，当業
者にはこれら生成物を含有する潤滑剤のかたちで知られ
ている。イソブテン，ジイソブテンおよびトリイソブテ
ンのようなオレフィン類を，種々の条件下で硫黄と反応
させて得られる典型的な硫化化合物は，例えば，ケミカ
ルレビュース (Chemical Reviews) 65，237 頁 (1965)
に記載されている。その他の文献では，このようなオレ
フィン類と硫化水素および元素硫黄とを反応させて主と
してメルカプタン類を生成させる反応が記載されてい
る。この反応では，スルフィド類，ジスルフィド類およ
び高級ポリスルフィド類もまた，副生成物として生成す
る。このような反応は，ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティ (J. Am. Chem. Soc.) 60, 245
2頁 (1938) および米国特許第 3,221,059号，第 3,419,
614号および第 4,191,659号に開示されている。米国特
許第3,419,614号では，メルカプタンの収率を上げるた
めの方法が開示されている。それによれば，オレフィン
と，硫化水素および硫黄とを種々の塩基性物質の存在
下，高温で反応させる。米国特許第 4,191,659号にはオ
レフィンを，硫黄および硫化水素混合物と高圧下，触媒
存在下で反応させ，これに続いてアルカリ金属硫化物で
処理することによる硫化組成物の調製が記載されてい
る。潤滑組成物への添加物としての硫化天然油および合
成油の使用は，例えば米国特許第 2,299,813号および第
4,360,438 号などの文献で示唆されている。
ディールス−アルダー付加物は硫化されて硫黄含有組成
物を形成することができ，この硫黄含有組成物は，特
に，種々の潤滑オイルの極圧および抗摩耗添加物として
有用であることもまた知られている。米国特許第 3,63
2,566号および再発行特許第27,331号には，このような
硫化ディールス−アルダー付加物およびこの付加物を含
む潤滑剤の開示がある。これらの特許では，硫黄のディ
ールス−アルダー付加物に対する比はモル比で約 0.5：
1.0 から10.0：1.0 であることが記載されている。これ
らの特許では，組成物中に安定な硫黄をできる限り多量
に使用することが通常望ましく，そのため，１モル過剰
量の硫黄が通常用いられる。上記特許に開示された潤滑
組成物は，潤滑組成物の性質を向上させるために通常使
用されるその他の添加物を含有していてもよい。このよ
うな添加剤としては，例えば，分散剤，清浄剤，極圧
剤，および抗酸化−抗摩耗添加剤などがある。しかし，
潤滑剤の使用目的によっては，上流含硫黄組成物は，多
目的の添加剤としては必ずしも充分ではなかった。
有機リンおよび金属有機リン化合物が，極圧剤および抗
摩耗剤として潤滑オイル中に広く使用されている。この
ような化合物としては，硫化リンとテルペンティンの反
応生成物のようなホスフォ硫化炭化水素類；ジ炭化水素
置換フォスファイトおよびトリ炭化水素置換フォスファ
イトを含むリンエステル類；およびジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛のようなジチオリン酸金属塩が包含される。有
機リン化合物，そして特にジアルキルジチオリン酸金属
塩類を使用することに関連する毒性の問題ゆえに，リン
を低レベルで含有し，しかも許容しうる酸化抑制および
抗摩耗特性を有する潤滑組成物を開発する必要がある。
リンを低レベルで含有する潤滑剤はまた，リンがガソリ
ンエンジンからの噴出を制御するのに使用される触媒コ
ンバーターに対して触媒毒を示す傾向にあるという観点
からも望ましい。
有機ホウ素化合物は，ギアー潤滑剤，および自動伝達流
体のような伝達流体として有用な潤滑オイルの添加剤と
して使用されてきている。米国特許第3,125,528 号に
は，後軸ハイポイド歯車と油圧伝導装置とを含む車軸間
伝導ユニット（トランスアクセルユニット）を有する自
動車に有用な潤滑組成物が開示されている。この潤滑オ
イルは有機ホウ素化合物を含有し，そしてこの特許には
種々のホウ素化合物が開示されている。有用なホウ酸エ
ステルの例には，ホウ酸トリフェニル，ホウ酸トリプロ
ピル，ホウ酸トリシクロヘキシルが包含される。より好
ましいホウ酸エステル化合物は，ホウ酸トリｎ−プロピ
ル，ホウ酸トリベンジルおよびホウ酸トリクレシル類で
ある。この有機ホウ素化合物は，後軸作動歯車の潤滑に
必要とされる極圧特性を付与すると報告されている。
米国特許第3,711,412 号には油圧流体が開示されてい
る。この油圧流体は，ベースの流体としてグリコールモ
ノエーテルのトリホウ酸エステルの少なくとも一種を20
〜96重量％の割合で，そして，ビス（グリコールエーテ
ル）ホルマールを２〜40重量％の割合で含有する。この
特許で調製され使用される粗製のホウ酸エステルは，グ
リコールエーテルのメタホウ酸エステルをある程度含有
することが示唆される。
米国特許第2,866,811 号には，非環式ポリオールとメタ
ホウ酸とから得られるエステルが，ガソリン，燃料，ケ
ロセン，潤滑オイルなどのような液体炭化水素類に有用
であることが開示されている。この特許(′811)に開示
されているホウ酸エステルは，メタホウ酸と非環式ポリ
オールとを反応させて得られる。このポリオールは３〜
10個の炭素原子と２〜３個の水酸基を有する。そして，
そのそれぞれの水酸基は，隣接する水酸基とは３〜６個
の炭素原子および１個までの窒素原子により隔てられて
いる。そのような非環式ポリオールの特定例としては，
２−メチル−2,4 −ペンタンジオール，エチレングリコ
ール，トリエタノールアミンなどが包含される。
ホウ酸エステル化アルコキシル化アルコールおよびその
潤滑剤および液体燃料における使用については，米国特
許第4,440,656 号に開示されている。この添加物は，ア
ルコキシル化アルコールと，ホウ酸またはホウ酸トリア
ルキルのようなホウ素含有化合物とを反応させて調製さ
れる。この特許で開示されているホウ酸エステル化化合
物は，潤滑剤および燃料に摩擦低減性または抗摩耗性を
与えると報告されている。
米国特許第3,030,196 号には，炭化水素燃料をホウ素含
有エステルで処理するプロセスが開示されている。メタ
ホウ酸のエステルが液体炭化水素類に添加される。この
メタホウ酸は，次式で示されるものを包含する：HOBO,
HOBS, HSBOおよびHSBS。扱いやすいほとんどの炭化水素
類においては，メタホウ酸エステルを添加すると凝集沈
澱物が形成される。この沈澱物は，炭化水素類から分離
される。この特許に開示されているメタホウ酸エステル
の例としては，メタホウ酸ベンジル，メタホウ酸ｎ−ブ
チル，メタホウ酸シクロヘキシル，およびメタホウ酸エ
チルが包含される。
発明の要旨 (A) 次の一般式を有するメタホウ酸のエステルの少なく
とも一種： および(B) 油溶性硫化有機化合物の少なくとも一種を含
有する油溶性組成物が開示されている。上記(Ｉ)式にお
いて，各R は独立して水素，または約１〜18個の炭素原
子を有する炭化水素基である。一つの(OR′)nOR基にお
いて，ｎ＝０の場合または R基のうちの２個が２価の炭
化水素基（ハイドロカルビレン基）であってそれらが炭
素，酸素または窒素原子を会して結合し環を形成する場
合には，該 (OR′)nOR基の Rは水素であり得る。各R′
は独立してアルキレン基であって約２〜４個の炭素原子
を含有する。ｎは０〜約７である。必要に応じて，この
組成物は，(C) 補助腐食防止剤の少なくとも一種を含有
し得る。硫化有機化合物は一般的には，芳香族スルフィ
ド，アルキルスルフィド，アルケニルスルフィド，芳香
族ポリスルフィド，アルキルポリスルフィド，アルケニ
ルポリスルフィド，硫化オレフィン，硫化カルボン酸エ
ステル，硫化エステルオレフィン，硫化オイル，または
それらの混合物から選択される。補助腐食防止剤の特別
の例は，ジメルカプトチアジアゾールの油溶性誘導体で
ある。本発明の組成物にはまた少なくとも１種の油溶性
分散剤または清浄剤が含有され得る。本発明の油溶性の
組成物を含有する濃縮添加物および潤滑オイル組成物も
また開示されている。本発明の油溶性組成物は，特に，
リンをほとんど含有しないかもしくはリンを全く含有し
ない潤滑オイルの処方に特に有用である。この潤滑オイ
ルの処方には，合成オイルの処方，およびモーターおよ
びギアーオイルの処方が包含される。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の油溶性組成物の成分(A) は次式のメタホウ酸エ
ステルの少なくとも一種である。： ここで，各R は独立して水素，または約１〜18個の炭素
原子を有する炭化水素基である。一つの(OR′)nOR基に
おいて，ｎ＝０の場合または R基のうちの２個が２価の
炭化水素基(ハイドロカルビレン基)であってそれらが炭
素，酸素または窒素原子を会して結合し環を形成する場
合には，該 (OR′)nOR基の Rは水素であり得る。各R′
は独立してアルキレン基であって約２〜４個の炭素原子
を含有する。ｎは０〜約７である。さらに一般的には，
３個すべての R基が同じ炭化水素基であってもよい。そ
のような炭化水素基は，約６〜12個の炭素原子を含有す
る脂肪族または芳香族の基であり得る。
式Ｉで示されるような本発明のホウ素化合物は，水酸基
含有化合物とオルトホウ酸とを約１：１のモル比で反応
させて調製され得る。その反応は，次式で示される： ここで， RおよびR′は上記のとおりである。ｎが０の
とき，水酸基含有化合物は脂肪族または芳香族アルコー
ルである。そのようなアルコールとしては，例えば，プ
ロパノール，ブタノール，ヘキサノール，オクタノー
ル，デカノール，ドデカノール，ヘキサデカノール，フ
ェノール，ベンジルアルコールなどがある。ｎが１〜約
７の数であるとき，水酸基含有化合物は，エーテルアル
コールまたはポリエーテルアルコールである。それには
例えば，C4H9OC2H5OH，C8H17OC3H7OH，C10H21OCH2CHCHO
H，C8H17OC3H7OC3H7OH，C8H17OC3H7OC3H7O-C3H7OH，な
どがある。エーテルアルコールおよびポリエーテルアル
コールは市販品が入手され得る。そして，例えば，アル
コールとアルキレンオキシドとの反応によっても得られ
得る。上記アルキレンオキシドとしては，例えば，エチ
レンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド
などがある。
他の好適な実施態様においては，メタホウ酸のエステル
(A) は次の一般式で示され得る： ここで，各 Rは独立して約３〜約18個の炭素原子，そし
てより好ましくは約６〜約12個の炭素原子を含有する炭
化水素基である。式IIの炭化水素基 Rは脂肪族または芳
香族基であり得る。つまり R基は，アルキル，アラルキ
ル，シクロアルキル，アリール，アルカリール，ヒドロ
キシアルキル，アルコキシアルキル，ポリ（アルコキ
シ）アルキル，およびアリールオキシアルキルであり得
る。
本発明の組成物に用いられるメタホウ酸のエステルは，
オルトホウ酸エステルのような他のホウ酸の他のエステ
ルとの混合物であり得る。ジオールがメタホウ酸のエス
テルの調製に用いられるときには，その２個の水酸基は
反応して，式IIＢに示すように環を形成する。または，
２個の水酸基は，２個のメタホウ酸種からの線状のジエ
ステルとなり得る。通常，このようなジエステルの混合
物が得られる。このような混合物を使用することのひと
つの利点は，それらが容易に調製され，そしてオルトホ
ウ酸エステルのような他のホウ酸エステルがメタホウ酸
エステルを調製するときの副産物として生成しうるとい
うことである。
上記式ＩおよびIIで示されるメタホウ酸のエステルは，
水酸基含有化合物とオルトホウ酸との反応により調製さ
れ得る。この反応はモル比が約１：１までの割合で行わ
れ，反応により水が除去される。水酸基含有化合物の過
剰量が，有害な影響を与えることなく反応混合物に含有
され得る。なぜなら，ホウ酸の他のエステルが少量生成
することは，メタホウ酸の所望のエステルの有用性に不
利益をもたらさないからである。そのモル比は１：２程
度に高くてもよい。
本発明の組成物に使用されるメタホウ酸のエステルは，
通常，次式の三量体として存在すると考えられている： ここで Rは上記に示すとおりである。
上記のように，式ＩまたはIIのいずれの場合にも， R基
のうちの２つが２価の炭化水素基であり，炭素，酸素ま
たは窒素原子を介して結合し環を形成してもよい。その
ような場合には，該メタホウ酸のエステルは次式IIＢで
示され得る： ここで，R1は窒素または酸素原子または１〜４個の炭素
原子を有するアルキレン基であり，そのアルキレン基は
１またはそれを越える数の酸素または窒素原子を含有し
得る。R2〜R5（R2とR5とを含む)は水素，または１〜７
個の炭素原子を含むアルキル基である。
式IIＢで示されるタイプのメタホウ酸エステルは，非環
式ポリオールおよびメタホウ酸三量体の反応のような既
知の方法で調製され得る。上記方法において，ポリオー
ルは，通常，３〜10個の炭素原子，および該炭素原子に
結合した２〜３個の水酸基を有する。この水酸基は，３
〜６個の炭素原子および１個までの窒素または酸素原子
により隣接する水酸基と隔てられている。ポリオールが
ジオールである場合には，生成するメタホウ酸エステル
は，さらに次の事項により特徴づけられる。それは，ジ
オールとエステル結合を形成していないメタホウ酸の非
環式酸素原子が，ハロゲン，アルキル，シクロアルキ
ル，アラルキル，アリール，アルカリール，アルコキシ
アルキル，ポリアルコキシアルキル，またはアリールオ
キシアルキル基で置換されるということである。他の実
施態様においては，ジオールとエステル結合を形成して
いないメタホウ酸の非環式酸素原子が，アルキレン，イ
ミノジアルキレン，アルキリジントリアルキレンまたは
ニトリロトリアルキレン基で置換される。そのような方
法は，米国特許第2,866,811号のような公知の文献に記
載されている。
通常，式IIＢで示されるタイプのエステルは，メタホウ
酸を適当な非環式ジオールまたはトリオールでエステル
化して調製される。メタホウ酸は，オルトホウ酸をベン
ゼン，トルエン，キシレンなどのような共沸溶媒の存在
下で加熱することにより脱水して調製される。オルトホ
ウ酸および共沸溶媒の混合物は，その沸点（例えば約75
℃〜約 150℃）に加熱される。
適当な非環式ジオールをメタホウ酸および共沸溶媒の混
合物中に導入するとジエステルが生成する。このエステ
ル化反応において，１モルのジオールは，混合物中に存
在するメタホウ酸単量体の各３モルに対して用いられ
る。得られた混合物を次に，還流させると 1.5モル部の
水が生成する。それによって，使用したジオールのピロ
ホウ酸エステル 0.5モル部が中間体として生成する。さ
らに加熱を続けると，さらに0.5モル部の水が生成し，
式IIＢで示されるジエステルが生成する。
他の実施態様においては，メタホウ酸と反応する非環式
ポリオールは，式IIＢにおけるアルキレン基R1の中に酸
素または窒素原子を有する。つまり，メタホウ酸のエス
テルの生成に用いられる非環式ポリオールは，アミノポ
リオールまたはエーテルポリオールであり得る。例え
ば，アシル化ポリオールは，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン，ジプロペノールアミン，ジイソプロ
パノールアミン，２−ヒドロキシエチルエーテル，３−
ヒドロキシプロピルエーテルなどであり得る。
メタホウ酸ジエステルの特定例には，1,1,3 −トリメチ
ルトリメチレンメタボレート， 1,4−ジメチルテトラメ
チレンメタボレート，１−メチルトリメチレンメタボレ
ート，イミノジエチレンメタボレート，プロピリジント
リメチレンメタボレート，１−エチル−６−ジメチルヘ
キサメチレンメタボレート，（β−エトキシエチル）−
（１−エチル−1,6 −ジメチルヘキサメチレン）メタボ
レート；（メチル）−（トリメチレン）メタボレート：
（イソプロピル）−（１−メチルトリメチレン）メタボ
レート；イミノジイソプロピレンメタボレート；（フェ
ニル）−（イミノジイソプロピレン）メタボレート；プ
ロピレン−ビス−（トリメチレンメタボレート）；（デ
シル）−（１−メチルトリメチレン）メタボレート；イ
ミノジエチレン−ビス（2,3−ジメチルテトラメチレン
メタボレート）；ニトリロトリプロピレン−トリス(1,
1,3−トリメチレンメタボレート）；ニトリロトリイソ
プロピレンメタボレート；ブチリジントリエチレンメタ
ボレート；1,4,7 −ヘプタメチレンメタボレート；ブチ
レンビス−（イミノジエチレンメタボレート）などが包
含される。
本発明の組成物に有用なメタホウ酸のエステルの調製の
特定例は，合成例に示される。これらの合成例，以下の
実施例およびその他の明細書および請求の範囲におい
て，部およびパーセントはすべて重量を基準とし，温度
は摂氏である。
合成例Ａ−１ イソデシアルコール 400部（2.5モル）およびホウ酸158
部（2.5モル）の混合物を撹拌しながら調製し，これを
窒素雰囲気下で６〜９時間にわたり 200℃に加熱する。
温度が上昇するにつれ水が除去される。反応混合物か
ら，次に20mmHgの真空条件下 200℃で撹拌性物質を除去
する。合計で903 部（理論値 918部）の水が除去され
る。この混合物を 100℃に冷却した後，フィルターエイ
ドで濾過すると濾液はホウ素6.12％（理論値 5.9％）を
含有する所望の生成物である。
合成例Ａ−２ セチルアルコール 484部（２モル）およびホウ酸 124部
（２モル）の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら調製
する。この混合物を約 205℃まで加熱し，水を除去す
る。次に，この混合物を 100℃に冷却しフィルターエイ
ドで濾過する。濾液はホウ素3.89％（論理値4.10％）を
含有する所望の組成物である。
合成例Ａ−３ ネオペンチルグリコール88部（１モル），デシルアルコ
ール 314部（２モル），およびホウ酸 248部（４モル）
の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら調製する。次
に，この混合物を約 190℃に 3.5時間にわたって加熱
し，水を除去する。室温に冷却した後は，反応混合物は
液体である間は濁っている。さらに，ネオペンチルグリ
コール16部を加え，混合物を 6.5時間にわたり再び約 2
05℃まで加熱する。次に，この反応混合物から 160℃/2
0 mmHgの真空条件下で２時間にわたり揮発性物質を除去
する。この混合物を90℃まで冷却し，フィルターエイド
で濾過する。濾液は黄色のシロップ状の液体であり，ホ
ウ素7.79％（理論値8.43％）を含有する。
合成例Ａ−４ デシルアルコールのホウ酸に対するモル比を 1.5：１と
すること以外は，合成例Ａ−１の操作を反復する。生成
物は，ホウ素を 3.7％（論理値 4.2％）含有する。
合成例Ａ−５ セチルアルコールのホウ酸に対するモル比を 1.5：１と
すること以外は，合成例Ａ−２の操作を反復する。この
方法で得られた生成物は，ホウ素を3.1％（理論値2.8
％）含有する。
合成例Ａ−６ セチルアルコールのホウ酸に対するモル比を２：１とす
ること以外は，合成例Ａ−２の操作を反復する。この方
法で得られた生成物は，ホウ素を 2.2％（理論値 2.2
％）含有する。
合成例Ａ−７ ホウ酸61.8部の混合物をトルエン 200部中で還流させ，
水を除去してメタホウ酸を生成させる。次に，２−メチ
ル−2,4−ペンタジオール39.4部を，還流している混合
物に撹拌しながら加える。共沸物として水が12部除去さ
れる。混合物を濾過すると，濾液は所望の生成物，つま
り1,1,3 −トリメチルトリメチレンメタボレートであ
る。
合成例Ａ−８ ２−メチル−2,4 −ペンタンジオールの代わりに2,5 −
ヘキサンジオール39.4部を使用すること以外は，合成例
Ａ−７の操作を反復する。生成物は主として1,4 −ジメ
チルテトラメチレンメタボレートである。
合成例Ａ−９ ペンタンジオールの代わりにジエタノールアミン35部を
使用すること以外は，合成例Ａ−７の操作を反復する。
この方法で得られた生成物は，イミノジエチレンメタボ
レートである。
合成例Ａ−10 ジオールを当量の２−ヒドロキシエチルエーテルに置き
換えたこと以外は合成例Ａ−７の操作を反復する。
本発明の油溶性組成物の成分(B) は少なくとも１種の油
溶性硫化有機化合物を含有する。巾広い種々の硫化有機
化合物が本発明組成物の成分(B) に利用でき，これらの
化合物は一般に次式で表され得る： RSxR1 (III) ここでＳは硫黄であり，ｘは１から約10の値の整数であ
り，R とR1は同一または異なる有機基である。この有機
基は炭化水素基または置換炭化水素基でありうる。この
置換炭化水素基は，アルキル，アリール，アラルキル，
アルカリール，アルカノエート，チアゾール，イミダゾ
ール，ホスフォロチオン酸塩，β−ケトアルキル基など
を含む。この実質的な炭化水素基は，他の置換基，例え
ばハロゲン，アミノ，ヒドロキシル，メルカプト，アル
コキシ，アリールオキシ，チオ，ニトロ，硫酸，カルボ
ン酸，カルボン酸エステルなど，を有し得る。
本発明の組成物における成分(B) として有用な硫化組成
物のタイプの特定例には芳香族スルフィド，アルキルス
ルィド，アルケニルスルフィド，芳香族ポリスルフィ
ド，アルキルポリスルフィド，アルケニルポリスルフィ
ド，硫化オレフィン，硫化カルボン酸エステル，硫化エ
ステルオレフィン，硫化オイル，およびそれらの混合物
が含まれる。この様な油溶性硫化組成物の調製は公知の
文献に述べられている。
本発明に用いられる硫化有機化合物はジベンジルスルフ
ィド，ジキシリルスルフィド，ジセチルスルフィド，ジ
パラフィンワックススルフィド，ジパラフィンワックス
ポリスルフィド，分解ワックスと発煙硫酸とで得られる
スルフィド類などの芳香族スルフィドおよびアルキルス
ルフィドであり得る。芳香族スルフィドおよびアルキル
スルフィドを調製する１つの方法に塩素化炭化水素の無
機スルフィドとの縮合が含まれ，これにより２つの分子
の各塩素原子がはずれ，そして各分子の結合可能な原子
が二価硫黄原子に結合する。一般にこの反応は元素硫黄
の存在下で行われる。
本発明の組成物で有用なジアルケニルスルフィドの例は
米国特許第2,446,072 号に述べられている。これらのス
ルフィドは，亜鉛または類似の金属（一般に酸塩の形で
ある）の存在下で，３から12個の炭素原子を含むオレフ
ィン炭化水素を，元素硫黄と反応させることにより調製
できる。この型のスルフィドの例には6,6′−ジチオビ
ス（５−メチル−４−ノナン），２−ブテニルモノスル
フィド，２−ブテニルジスルフィド，２−メチル−２−
ブテニルモノスルフィドおよび２−メチル−２−ブテニ
ルジスルフィドが包含される。
本発明の組成物における成分(B) として有用な硫化オレ
フィンには，オレフィン（好ましくは３〜６個の炭素原
子を含む）またはそれから誘導される低分子量のポリオ
レフィンを，硫黄，一塩化硫黄および／または二塩化硫
黄，硫化水素などの硫黄含有化合物と反応させることに
より調製される，硫化オレフィンがある。
本発明の組成物に用いられる硫化有機化合物は，鉱油，
ラード油，脂肪族アルコールと脂肪酸または脂肪族カル
ボン酸とに由来するカルボン酸エステル（例えばオレイ
ン酸ミリスチルおよびオレイン酸オレイル），マッコウ
クジラ油，合成マッコウクジラ油置換体，および合成不
飽和エステルまたはグリセライド，を含む天然油または
合成油の処理により調製され得る硫化オイルであり得
る。安定な硫化鉱物質潤滑オイルは，適切な鉱物質潤滑
オイルを約１〜５％の硫黄と，約175℃を越える温度で
好ましくは約 200℃〜約260 ℃の温度で数時間加熱する
ことにより得られる。この反応生成物は銅に対し実質的
に非腐食性である。このようにして硫化された鉱物質潤
滑オイルは，パラフィン，ナフテン，またはその混合ベ
ース粗製油から得られる留出物または残留油であり得
る。同様に，硫化ラード油のような硫化脂肪油は，ラー
ド油を約10〜15％の硫黄と約150 ℃の温度で均一な生成
物を得るのに充分な時間加熱することにより得ることが
できる。
本発明の組成物で有用な硫化脂肪酸エステルは，硫黄，
一塩化硫黄，および／または二塩化硫黄を不飽和脂肪エ
ステルと高温で反応させることにより調製できる。典型
的なエステルにパルミトレイン酸，オレイン酸，リシノ
ール酸，ペトロセリン酸，バクセン酸，リノール酸，リ
ノレン酸，エレオステアリン酸，リカン酸などの，Ｃ８
−Ｃ24の不飽和脂肪酸のＣ１−Ｃ20アルキルエステルが
ある。トール油，亜麻仁油，オリーブ油，ひまし油，ピ
ーナツ油，菜種油，魚油，マッコウクジラ油などの動物
脂肪および植物油から得られるような混合不飽和脂肪酸
エステルから調製される硫化脂肪酸エステルもまた有用
である。硫化され得る脂肪酸エステルの特定例には，ラ
ウリルトール酸，オレイン酸メチル，オレイン酸エチ
ル，オレイン酸ラウリル，オレイン酸セチル，リノール
酸セチル，リシノール酸ラウリル，オレオリノール酸ラ
ウリル，オレオステアリン酸ラウリムおよびアルキルグ
リセリドが包含される。
本発明の組成物の成分(B) に用いられる有機硫黄含有化
合物の他の群に，オレフィン性モノ，ジカルボン酸の硫
化脂肪族エステルがある。例えば炭素原子１から30の脂
肪族アルコールは，アクリル酸，メタクリル酸，2,4 −
ペンタジエン酸などのモノカルボン酸，またはフマル
酸，マレイン酸，ムコン酸など，のエステル化に用いる
ことができる。これらのエステルの硫化は元素硫黄，一
塩化硫黄および／または二塩化硫黄で行われる。
本発明の組成物に用いることができる硫化有機化合物の
他の群に次の一般式で示されるジエステルスルフィドが
ある： −Sy〔(CH2)xCOOR〕２ (IV) ここでｘは約２から約５，ｙは１から約６，好ましくは
１から約３であり，そして Rは約４から約20個の炭素原
子を有するアルキル基である。この R基は，本発明の組
成物の油への溶解性を保つに充分大きい直鎖基または分
岐鎖基であり得る。典型的なジエステルには，プロピオ
ン酸，ブタン酸，ペンタン酸およびヘキサン酸などのチ
オジアルカン酸の，ブチル，アミル，ヘキシル，ヘプチ
ル，オクチル，ノニル，デシル，トリデシル，ミリスチ
ル，ペンタデシル，セチル，ヘプタデシル，ステアリ
ル，ラウリル，およびエイコシルジエステルがある。ジ
エステルスルフィドのうち，特定の例が3,3′−チオジ
プロピオン酸ジラウリルである。
一つの好ましい実施態様では，本発明の組成物に用いら
れる硫化有機化合物に硫化オレフィンが含まれる。例え
ば有機ポリスルフィドは，米国特許第2,708,199 号に従
って，４またはそれ以上の炭素原子を含むオレフィンを
スルホクロル化し，さらに無機高級ポリスルフィドで処
理することにより調製され得る。
１つの実施態様として，硫化オレフィンは，(1)一塩化
硫黄と化学量論的に過剰の低炭素原子オレフィンとを反
応させること，(2)得られた生成物を，アルコール−水
溶媒中モル比２：１を越えない遊離硫黄の存在下で，ア
ルカリ金属スルフィドで処理すること，および(3)この
生成物を無機塩基と反応させることにより，得られる。
この手順は米国特許第 3,471,404号に示されている。米
国特許第 3,471,404号の硫化オレフィンの調製手順と生
成した硫化オレフィンについての開示内容は，ここに記
載されている。一般にオレフィン反応物は約２から５個
の炭素原子を含み，例としてエチレン，プロピレン，ブ
チレン，イソブチレン，アミレンなどがある。簡単に述
べると，最初の段階で，一塩化硫黄を一塩化硫黄１モル
当り１から２モルのオレフィンと反応させ，そして反応
を約20から80℃の温度で反応物を混合して行わせる。第
２段階では，第１段階の生成物をアルカリ金属好ましく
はナトリウムスルフィド，および硫黄とで反応させる。
この混合物は，硫黄１グラム原子当り約 2.2モルまでの
金属スルフィドから成り，そして第１段階の生成物に対
するアルカリ金属スルフィドのモル比は，第１段階生成
物１モル当り約0.8 から約 1.2モルの金属スルフィドで
ある。一般に，第２段階はアルコールまたはアルコール
−水溶媒の存在下，還流条件下で行われる。このプロセ
スの第３段階は，約１から約３％の塩素を含むホスホ硫
化オレフィンと無機塩基との水溶液中での反応である。
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物が使
用される。この反応は塩素含量が 0.5％を下まわるまで
続けられ，そして反応は約１から24時間の間，還流条件
下で行われる。
本発明の組成物に有用な硫化オレフィンはまた，高圧
下，触媒存在下でオレフィン化合物と，硫黄および硫化
水素の混合物とを反応させ，次いで低沸点物質を除去す
ることにより調製され得る。本発明に有用な硫化組成物
調製の手順は，米国特許第4,191,659 号に示されてお
り，その有用な硫化組成物の調製法の記述についての開
示内容は，ここに示されている。本特許で述べている付
属的な最終段階は，活性硫黄の除去，例えばアルカリ金
属スルフィド処理による除去である。
この方法により硫化されそして本発明の組成物に用いら
れるオレフィン化合物は自然界に広く分布している。そ
れらは少なくとも１つのオレフィン二重結合を有してお
り，それは非芳香族二重結合と定義される；すなわち２
つの脂肪族炭素原子を連結するものである。最も広い解
釈では，このオレフィンは次式で示される： R1R2C ＝CR3R4 (Ｖ) ここでR1，R2，R3およびR4のそれぞれは水素または有機
基である。一般に，上式において水素でないR は−C
(R5)3，−COOR5，−CON(R5)2，−COON(R5)4，−COOM，
−CN，−X,−YR5または−Arなどの基により見たされる
得る。
ここで各R5は独立に水素，アルキル，アルケニル，アリ
ール，置換アルキル，置換アルケニル，または置換アリ
ールであるが，但しどの２つもR5基もアルキレンまたは
置換アルキレンであり得，それにより約12個までの炭素
原子の環を形成する： Mは１当量の金属カチオン（好ましくは第１族または第
２族，例えばナトリウム，カリウム，バリウム，カルシ
ウム）； Xはハロゲン（例えば塩素，臭素，またはヨウ素）； Yは酸素または２価硫黄， Arは炭素原子が約12個までのアリール基または置換アリ
ール基である。
R1，R2，R3およびR4のどの２つも共にまたアルキレン基
または置換アルキレンを形成し得る；すなわち，オレフ
ィン化合物は脂環式となり得る。
上述の置換成分中の置換基の性質は通常厳密なものでな
く，どの置換基も，潤滑環境と適合するものまたは適合
し得るもので，意図する反応条件下で妨害しないもので
あれば有用である。従って，用いられる反応条件下で有
害的に分解するほど不安定な置換化合物は考慮されな
い。しかし、ケトまたはアルデヒドのようなある置換基
はうまく硫化できる。適切な置換基の選択は当業者に知
られており，または基礎実験でわかる。そのような置換
基の典型は，上述の成分の他にヒドロキシ，アミジン，
アミノ，スルホニル，スルフィニル，スルホン酸塩，ニ
トロ，リン酸塩，亜リン酸塩，アルカリ金属メルカプト
などのいずれかである。
オレフィン化合物は普通，水素でない各R が独立にアル
キル，アルケニル，またはアニールであるか，または
（頻繁ではないが）相当する置換基であるものである。
モノオレフィン化合物およびジオレフィン化合物，特に
前者，が好ましくまたとくに末端モノオレフィン炭化水
素，すなわち，R3とR4が水素でR1とR2がアルキルまたは
アリール，特にアルキル（すなわちオレフィンが脂肪族
である）である化合物が好ましい。炭素原子が約３から
30，特に約３から16（最も頻繁には９より少ない）を有
するオレフィン化合物が特に望ましい。
イソブテン，プロピレン，およびそれらの二量体，三量
体，四量体およびそれらの混合物は，特に好ましいオレ
フィン化合物である。これらの化合物のうち，イソブチ
レンとジイソブチレンは，それらの有用性と，それから
調製され得る特に高い硫黄含有組成物のために，特に望
ましい。
市販の硫黄の硫化水素が通常この硫化反応の目的に使わ
れ，そして通常含まれている不純物は好ましくない結果
を与えない。従って，市販のジイソブテンは本質的に２
つの異性体を含んでいると信じられており，そしてこの
混合物が本発明に従って用いられる。
オレフィン化合物１モル当りの硫黄と硫化水素の量は，
それぞれ約 0.3〜3.0 グラム原子，そして約 0.1〜1.5
モルである。好ましい範囲はそれぞれ約 0.5〜2.0 グラ
ム原子と約 0.4〜1.25モルである。回分操作において，
反応物はこの範囲になるようなレベルで入れられる。半
連続操作および連続操作では，これらは物質収支に基づ
く限りどの様な比でも混ぜ合わせられ，これらの比率の
間で消費されるように存在する。従って，例えば，もし
最初に反応容器に硫黄だけを入れる場合，オレフィン化
合物と硫化水素は所望の比に達するような比で加え増や
していく。
硫化反応を行う温度範囲は一般に約50℃〜 350℃であ
る。好ましい範囲は約 100℃〜200 ℃で，約 125℃〜18
0 ℃が最も適当である。反応は高圧下で行われる；これ
は自発的圧力であり得，通常そうである（すなわち反応
の進行の間に自然に生じる圧力）が，また外から加圧し
ても良い。反応の間に生じる正確な圧力は，系の設計と
操作，反応温度，および反応物と生成物の蒸気圧などの
因子に依存し，そしてそれは反応の間に変動し得る。
反応混合物に硫化触媒として有用な物質を入れることは
しばしば有利である。これらの物質は酸性，塩基性また
は中性であろう。有用な中性物質および酸性物質に“ス
ーパーフィルトロール”のような酸性化粘土，ｐ−トル
エンスルホン酸，ジアルキルジチオリン酸，およびリン
酸ペンタスルフィドのようなリン酸スルフィドがある。
好ましい触媒は塩基性物質である。これらは水酸化ナト
リウム，酸化カルシウムおよび硫化ナトリウムなどの無
機酸化物や無機塩であろう。しかし，最も望ましい塩基
性触媒はアンモニアやアミンを含む窒素塩基である。ア
ミンには一級，二級および三級炭化水素化アミンがあ
り，ここで炭化水素基はアルキル，アリール，アラルキ
ル，アルカリールなどであり、約１〜20個の炭素原子を
含む。適当なアミンにはアニリン，ベンジルアミン，ジ
ベンジルアミン，ドデシルアミン，ナフチルアミン，獣
脂アミン類，Ｎ−エチルジプロピルアミン，Ｎ−フェニ
ルベンジルアミン，N,N −ジエチルブチルアミン，ｍ−
トルイジンおよび2,3 −キシリジンがある。さらに有用
なものに，ピロリジン，Ｎ−メチルピロリジン，ピペリ
ジン，ピリジンおよびキノリンなどの複素環式アミンが
ある。
好ましい塩基性触媒には，アンモニア，およびアルキル
基に約１〜８個の炭素原子を有する一級，二級および三
級アルキルアミンが含まれる。この型の代表的アミンは
メチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，エ
チルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジ−
ｎ−ブチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリ−se
c −ヘキシルアミンおよびトリ−ｎ−オクチルアミンで
ある。これらのアミンの混合物はアンモニアとアミンと
の混合物と同様，用いることができる。
用いられる触媒物質の量は，一般にオレフィン化合物の
重量の約0.05〜 2.0％である。好ましいアンモニアおよ
びアミン触媒の場合，オレフィン１モル当り約0.0005〜
0.5 モルが好ましく，そして約0.001 〜0.1 モルが特に
望ましい。
また反応混合物中には，触媒としてまたは上述の１つま
たはそれ以上の触媒の希釈剤として，水が存在してもよ
い。水が存在する場合，その量はふつうオレフィン化合
物の約１〜25重量％である。しかし，水の存在は必須で
はなく，従ってある型の反応装置を用いる場合，反応を
実質的に無水条件で行うのが有利であろう。
方法は通常水以外の溶媒や希釈剤なしで行われる。しか
し，時には，実質的に不活性で通常液体の有機希釈剤を
反応に用いることが望ましいだろう。適切な希釈剤の性
質は当業者には容易にわかるであろう。
反応が完了するのに必要な時間は，試薬，その比率，反
応温度，触媒の有無，および試薬の純度に依存して変動
する。反応の経過は反応容器内の圧力をモニターするこ
とにより簡単に追える；反応は圧力レベルが一定値にな
れば完了と見なすことができる。
上述の手順による硫化混合物の調製に続いて，実質的に
全ての低沸点物質を除去する。これら低沸点物質の性質
は用いる反応物の量と型，そして反応条件により変動す
る。それはまた，臭いや発火性の考慮，反応物と副産物
のリサイクリングの必要性などと同様，硫化産物の使用
などに従いある程度変動する。最も頻繁に，この生成物
は，ASTM試験法D93 で決められているように，約30℃，
好ましくは約70℃，さらには約 100℃を越える引火点で
あるべきである。ASTM試験法D56 およびD1310 も参照さ
れたい。
オレフィン化合物のような出発物質に加えて，低沸点物
質にはしばしばメルカプタンやモノスルフィドが，特に
出発オレフィンが９個より少ない炭素原子を含んでいる
場合，含まれ，そしてこれらの環境下では生成物はその
ような出発物質，メルカプタンおよびモノスルフィドを
わずか約５重量％含むことが好ましい。もしこれら物質
が周囲の圧力と温度で気体でであれば，それらは反応容
器を換気することにより，一部は簡単に除去されるであ
ろうし，また必要に応じてそれらをリサイクリングさせ
るだろう。揮発性出発物質が少ない場合，常圧での蒸留
または真空蒸留や真空ストリッピングなどの方法をとる
必要があろう。他の有用な方法は窒素のような不活性ガ
スを適当な温度と圧力で混合物に通すことである。大規
模なガスクロマトグラフィーや分子蒸留もまた有用であ
る。
反応混合物に存在するいかなる固体も，多くの場合，液
体生成物を単にそそぎ出すことにより，簡便に除かれ得
る。もしさらに固体の除去が望まれるなら，濾過または
遠心分離などの従来の方法が用いられる得る。
本発明方法におけるさらに付随的な段階は，上述のよう
にして得られた硫化産物を処理して活性硫黄を減じるこ
とである。“活性硫黄”とは銅および同様の物質のさび
を生じる形の硫黄を意味する。活性硫黄が減少されるべ
き場合，当該分野で知られているいくつかの方法のどれ
かが用いられる。例証的方法は米国特許第3,498,915 号
に述べられているようなアルカリ金属スルフィドでの処
理である。
他の付随的処理が，硫化組成物の臭い，色およびさびの
特性のような質の改善に用いられるであろう。これらに
はスーパーフィルトロールのような酸性粘土での処理，
および白土，活性炭，アルミナ粘土などでの濾過があ
る。塩基性触媒を用いる場合はこのような処理はしばし
ば不要である。
この様にして調製された硫化組成物の正確な化学的性質
は明確にはわかっていない。従って，調製方法の用語で
それらを表すのが最も簡便である。しかし，９個より少
ない炭素原子，特に７個より少ない炭素原子を含むオレ
フィンで調製される場合，それらは原理的にはジスルフ
ィド，トリスルフィドおよびテトラスルフィドを含むと
思われる。これら硫化組成物の硫黄含量は通常，約２〜
60重量％，好ましくは約25〜60重量％，最も望ましくは
約40〜50重量％である。
このようにして硫化オレフィンを調製する方法は以下の
合成例で例証される。これらおよび以下の合成例そして
明細書と請求の範囲の他の部分で，特記しなければ，部
およびパーセントはすべて重量基準である。
合成例Ｂ−１ 硫黄（526 部，16.4モル）を，撹拌機と内部冷却コイル
を装備したジャケットのついた高圧反応器に仕込む。ガ
ス板反応物を導入する前に，冷却塩水をコイルに循環さ
せ反応器を冷却する。反応器を密封後，約２torrまで脱
気し，冷やし，イソブテン 920部（16.4モル）と硫化水
素 279部（8.2 モル）を反応器に仕込む。外部のジャケ
ットに蒸気を通し反応器を約 182℃の温度まで，約 1.5
時間を越えて加熱する。この加熱の間，約 168℃で最大
圧力1350psigに達する。反応温度のピークに達する前に
圧力は低下し始め，ガス状反応物が消費されるに従って
一定の低下を続ける。反応温度約 182℃で約10時間後，
圧力は 310〜340psig であり，そして圧力の変化速度は
１時間当り約５〜10psigである。未反応の硫化水素とイ
ソブテンを回収系に出す。反応器の圧力が大気圧まで低
下した後，硫化混合物を液体として回収する。
この混合物に約 100℃で窒素ガスを吹きつけ，未反応の
イソブテン，メルカプタンおよびモノスルフィドを含む
低沸点物質を除く。窒素ガス吹きつけ後の残留物を５％
のスーパーフィルトロールと攪拌し，珪藻土濾過助材で
濾過する。この濾液は42.5％の硫黄を含む所望の硫化組
成物である 合成例Ｂ−２ 硫黄（151 部）を合成例Ｂ−１に示したのと同様の反応
器に仕込む。硫黄を 160℃に加熱し，反応器を密封し，
脱気する。硫化水素(72部)を反応器にゆっくり約4.5 時
間かけて加える。その後，硫化水素が約3.8 部入った後
に，触媒ｎ−ブチルアミン 1.6部を加える。硫黄，触
媒，および約10部の硫化水素が入っている反応器に，イ
ソブチレン(157 部)を，イソブチレンと硫化水素の添加
速度が全ての硫化水素を加えるまで硫化水素がモル数で
10％過剰を維持するように，ゆっくり加える。残りのイ
ソブチレンの添加を 157部全てが入るまで続ける。先の
添加および反応期間を通し，温度は，必要があれば時々
冷却して 160℃〜171℃の範囲に維持する。反応を５時
間，171℃で維持し，次いで未反応の硫化水素とイソブ
チレンを容器の圧力が大気圧に低下するまで回収系に回
収する。反応混合物からの低沸点物質の分離は，窒素の
吹き込み，次いで真空ストリピッングにより達せられ
る。残渣を次いで濾過する。濾液は47重量％の硫黄を含
む所望の硫化組成物である。
他の好ましい実施態様では，硫化有機化合物（成分
(B)）は，特別のタイプの環状または２環状オレフィン
から誘導される。この環状または２環状オレフィンは，
少なくとも１種のジエノフィールと少なくとも１種の脂
肪族共役ジエンとのディールス−アルダー付加物であ
る。この硫化ディールス−アルダー付加物は，種々の硫
化剤とディールス−アルダー付加物（後に詳述）とを反
応させて調製されうる。より好ましくは，硫化剤は硫黄
である。
ディールス−アルダー付加物は，公知の，業界ではよく
知られた種類の化合物であり，ジエン合成，つまりディ
ールス−アルダー付加物反応により調製される。この種
の化合物に関する従来技術の要約は，ロシアの単行本，
「スエノフィ シンテス」(Dienovyi Sintes:Izdatelst
wo Akademii Nauk,SSSR,1963;A.S.Onischenko)に見られ
る。この本は、L. マンデル(L.Mandel)によって英語訳
され「ジエン合成(A.S.オニチェンコ)」(Diene Synthes
is;A.S.Onischenko)として出版されている(N.Y.Daniel
Davey and Co.,Inc.,1964)。この単行本およびそこに引
用されている参考文献の内容は，この明細書に示されて
いる。基本的には，ジエン合成（ディールス−アルダー
反応）は，少なくとも一種の共役ジエン（＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ
＝Ｃ＜）と少なくとも一種のエチレン不飽和化合物（＞
Ｃ＝Ｃ＜）またはアセチレン不飽和化合物（−Ｃ＝Ｃ
−）との反応を包含する。この後者のエチレンまたはア
セチレン不飽和化合物はジエノフィールとして知られ
る。前記反応は次のように示されうる： 反応１： 反応２： 生成物ＡおよびＢは，一般にディールス−アルダー付加
物と言われる。本発明に使用される硫化ディールス−ア
ルダー付加物の調製のための出発物質に用いられるのが
この付加物である。
１，３−ジエン類の典型的な例としては，次式の脂肪族
および脂環式共役ジオレフィン類またはジエン類が包含
される。
ここで、ＲからR5までは，それぞれ独立して，ハロゲ
ン，アルキル，ハロ，アルコキシ，アルケニル，アルケ
ニルオキシ，カルボキシ，シアノ，アミノ，アルキルア
ミノ，ジアルキルアミノ，フェニルおよび置換フェニル
基でなる群から選択される。前記置換フェニル基では，
隣接する炭素原子に結合したR 類同士で上記ジエンにさ
らに二重結合を形成することはないという条件でR から
R5に相当する１個〜３個の置換基がフェニル基に置換し
ている。または，上記式においてR,R2,R3およびR5 は前
記のとおりであり，そしてR1およびR4はアルキレン基で
あって共同して窒素原子を含む環を形成する。より好ま
しくは，R のうち３個を越えないR 類が水素以外の基で
あり，少なくとも１個が水素である。通常，ジエンの炭
素総数は，20を越えない。好ましい実施態様において
は，R2およびR3がいずれも水素であり残りのR 類のうち
の少なくとも１個もまた水素である付加物が用いられ
る。より好ましくは，R 類が水素以外の場合に，これら
のR の炭素数は７またはそれを下まわる。最も好適な種
類においては，それらのジエン類はR, R1，R4 およびR5
が水素，クロロ，または低級アルキル基であるものが
特に有用である。R 類の特定例には次の群が包含され
る：メチル，エチル，フェニル，HOOC-，N=C-，CH30-，
CH3COO-，CH3CH2O-，CH3C(O)-，HC(O)-，Cl，Br，tert
−ブチル，CF3，トリルなど。ディールス−アルダー付
加物の調製に使用されるジエン類のなかでは，ピペリレ
ン，イソプレン，メチルイソプレン，クロロプレンおよ
び１，３−ブタジエンが好ましいもののいくつかであ
る。
これらの鎖状１，３−共役ジエン類に加えて，環状ジエ
ン類もまたディールス−アルダー付加物を形成するのに
有用である。これらの環状ジエン類の例としては，シク
ロペンタジエン類，フルベン類，１，３−シクロヘキサ
ジエン類，１，３−シクロヘプタジエン類，１，３，５
−シクロヘプタトリエン類，シクロオクタテトラエンお
よび１，３，５−シクロノナトリエン類がある。これら
化合物の種々の置換誘導体はジエン合成に用いられる。
上記ジエン類と反応させて付加物（試薬として使用され
る）を形成するのに適当なジエノフィール類は次式で示
されうる： ここでK 類は式IVにおけるR 類と同様である。ただし，
１組のK 類はさらに炭素−炭素結合を形成しうる（例え
ば，K-C＝C-K2）。ただし必ずしもそうである必要はな
い。
より好ましい種類のジエノフィール類は、少なくとも１
個のK 類が電子受容性の基でなる群から選択されるもの
である。電子受容性の基としては，例えば，ホルミル，
シアノ，ニトロ，カルボキシ，カルボ炭化水素オキシ，
炭化水素カルボニル，炭化水素スルホニル，カルバミ
ル，アシルカルバミル，Ｎ−アシル−Ｎ−炭化水素カル
バミル，Ｎ−炭化水素カルバミル，およびＮ，Ｎ−ジ炭
化水素カルバミル基がある。電子受容性でないK 類とし
ては，水素，炭化水素または置換炭化水素基である。通
常，炭化水素および置換炭化水素基は10を越える炭素原
子をもたない。
Ｎ−炭化水素置換基に存在する炭化水素基は，より好ま
しくは，１〜30個，特に１〜10個の炭素を有するアルキ
ル基である。このようなジエノフィール類の代表的な種
類は次のとおりである：ニトロアルケン類，例えば，１
−ニトロブテン−１，１−ニトロペンテン−１，３−メ
チル−１−ニトロブテン−１，１−ニトロヘプテン−
１，１−ニトロオクテン−１，４−エトキシ−１−ニト
ロブテン−１；アルファ；ベータ−エチレン不飽和脂肪
族カルボン酸エステル類，例えば、ブチルアクリレート
およびブチルメタクリレート，デシルアクリレートおよ
びデシルメタクリレート，ジ−（ｎ−ブチル）−マレー
ト，ジ−（ｔ−ブチル−マレート）のようなアルキルア
クリレート類およびアルファ−メチルアルキルアクリレ
ート類（つまりアルキルメタクリレート類）；アクリロ
ニトリル，メタクリロニトリル，ベータ−ニトロスチレ
ン，メチルビニルスルホン，アクロレイン，アクリル
酸；アルファ，ベータ−エチレン不飽和脂肪族カルボン
酸アミド，例えば，アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジブチル
アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−ドデシルメタ
クリルアミド，Ｎ−ペンチルクロトンアミド；クロトン
アルデヒド，クロトン酸，ベータ，ベータ−ジメチルジ
ビニルケトン，メチル−ビニルケトン，Ｎ−ビニルピロ
リドン，アルケニルハライド類，など。
ジエノフィールのうちのひとつの好ましい種類は，少な
くとも１個，そして２個を越えない数のK 類が-C(O)O-R
0である化合物である。ここでR0は炭素原子数約40個ま
での飽和脂肪族アルコールの残基である。そのようなジ
エノフィール類としては，例えば，少なくとも１個の K
がカルボエトキシ，カルボブトキシなどのようなカルボ
炭化水素オキシ基であり，-R0 が誘導される脂肪族アル
コールが１価または多価アルコールであり得るジエノフ
ィールがある。前記１価または多価アルコールとして
は，例えば，アルキレングリコール類，アルカノール
類，アミノアルカノール類，アルコキシ置換アルカノー
ル類，エタノール，エトキシエタノール，プロパノー
ル，ベータ−ジエチルアミノエタノール，ドデシルアル
コール，ジエチレングリコール，トリプロピレングリコ
ール，テトラブチレングリコール，ヘキサノール，オク
タノール，イソオクチルアルコールなどがある。このよ
うな特に好ましい種類のジエノフィールにおいては，２
個を越えない K類が-C(O)-O-R0基であり，残りの K類
は，水素または低級アルキル（例えば，メチル，エチ
ル，プロピル，イソプロピルなど）である。
上で述べたタイプのジエノフィールの典型例は，K の少
なくとも１個が次の群のうち一種である：水素，メチ
ル，エチル，フェニル，HOOC-, CH(0)-, CH2=CH-, HC=C
-, CH3C(O)O-, ClCH2-, HOCH2-, アルファ−ピリジル，
-NO2, Cl,Br, プロピル，イソブチルなど。
エチレン不飽和ジエノフィールに加えて，多くの有用な
アセチレン不飽和ジエノフィールがある。アセチレン不
飽和ジエノフィールとしては、例えば，プロピオルアル
デヒド，メチルエチニルケトン，プロピルエチニルケト
ン，プロペニルエチルケトン，プロピオル酸，プロピオ
ル酸ニトリル，プロピオル酸エチル，テトラロール酸，
プロパルギルアルデヒド，アセチレンジカルボン酸，ア
セチレンジカルボン酸ジメチルエステル，ジベンゾイル
アセチレン，などがある。
環状ジエノフィールとしては，シクロペンテンジオン，
クマリン，３−シアノクマリン，ジメチルマレイン酸無
水物，３，６−エンドメチレン−シクロヘキセンジカル
ボン酸などが包含される。鎖状ジカルボン酸（例えばマ
レイン酸無水物，メチルマレイン酸無水物，クロロマレ
イン酸無水物）から誘導される不飽和ジカルボン酸無水
物を除き，この種の環状ジエノフィールは入手しにくい
ことと経済的な面から商業上の有用性が限られている。
これらのジエンとジエノフィールとの反応生成物は次の
一般式に相当する： および ここでR からR5およびK からK3は前述のとおりである。
反応に関与するジエノフィール部分がエチレン性ではな
くアセチレン性であるときには，K 類のうち２個が１個
から他の１個の炭素原子に向けてさらに別の炭素−炭素
二重結合を形成する。ここで，ジエンおよび／またはジ
エノフィールがそれ自身環状であるときには，付加物は
次に例示するように，明らかに二環式，三環式，縮合環
式化合物などである： 反応３： 反応４： 通常，付加物は，当量のジエンとジエノフィールとの反
応を包含する。しかし，ジエノフィールが１個を越える
エチレン結合を有する場合には，さらにジエンが（反応
混合物中に存在するのであれば）反応する可能性があ
る。
付加物，および該付加物を調製する工程は，さらに，次
の合成例により例示される。
合成例１ トルエン 400部および塩化アルミニウム66.7部を含む混
合物を２のフラスコに仕込む。このフラスコには，撹
拌器，窒素導入管および固体の二酸化炭素で冷却した還
流冷却器が備えられている。ブチルアクリレート 640部
（５モル）およびトルエン 240.8部を含む第２の混合物
を上記AlCl3 のスラリーへ，温度を37〜58℃の範囲に保
ちながら0.25時間をかけて添加する。その後，このスラ
リーにブタジエン 313部（5.8モル）を2.75時間をかけ
て加える。この間，反応塊は外部から冷却して50〜61℃
に保持される。この反応塊に窒素を約0.33時間にわたっ
て吹き込み，その後，４の分液ロートに移し，濃塩酸
150部と水1100部との混合溶液で洗浄する。その後，水
1000部ずつを用い２度洗浄する。洗浄後の生成物は次
に，未反応のブチルアクリレートおよびトルエンを除去
するために蒸留にかけられる。この第１段階の蒸留残渣
は，さらに９〜10mmHgの圧力のもとで蒸留にかけられ
る。 105〜 115℃の温度範囲にわたり目的とする生成物
（785部）が採取される。
合成例２ イソプレンとアクリロニトリルとの付加物が次のように
して調製される。イソプレン 136部，アクリロニトリル
106部およびヒドロキノン（重合禁止剤） 0.5部を揺動
オートクレーブ中で混合し， 130〜 140℃の温度範囲で
16時間にわたって加熱する。オートクレーブ内を排気
し，内容物をデカントすると，淡黄色の液体が 240部得
られる。この液体から90℃，10mmHgで揮発性物質を除去
すると，目的とする生成物が残渣として得られる。
合成例３ イソプレン 136部，メチルアクリレート 172部およびヒ
ドロキノン0.9部を，合成例２の方法を用いてイソプレ
ン−メチルアクリレート付加物に変える。
合成例４ 合成例２の方法に従い、液化ブタジエン 104部，メチル
アクリレート 166部およびヒドロキノン１部を揺動オー
トクレーブに充填し， 130〜 135℃で14時間加熱する。
次に，この生成物をデカントし，揮発性物質を除去する
と付加物 237部が得られる。
合成例５ イソプレンとエチルメタクリレートとの付加物を次のよ
うにして調製する。イソプレン 745部とメチルメタクリ
レート1095部とを，ヒドロキノン 5.4部の存在下で前記
合成例２の方法に従い揺動オートクレーブ中で反応させ
る。付加物1490部が回収される。
合成例６ ブタジエンとジブチルマレートとの付加物を次のように
調製する。ジブチルマレート 915部，液化ブタジエン 2
16部およびヒドロキノン 3.4部を揺動オートクレーブ中
で合成例２の手法に従って反応させると，付加物 810部
が得られる。
合成例７ ブタジエン 378部，Ｎ−ビニルピロリドン 778部および
ヒドロキノン 3.5部を含む反応混合物を，あらかじめ−
35℃に冷却した揺動オートクレーブに入れる。このオー
トクレーブを 130〜 140℃に15時間にわたり加熱する。
オートクレーブ内を排気し，デカントし，そして反応塊
から揮発性物質を除去すると目的とする付加物が75部得
られる。
合成例８ 合成例２の手法に従って、液化ブタジエン 270部，イソ
デシルアクリレート1060部およびヒドロキノン４部を揺
動オートクレーブ中で，温度 130〜 140℃で約11時間反
応させる。これをデカントし，揮発性物質を除去すると
付加物1136部が回収される。
合成例９ 合成例１の一般的手法に従って、シクロペンタジエン 1
32部（２モル），ブチルアクリレート 265部（２モル）
および塩化アルミニウム12.8部を反応させると，目的と
する付加物が得られる。前記ブチルアクリレートと塩化
アルミニウムをまず，撹拌装置と還流冷却器を備えた２
のフラスコに入れる。反応塊を59〜52℃の範囲に加熱
し，この間に前記シクロペンタジエンを 0.5時間にわた
って添加する。その後，反応塊を約 7.5時間にわたり95
〜 100℃に加熱する。この生成物を水 400部と濃塩酸 1
00部とを含有する溶液で洗浄し，水層を除去する。その
後，反応塊にベンゼン1500部を加え、ベンゼン溶液を水
300部で洗浄し，水相を除く。ベンゼンを蒸留により除
き，残渣を 0.2部Hgで蒸留すると，蒸留物として付加物
が回収される。
合成例10 合成例２の手段に従い，ブタジエンおよびアリルクロラ
イド２モルずつを使用し付加物を調製する。
合成例11 ブタジエンとメチルアクリレートとの付加物 139部（１
モル）をデシルアルコール 158部（１モル）でエステル
交換する。試薬を反応用フラスコに入れ，ナトリウムメ
トキシド３部を加える。その後，反応混合物を７時間に
わたり 190〜 200℃に加熱する。反応塊を水酸化ナトリ
ウム10％溶液で洗浄した後，ナフサ 250部を加える。ナ
フサ溶液を水洗する。充分に水洗したらトルエン 150部
を加え，反応塊から 150℃，28mmHgで揮発性物質を除去
する。暗かっ色の液体生成物（225部）が回収される。
この生成物を減圧下で分別蒸留にかけると，0.45〜0.6
部Hgで 130〜 133℃の沸点領域において生成物が 178部
回収される。
合成例12 反応混合物中のブタジエンの量を 270部（５モル）とす
ること以外は，合成例１の一般的な手法を繰り返して行
う。
硫黄含有化合物は，硫黄のような硫化剤と上記のタイプ
のディールス−アルダー付加物の少なくとも一種との混
合物を加熱することにより容易に調製される。加熱の温
度は約 110℃から使用するディールス−アルダー付加物
の分解点未満の範囲である。通常約 110℃から約 200℃
までの温度範囲が用いられる。この反応により，生成物
の混合物ができ，そのうちのいくつかは同定されてい
る。構造既知の化合物においては，硫黄が置換不飽和脂
環式化合物の試薬に対して，この核の二重結合に反応す
る。
硫黄含有組成物の調製に用いられる硫黄のディールス−
アルダー付加物に対するモル比は約 0.5：１から約10：
１であり，通常そのモル比は約４：１を下まわる。本発
明のある実施態様においては，そのモル比は約 1.7：１
を下まわり，さらに好ましくは約１：１を下まわる。
この硫化反応は，鉱油，炭素数７〜18のアルカンなどの
ような適当な不活性有機溶媒の存在下で行われうるが，
通常，溶媒を必要としない。反応終了後，反応塊は濾過
されおよび／またはその他の従来の精製手法で精製され
る。この種々の硫黄含有生成物を分離する必要はない。
これら種々の硫黄含有生成物は，既知のおよび未知の構
造の化合物を含む反応混合物の形で用いられるからであ
る。
硫化水素は好ましくない夾雑物であるため，生成物から
H2Sを除去するのに役立つ標準的な操作工程を採用する
のが有利である。水蒸気，アルコール類，空気または窒
素ガスの吹き込みは，H2Sの除去を助ける。H2Sの除去は
また，これらのガスの吹き込みを行いながらあるいは吹
き込みを行うことなく減圧下で加熱することによっても
行われる。
時には，反応混合物に，硫化反応触媒として有用な物質
を加えることも有利である。これらの物質は酸性，塩基
性または中性でありうる。有用な中性および酸性の物質
としては、「スーパー フィルトロール」のような酸性
化粘土，ｐ−トルエンスルホン酸，ジアルキルフォスホ
ロ二チオン酸，五硫化リンのような硫化リン，およびト
リアリールフォスファイト類（例えば，トリフェニルフ
ォスファイト）のようなフォスファイト類が包含され
る。
塩基性物質は，無機オキシド類および塩類でありうる。
例えば，水酸化ナトリウム，酸化カルシウムおよび硫化
ナトリウムがある。しかし，最も望ましい塩基性触媒
は，アンモニアおよびアミン類を包含する窒素含有塩基
性化合物である。このアミン類には，炭化水素置換の第
１，第２および第３アミン類が包含される。ここで，こ
の炭化水素基は，アルキル，アリール，アラルキル，ア
ルカリールなどであり，約１〜20個の炭素原子を含有す
る。適当なアミン類には，アニリン，ベンジルアミン，
ジベンジルアミン，ドデシルアミン，ナフチルアミン，
タロウアミン類，Ｎ−エチルジプロピルアミン，Ｎ−フ
ェニルベンジルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミ
ン，ｍ−トリイジンおよび２，３−キシリジンが包含さ
れる。複素環アミン類もまた有用であり，それには例え
ば，ピロリジン，Ｎ−メチルピロリジン，ピペリジン，
ピリジンおよびキノリンがある。
より好ましい塩基性触媒としては，アンモニアおよび，
第１，第２または第３アルキルアミン類が包含される。
前記アルキルアミン類のアルキル基の炭素原子数は約１
〜８である。この種のアミン類の代表的なものとして
は，メチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミ
ン，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミ
ン，ジ−ｎ−ブチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，
トリ−sec −ヘキシルアミンおよびトリ−ｎ−オクチル
アミンがある。これらのアミン類の混合物も用いられ
得，そして，アンモニアとアミン類との混合物も用いら
れ得る。
触媒が用いられるときには，その量は通常，付加物の重
量の約0.05〜 2.0％である。
次の合成例は，ディールス−アルダー付加物から誘導さ
れる硫黄含有化合物の調製法を示している。
合成例Ｂ−３ 合成例３で得られるイソプレン−メタクリレート付加物
255部（1.65モル）を 110〜 120℃に加熱し，これに硫
黄華53部（1.65モル）を45分間をかけて加える。 130〜
160℃で 4.5時間にわたり加熱を続ける。室温に冷却し
た後，反応化合物を中程度に焼結したガラスロートで濾
過する。濾液は，目的とする硫黄含有生成物 301部でな
る。
合成例Ｂ−４ ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アル
ダー付加物1175部（６モル），および硫黄華 192部（６
モル）を含む反応混合物を 108〜 110℃に 0.5時間，そ
して次に155〜 165℃に６時間加熱する。この間，窒素
ガスを反応混合物中に１時間あたり0.25〜 0.5標準立方
フィートの割合で吹き込む。加熱が終わったら反応化合
物を放冷し，室温にて濾過する。その後，生成物を24時
間放置し，再濾過する。濾液は目的とする生成物であ
る。
合成例Ｂ−５ 硫黄（ 4.5モル）およびイソプレン−メチルメタクリレ
ート付加物（ 4.5モル）を室温で混合し， 110℃で１時
間加熱する。この間，反応塊に窒素ガスを１時間あたり
0.25〜 0.5標準立方フィートの割合で吹き込む。次い
で，反応混合物の温度を上げて 150〜 155℃とし窒素を
吹き込みつつ６時間保持する。加熱終了後，反応塊を室
温に冷却されるまで数時間放置し，その後濾過する。濾
液は，目的とする硫黄含有生成物 842部でなる。
合成例Ｂ−６ 撹拌装置，還流冷却器および窒素導入管を備えた１の
フラスコに，ブタジエンおよびイソデシルアクリレート
の付加物 256部（１モル）および硫黄華51ｇ（ 1.6モ
ル）を仕込む。これを12時間加熱し，21時間放置した後
室温で濾過すると，濾液として目的とする生成物が得ら
れる。
合成例Ｂ−７ 合成例12で調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物1703部（9.4モル），硫黄 280部（8.8モル）およ
びトリフェニルホスファイト17部の混合物を反応容器中
に調製する。これを２時間かけて約 185℃まで徐々に加
熱する。この間，撹拌し窒素ガスを流し続ける。反応
は， 160〜 170℃近くの発熱反応であり，この混合物は
約 185℃に３時間保持される。この混合物を２時間かけ
て90℃まで冷却し，フィルタ−エイドを開いて濾過す
る。濾液は目的とする生成物であり，硫黄を14.0％含有
する。
合成例Ｂ−８ トリフェニルホスファイトを反応混合物から除くこと以
外は合成例Ｂ−７の工程を繰り返して行う。
合成例Ｂ−９ トリフェニルホスファイトの代わりにトリアミルアミン
2.0部を硫化反応の触媒として使用すること以外は，合
成例Ｂ−７の工程を繰り返して行う。
合成例Ｂ−10 合成例12で調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 547部，およびトリフェニルホスファイト 5.5部
の混合物を反応容器中に調製する。撹拌しながらこれを
約50℃に加熱し，30分をかけて硫黄94部を添加する。こ
の混合物を窒素を流しながら３時間で 150℃に加熱す
る。次に，この混合物を約１時間約 185℃に加熱する。
反応は発熱反応であり，約５時間にわたり冷却水ジャケ
ットを用い反応温度を約 185℃に保持する。反応容器内
の内容物を85℃に冷却し，鉱油33部を加える。この混合
物をこの温度で濾過すると，濾液は目的とする生成物で
あり，硫黄の付加物に対する比率は0.98／１である。
合成例Ｂ−11 トリフェニルホスファイトを反応混合物に入れなかった
こと以外は合成例Ｂ−10の一般的手法を用いる。
合成例Ｂ−12 合成例12で調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 500部（2.7モル）および硫黄 109部（3.43モ
ル）の混合物を調製する。これを 180℃に加熱し，約 1
80〜 190℃に約 6.5時間保持する。窒素ガスを流して硫
化水素臭を除きながら，この混合物を冷却する。反応混
合物を濾過すると，濾液は目的とする生成物であり，硫
黄15.8％を含有する。
合成例Ｂ−13 合成例12で調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 728部（4.0モル）および硫黄 218部（ 6.8モ
ル）およびトリフェニルホスファイト７部の混合物を調
製する。これを撹拌しながら約 181℃になるまで 1.3時
間をかけて加熱する。反応混合物を窒素置換し 181〜 1
87℃に３時間保持する。1.4時間かけて約85℃まで放冷
した後，反応混合物をフイルターエイドを用いて濾過す
ると，濾液は目的とする生成物であり，硫黄23.1％を含
有する。
合成例Ｂ−14 合成例12で調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 910部（５モル），硫黄 208部（ 6.5モル）およ
びトリフェニルホスファイト９部の混合物を調製する。
これを撹拌し窒素を流しながら約 140℃になるまで 1.3
時間かけて加熱する。さらに温度が 187℃になるまで
1.5時間にわたり加熱を続け， 183〜 187℃に 3.2時間
保持する。この混合物を89℃に冷却し，フィルターエイ
ドで濾過すると，濾液は目的とする生成物であり，硫黄
18.2％を含有する。
合成例Ｂ−15 合成例12で調製されるブチルアクリレート−ブタジエン
付加物 910部（５モル），硫黄 128部（４モル）および
トリフェニルホスファイト９部の混合物を調製する。こ
れを撹拌し，窒素を流しながら約 142℃になるまで１時
間かけて加熱する。温度が 185〜 186℃に上がるまで約
２時間をかけて加熱を続け，この混合物を 185〜 187℃
に 3.2時間にわたり保持する。この反応混合物を96℃ま
で放冷し混合物をフィルターエイドで濾過すると，濾液
は目的とする生成物であり，硫黄12.0％を含有する。
合成例Ｂ−16 混合物が硫黄 259部（8.09モル）を含有すること以外は
合成例Ｂ−15の一般的な手法を繰り返す。この方法で得
られる生成物は，硫黄21.7％を含有する。
合成例Ｂ−17 ブチルアクリレートとイソプレンとのディールス−アル
ダー付加物1175ｇ（６モル）および硫黄華 384ｇ（12モ
ル）を含む反応混合物を， 0.5時間にわたり1.08℃〜 1
10℃に加熱し，その後 155゜〜 165゜に６時間加熱す
る。この間窒素ガスを反応混合物中に１時間あたり0.25
〜 0.5標準立方フィートの割合で吹き込む。加熱が終了
したら反応混合物を放冷し，室温で濾過する。その後，
生成物を24時間放置し，再濾過する。瀘液は目的とする
生成物であり，その重量は1278ｇである。
合成例Ｂ−18〜Ｂ−22 合成例Ｂ−18からＢ−22は，本発明に有用な他の硫黄含
有化合物の調製法を示す。各々の例において，付加物お
よび硫黄を反応フラスコ中に混合し， 150〜 160℃の温
度範囲で７〜10時間にわたり加熱する。この間，反応混
合物には窒素を吹き込む。硫化生成物を室温に放冷し，
数時間放置する。その後，反応塊を濾過すると，濾液は
目的とする硫黄含有生成物である。
これらの硫黄含有生成物がNa2Sを約５重量％〜約75重量
％の割合で含有する硫化ナトリウム水溶液で処理される
と，該処理物は，新たに磨かれた金属銅を黒ずませるこ
とがほとんどないということがわかっている。
上記処理は，硫化反応生成物と硫化ナトリウム溶液と
を，未反応の硫黄が除去されるのに充分な時間かきまぜ
ることを包含する。その時間は通常，数分から数時間で
あり，未反応の硫黄の量，硫化ナトリウム溶液の量およ
び濃度に依存する。その温度は厳密ではないが，通常，
約20℃〜約 100℃の範囲である。この処理の後，水相は
例えばデカンテーションなどの通常の手法で有機相から
分離される。他のアルカリ金属スルフィド類M2Sx（ここ
で，Ｍはアルカリ金属であり，ｘは１，２，または３で
ある）も未反応の硫黄を除去するのに用いられうる。し
かし，ｘが１よりも大きい化合物はほとんど効力がな
い。硫化ナトリウム溶液が，経済的理由および効果の点
から，より好ましい。この方法は，米国特許第 3,498,9
15号により詳細に開示されている。
反応生成物を固体で不溶性の酸性物質，例えば酸性化粘
土または酸性樹脂，で処理した後に硫化反応塊を濾過す
ると，生成物の色および溶解性の点で品質が向上するこ
とが確認されている。このような処理は，反応混合物を
約 0.1重量％〜約10重量％の固体の酸性物質に約25〜 1
50℃の温度で充分に混合し，次いで生成物を濾過する工
程を包含する。
前述のように，上記反応で調製される含黄含有生成物を
分離する必要はない。反応生成物は，構造が確認された
化合物と構造未知の化合物とを含む混合物である。反応
混合物を各成分に分離するのは経済的に有利でないた
め，硫黄含有化合物の混合物として使用される。
反応混合物から最後に残った微量の不純物を除去するに
は，不活性な有機溶媒を液状の反応生成分に加え，充分
に混合した後再濾過する方法を採用するのが時に望まし
い。特に使用する付加物が例えばAlCl3 のようなルイス
酸触媒を使用して調製される場合はそうである。次い
で，溶媒は生成物から揮発・除去される。このような溶
媒で適当なものは上述のタイプであり，それには例え
ば，ベンゼン，トルエン，高級アルカン類などがある。
特に有用な種類の溶媒はテキスタイルスピリッツであ
る。
本発明に使用される硫化生成物を精製するのに，さら
に，他の通常の精製手法が有利に採用されうる。例え
ば，濾過効率を上げるために市販のフイルターエイドが
濾過前に加えられる。使用する形態において実質的に固
形物質がすべて除去される必要があるときには，珪藻土
で濾過することが特に有効である。しかし，それらの手
段は当業者に公知であるので，ここで詳細に論じる必要
はないであろう。
本発明で用いられる硫化組成物（成分（Ｂ））は，少な
くとも１種の硫化テルペン化合物，または少なくとも１
種のテルペンと他の少なくとも１種のオレフィン化合物
とを含む混合物の硫化により調製される組成物であろ
う。
明細書と請求範囲で用いられるような“テルペン化合
物”という用語は，テルペンチン，松根油，およびジペ
ンテンに含まれているような実験式Ｃ10Ｈ16を有する種
々の異性体テルペン炭化水素，および種々の合成および
天然に存在する酸素含有誘導体，を含むものとする。こ
れらの種々化合物の混合物は，特に松根油やテルペンチ
ンのような天然の産物が用いられる場合に，一般に用い
られるであろう。例えば，松の廃材の高温蒸気での分解
蒸留により得られる松根油は，α−テルピネオール，β
−テルピネオール，α−フェンコール，カンファー，ボ
ルネオール／イソボルネオール，フェンコン，エストラ
ゴール，ジヒドロ−α−テルピネオール，アネトール，
および他のモノテルペン炭化水素などのテルペン誘導体
の混合物を含む。ある松根油における種々成分の特定の
比や量は，特定の起源や精製の程度に依存するであろ
う。一群の松根油由来産物はハーキュリーズ インコー
ポレイテッドから市販されている。ハーキュリーズ イ
ンコーポレイテッドから入手できるテルペンアルコール
として一般に知られている松根油産物は，特に本発明で
用いられる硫化産物の調製に有用であることがわかっ
た。そのような産物の例に，約95〜97％のα−テルピネ
オールを含むα−テルピネオール(Terpineol)，〔典型
的には96.3％の三級アルコールを含む高純度三級テルペ
ンアルコール混合物〕；テルペン水和物の脱水により得
られる異性体テルピネオールの混合物で，約60〜65重量
％のα−テルピネオール，15〜20％のβ−テルピネオー
ルおよび18〜20％の他の三級テルペンアルコールを含む
テルピネオール 318プライム(Terpineol 318 Prime)；
がある。有用な松根油産物の他の混合物および等級もま
た，Yarmor 302, Herco松根油，Yarmor 302W, Yarmor F
およびYarmor 60などの表示でハーキュリーズ社から入
手できる。
本発明の組成物に利用できるテルペン化合物は，硫化テ
ルペン化合物，テルペン化合物の硫化混合物，または少
なくとも１種のテルペン化合物と少なくとも１種の硫化
テルペン化合物との混合物である。硫化テルペン化合物
は，以後さらに詳細に述べられるように，テルペン化合
物を，硫黄，ハロゲン化硫黄，あるいは硫黄または二酸
化硫黄の硫化水素との混合物で硫化することにより調製
できる。また，種々のテルペン化合物の硫化は先行技術
に述べられている。例えば，松根油の硫化は米国特許第
2,012,446号に述べられている。
テルペン化合物と組合せられる他のオレフィン化合物
は，先に述べたように数種のオレフィン化合物のいずれ
かであり得る。例えば，オレフィンは上式IVで示した型
のものであり得る。
テルペンとの組合せで用いられる他のオレフィンはま
た，不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸エステル，それらの混
合物，またはこれらと上述のオレフィンとの混合物であ
り得る。ここで用いる“脂肪酸”という用語は天然ち存
在する植物または動物の脂または油の加水分解により得
られうる酸を指す。これらの脂肪酸は通常16から20個の
炭素原子を含んでおり，また飽和脂肪酸および不飽和脂
肪酸の混合物である。天然に存在する植物または動物の
脂や油に一般に含まれている不飽和脂肪酸は１つまたは
それ以上の二重結合を有しており，そのような酸にはパ
ルミトオレイン酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン
酸，およびエルカ酸が含まれる。
不飽和脂肪酸は，ラード油，トール油，ピーナッツ油，
大豆油，綿実油，ヒマワリ種子油，または麦芽油などの
天然に存在する動物油および植物油から得られるような
酸の混合物を含むであろう。トール油はロジン酸（主に
アビエチン酸），と不飽和脂肪酸（主にオレイン酸およ
びリノレン酸）との混合物である。トール油は木材パル
プ製造の硫化プロセスの副産物である。
特に好ましい不飽和脂肪酸エステルは脂肪油，すなわ
ち，グリセロールと上述の脂肪酸の天然にあるエステ
ル，および類似の構造の合成エステルである。不飽和を
含む天然の脂肪や油の例に，牛脚油，ラード油，貯蔵
油，牛脂などのような動物脂肪がある。天然の植物油の
例に，綿実油，トウモロコシ油，ケシ種子油，ベニバナ
油，ゴマ油，大豆油，ヒマワリ種子油および麦芽油があ
る。
有用な脂肪酸エステルはまた，オレイン酸，リノール
酸，リノレン酸およびベヘン酸のような上述の型の脂肪
族オレフィン酸をアルコールおよびポリオールと反応さ
せて調製され得る。上に示した酸と反応し得る脂肪族ア
ルコールの例としては，メタノール，エタノール，ｎ−
プロパノール，イソプロパノール，ブタノールなどのよ
うな一価アルコール；およびエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，トリメチレングリコール，ネオペン
チルグリコール，グリセロールなどを含む多価アルコー
ルが包含される。
本発明の組成物の調製でテルペン化合物とともに用いら
れる他のオレフィン化合物に，該オレフィン化合物の硫
化誘導体がある。従って，該オレフィンは，上で示した
オレフィン化合物，それらの硫化誘導体，または該オレ
フィン化合物と硫化誘導体との混合物のどれか１つまた
はそれ以上であり得る。硫化誘導体は，硫黄，ハロゲン
化硫黄，あるいは硫黄または二酸化硫黄と硫化水素との
混合物のような硫化剤を用いて、当該分野で既知の方法
により調製できる。
硫化される混合物に含まれるテルペン化合物および他の
オレフィン化合物の量は広い範囲で変わり得るが、所望
の油溶性を有する硫化組成物を得るには，十分な量の他
のオレフィン化合物が混合物中に含まれるべきである。
ある処方において，硫化松根油のような硫化テルペンは
所望の油溶性特性を示さない可能性が観察されており，
従って，所望の油溶性を有する硫化組成物を生じるに
は，硫化される混合物は十分量の他のオレフィン化合物
を含んでいることが必須である。一般に，テルペンの他
のオレフィンに対する当量比は約１：20から約10：１で
あり，さらに一般には約１：10から約５：１の範囲であ
ろう。さらに好ましくは，テルペンの他のオレフィンに
対する当量比は約１：10から約２：１であろう。上で述
べたように，他のオレフィン化合物は（ｉ）少なくとも
３個の炭素原子を含んでいる少なくとも１種の脂肪族，
アリール脂肪族，または脂環式のオレフィン炭化水素，
（ii）少なくとも１種の不飽和脂肪酸または不飽和脂肪
酸エステル，（iii）少なくとも１種の（ｉ）または（i
i）の硫化誘導体，および（iv）それらの混合物であり
得る。混合物が利用される場合，種々のオレフィン化合
物の当量比は広い範囲で変えることができ，そして特定
の当量比は，硫化組成物に求められる性質とともに用い
られる原料に依存するであろう。
反応混合物に硫化促進剤として有用な物質を入れること
は，しばしば有利である。酸性，塩基性または中性のこ
れら促進剤については既に論じた。
用いられる促進剤の量は一般にテルペンとオレフィン化
合物を併せた重量の約0.0005〜 2.0％である。好ましい
アンモニアとアミン触媒の場合，併せた重量の１モル当
たり約0.0005〜 0.5モルが好ましく，約 0.001〜 0.1モ
ルが特に望ましい。
水もまた反応混合物中に，促進剤として，あるいは上述
の促進剤の１つまたはそれ以上のものの稀釈剤として，
存在する。水が存在する場合，その量は通常オレフィン
化合物の約１〜25重量％である。しかし，水の存在は必
須ではなく，従ってある型の反応装置を用いる場合，反
応は実質的に無水条件で行うのが有利であろう。
上述のように促進剤を反応混合物に入れる場合，一般に
反応を低い温度で行うことが出来，また生成物は，一般
に色が薄いことが観察される。
本発明で用いられる硫化剤は，例えば，硫黄，一塩化硫
黄，または二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄，硫化水
素と硫黄または二酸化硫黄との混合物などであり得る。
硫黄，または硫黄と硫化水素との混合物がしばしば好ま
しい。しかし，適当であれば，他の硫化剤をそれと置き
換えても良いことがわかるであろう。市販のすべての硫
化剤が普通本発明の目的に対して用いられ，そしてこれ
らの市販品に普通含まれる不純物は結果を損なわないで
あろう。
硫化反応が硫黄単独の使用により行われる場合，反応は
単に試薬を硫黄と約50から 250℃，通常約 150から約 2
10℃，の温度で加熱するだけで行われる。テルペンと他
のオレフィンとの併合物の硫黄に対する重量比は約５：
１と約15：１との間，一般には約５：１と約10：１との
間，である。硫化反応は効果的に撹拌を伴い，一般に不
活性気体（例えば窒素）中で行われる。もし化合物また
は試薬のいずれかが反応温度で多少揮発性であれば，反
応容器を密閉し，圧力下に維持されるであろう。硫黄を
他の成分の混合物に一部加えることはしばしば有利であ
る。
硫黄と硫化水素の混合物を本発明のプロセスに用いる場
合，テルペンおよび他のオレフィンの１モル当たりの硫
黄および硫化水素の量はそれぞれ，通常約 0.3から約３
グラム原子，および約 0.1から約 1.5モルである。好ま
しい範囲はそれぞれ，約 0.5から約 2.0グラム原子と約
0.4から約1.25モルであり，最も望ましい範囲はそれぞ
れ，約 0.8から約 1.8グラム原子，および約 0.4から約
0.8モルである。回分操作では，成分はこれらの範囲に
なるようなレベルで供給される。半連続操作では，これ
らはいずれの比でも混ぜられるであろうが，物質収支を
もとに，これらの比以内で消費されるように存在する。
従って，例えば反応容器に初め硫黄のみを仕込む場合，
オレフィン化合物と硫化水素を所望の比が得られるよう
な速度で徐々に加えていく。
硫黄と硫化水素の混合物を硫化反応に用いる場合，硫化
反応の温度範囲は一般に約50から約 350℃である。好ま
しい範囲は約 100から 200℃であり，最適は約 120から
180℃である。反応はしばしば，通常自己発生的な圧力
（すなわち反応の経過中，自然に生じる圧力）であり高
圧下で行われ得るが，外部から圧力をかけてもよい。反
応の間に生じる正確な圧力は，系の設計と操作，反応温
度，および反応物と生成物の蒸気圧などの因子に依存
し，そしてそれは反応経過の間に変動し得る。
反応混合物は上述の成分と試薬とから完全に成っている
ことが一般に好ましいが，反応はまた，用いる温度範囲
内で液体の不活性溶媒（例えば，アルコール，エーテ
ル，エステル，脂肪族炭化水素，ハロゲン化芳香族炭化
水素など）の存在下で行ってもよい。反応温度が例えば
約 200℃と比較的高い場合，生成物からのある程度の硫
黄の蒸発が生じる（約 150〜 170℃位の低い温度では起
こらない）であろう。
硫化反応が完了するのに要する時間は，試薬，それらの
比率，反応温度，促進剤の有無，および試薬の純度など
に依存して変動する。硫黄と二酸化硫黄の混合物を硫化
剤に用い，そして反応を密閉容器内で圧力を上げて行う
場合，反応の経過は反応容器内の圧力を測ることにより
簡単に追跡できる。一般に反応は，圧力が一定値になっ
た時に，完了したと見なすことができる。上述の手順に
よる硫化混合物の調製後，実質的にすべての低沸点物質
を除くことが一般に好ましい。この除去は，典型的に
は，反応容器を脱気するか，または常圧での蒸留，真空
蒸留，真空ストリッピング，あるいは窒素のような不活
性気体を適当な温度と圧力下で混合物に通すことによ
り，行われる。反応混合物中に存在するいかなる固体
も，多くの場合，単に液体生成物を注ぎ出すことによ
り，簡単に除去できる。もしさらに固体を除去しようと
思えば，濾過や遠心分離などの従来の技術が用いられる
であろう。
ある場合では，ここで述べた手順に従い得られた硫化産
物を処理して活性硫黄を減じることが望ましい。
以下の合成例は，本発明において成分（Ｂ）として有用
な硫化テルペン化合物およびテルペンとオレフィン化合
物との硫化混合物の調製を示す。
合成例Ｂ−23 反応容器に 372部（２当量）の市販松根油(Sargent Wel
ch)を仕込み，この松根油を加熱し，撹拌する。硫黄（
128部）を，反応温度を約35℃に維持しつつ，窒素を吹
き込み，ゆっくり添加する。硫黄をすべて添加後，約 1
45℃で加熱還流しながら，窒素を反応混合物中であわだ
てる。約８時間の全反応時間後，混合物を濾過助剤で濾
過する。この濾液は 23.35％硫黄（理論値25.6）を含む
所望の硫化産物である。
合成例Ｂ−24 反応混合物が 186部の松根油（１当量）と32部の硫黄
（1.0当量）を含有する以外は，合成例Ｂ−23の手順を
繰返す。このようにして得られる生成物は15.6％（理論
値14.68）の硫黄含量を有する。
合成例Ｂ−25 反応容器に 372部（２当量）の松根油と96部（３当量）
の硫黄を添加する。硫黄をすべて添加後，混合物を窒素
を吹き込みながら 150℃に加熱し，混合物を約10時間こ
の温度に保つ。反応混合物を濾過助剤を通し濾過し，こ
の濾液は 17.25％（理論値20.5）の硫黄含量を有する所
望の生成物である。
合成例Ｂ−26 松根油（ 372部，２当量）を反応容器に加え，この松根
油を撹拌しながら加熱する。硫黄（ 190部，６当量）を
撹拌済松根油にゆっくり加え，全部入れ終えた後に，約
145℃の温度に加熱した反応混合物に窒素を吹き込む。
トリエタノールアミン（5.62部）を加え，混合物の加熱
を硫黄が溶解するまで還流しながら続ける。混合物を濾
過し，この濾液が25.4％の硫黄（理論値 33.80）を含む
所望の生成物である。
合成例Ｂ−27 111部（ 0.5）の蒸留Ｃ16α−オレフィンと93部（0.5モ
ル）の松根油との混合物を調製し，反応容器内で撹拌し
ながら加熱する。硫黄（64部，２モル）をゆっくり加
え，そして反応温度を約 170℃に上げる。反応混合物を
窒素を吹き込みながら 160℃の温度に維持する。いくら
かの松根油の薄い還流のしずくが観察される。次いで反
応混合物を冷却し，濾過助剤で濾過する。濾液は 25.16
％硫黄（理論値23.9）を含む所望の生成物である。
合成例Ｂ−28〜Ｂ−31 オレフィン：松根油：硫黄の当量比を変化させる以外
は，実施例Ｂ−27の一般手順を繰返し，そして合成例Ｂ
−31では，0.043 当量のトリエタノールアミンと0.01当
量の２，５−ビス（tert−オクチルジチオ）チアジアゾ
ールから成る促進剤系を，松根油と混合物の各当量に対
し促進剤として用いる。これら合成例に関するより詳細
は次の表Ｉに示す。
〔合成例〕Ｂ−32 186部（１当量）の松根油と 168部（１当量）のポリプ
ロピレンの混合物を調製し，96部（３当量）の硫黄を撹
拌しながら加える。反応混合物を，窒素を吹き込みなが
ら，約 170℃の温度に加熱し，約10時間この温度に保
つ。反応混合物を次いで冷却し，濾過助剤で濾過する。
濾液は硫黄含量 16.79％（理論値 21.33％）を有する所
望の生成物である。
〔合成例〕Ｂ−33 186部の松根油（１当量）， 126部のノネン（１当量）
および 192部（当量）の硫黄の混合物を調製し，約 135
℃で２時間還流し加熱する。一晩冷却後，10.1部のトリ
エチルアミン（ 0.1当量）と 4.3部の２，５−ビス（te
rt−オクチルジチオ）チアジアゾールを促進剤として加
える。混合物を，窒素を吹き込みながら 135〜 140℃
で，反応混合物が透明になるまで加熱する。混合物をさ
らに６時間還流しながら加熱し，そして濾過助剤で濾過
する。濾液は 33.49％硫黄（理論値37.1％）を含む所望
の生成物である。
〔合成例〕Ｂ−34 ポリプロピレン（ 252部， 1.5当量）を，コンデンサー
と撹拌器を装備した反応容器に仕込む。ポリプロピレン
を撹拌し，そして48部（ 1.5当量）の硫黄を加える。こ
の反応混合物を約 170℃に加熱し，この温度で約５時間
保ち，そして冷却する。松根油（ 279部， 1.5当量）を
反応混合物に加え，約 150℃の温度に加熱し，この温度
で約８時間窒素を吹き込みながら保つ。混合物を冷や
し，濾過助剤で濾過し，硫黄含量8.36％（理論値 8.2
％）を有する所望の生成物を得る。
メタホウ酸のエステル（成分（Ａ））および硫化有機化
合物（成分（Ｂ））の相対量は，組成物の用途により広
い範囲で変化し得る。通常，混合物中における硫黄のホ
ウ素に対する重量比は約 0.5：１から約20：１の範囲内
である。本発明の組成物に含まれるこの２つの成分の正
確な量は当業者には容易に決定できる。
本発明の組成物はまた，少なくとも１種の補助腐食防止
物質（成分（Ｃ））を含む。１つの実施態様において，
腐食防止成分（Ｃ）は少なくとも１種のジメルカプトチ
アジアゾールまたはその油溶性誘導体である。そのよう
な物質は腐食防止性を示し，そして特にそのような組成
物は銅さびのような銅の反応性を阻害するのに有用であ
る。
ジメルカプトチアジアゾール核を含む油溶性誘導体の調
製用に本発明の出発物質として使用できるジメルカプト
チアジアゾールは次の構造式と名称を有する： ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール ３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール ３，４−ジメルカプト−１，２，５−チアジアゾール ４，５−ジメルカプト−１，２，３−チアジアゾール これらの内，最も使い易く，本発明の目的に対して好ま
しいものは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールである。本化合物は以後，時々ＤＭＴＤと称さ
れる。しかし，他のジメルカプトチアジアゾールのいず
れも，ＤＭＴＤのすべてまたは一部と置き換えて良いこ
とを理解されたい。
ＤＭＴＤは，１モルのヒドラジンまたはヒドラジン塩と
２モルの二硫化炭素とをアルカリ媒質中で反応させ，次
いで酸性化することにより容易に調製される。
ＤＭＴＤの誘導体は文献にあり，その様な化合物のいず
れでも本発明の組成物に含まれ得る。ＤＭＴＤのある誘
導体の調製はE.K.Fields“Industrial and Engineering
Chemistry",49,p.1361-4 （September 1957）に述べら
れている。ＤＭＴＤの油溶性誘導体の調製については，
既に調製したＤＭＴＤを用いること，またはＤＭＴＤ自
体を作り次いでＤＭＴＤと反応させる物質を加えるこ
と，が可能である。
米国特許第 2,719,125号；第 2,719,126号；および第3,
087,937号は，種々の２，５−ビス−（炭化水素ジチ
オ）−１，３，４−チアジアゾールの調製を示してい
る。炭化水素基は脂肪族または芳香族であり，それには
環式，脂環式，アラルキル，アリール，およびアルカリ
ルが含まれる。このような組成物は銀，銀合金および類
似の金属の効果的な腐食防止剤である。そのようなポリ
スルフィドは次の一般式で表される： ここで，ＲとＲ′は同一または異なる炭化水素基で，ｘ
とｙは０から約８までの整数であり，そしてｘとｙの合
計は少なくとも１である。このような誘導体の調製プロ
セスは米国特許第 2,191,125号に示されており，ＤＭＴ
Ｄと適当なスルフェニルクロリドとの反応，またはジメ
ルカプトジアチアゾールを塩素と反応させ生じたジスル
フェニルクロリドを一級または三級メルカプタンと反応
させること，を包含する。最初の手順で有用な適切なス
ルフェニルクロリドは，メルカプタン（ＲＳＨまたは
Ｒ’ＳＨ）を四塩化炭素中で塩素を用いて塩素化するこ
とにより得られる。第２の手順では，ＤＭＴＤを塩素化
し所望のビススルフェニルクロリドをつくり，次いでこ
れを少なくとも１種のメルカプタン（ＲＳＨおよび／も
しくはＲ′ＳＨ）と反応させる。米国特許第 2,719,125
号；第 2,719,126号；および第 3,087,937号の，本発明
の組成物に有用なＤＭＴＤ誘導体に関する開示内容は，
ここに示されている。
米国特許第 3,087,932号は２，５−ビス（炭化水素ジチ
オ）−１，３，４−チアジアゾール調製の一段階プロセ
スを示している。この手順は，ＤＭＴＤ，またはそのア
ルカリ金属塩もしくはアンモニア塩，のいずれかとメル
カプタンとを過酸化水素および溶媒の存在下で反応させ
ることを含む。ＤＭＴＤの油溶性または油分散性反応産
物はまた，ＤＭＴＤをメルカプタンおよびギ酸と反応さ
せて調製できる。このように調製された組成物は米国特
許第 2,749,311号に示されている。１から30個の炭素原
子を含む脂肪族および芳香族のモノメルカプタンまたは
ポリメルカプタンが好ましいが，いずれのメルカプタン
もこの反応に用いられる。米国特許第3,087,932号と第
2,749,311号の開示をここで，本発明の組成物の成分
（Ｃ）として利用できるＤＭＴＤ誘導体の記述に対し
て，引用文献として採用する。
次の一般式を有するDMTDのカルボン酸エステルが米国特
許第 2,760,933号に記載されている： ここでR とR′は，約２から約30またはそれ以上の炭素
原子を含む，脂肪族基，アリール基，およびアルカリル
基のような炭化水素基である。これらのエステルは，DM
TDをハロゲン（塩素）化有機酸とモル比１：２で約25か
ら約 130℃の温度で反応させることにより，調製され
る。反応を促進するために，ベンゼンまたはジオキサン
のような適当な溶媒を用いることができる。反応産物を
稀釈アルカリ水溶液で洗い，塩化水素および未反応カル
ボン酸を除去する。米国特許第2,760,933号の本発明の
組成物に利用できる種々のDMTD誘導体に関する開示内容
は，ここに示されている。
少なくとも10個の炭素原子を有するα−ハロゲン化脂肪
族モノカルボン酸のDMTDとの縮合産物は米国特許第2,83
6,564号に示されている。これらの縮合産物は一般に次
式で特徴づけられる： ここで Rは少なくとも10個の炭素原子のアルキル基であ
る。用い得るα−ハロゲン化脂肪族脂肪酸の例にα−ブ
ロモ−ラウリル酸，α−クロロ−ラウリル酸，α−クロ
ロ−ステアリン酸などがある。米国特許第 2,836,564号
の本発明の組成物に利用できるDMTD誘導体に関する開示
内容は，ここに示されている。
不飽和環式炭化水素および不飽和ケトンの油溶性反応生
成物はそれぞれ米国特許第 2,764,547号と第 2,799,652
号に示されており，，従ってこれらの，本発明の組成物
の成分(c)として有用な物質に関する開示内容もまた，
ここに示されている。′547号特許に示されている不飽
和環式炭化水素の例にスチレン，α−メチルスチレン，
ピネン，ジペンテン，シクロペンタジエンなどがある。
米国特許第 2,799,652号に示されている不飽和ケトン
に，約４から40個の炭素原子および１から６個の二重結
合を含む脂肪族，芳香族または複素環式の不飽和ケトン
がある。例としてメシチルオキシド，ホロン，イソホロ
ン，ベンザルアセトフェノン，フルフラールアセトン，
ジフルフリルアセトン，などがある。
米国特許第 2,765,289号は，DMTDをアルデヒドおよびジ
アリールアミンとモル比約１：１：１から約１：４：４
で反応させて得られる生成物を記述している。生じる生
成物は次の一般式を有するものが考えられる： ここで RとR′は同一または異なる芳香族基で，またR″
は水素，アルキル基または芳香族基である。式Ｘで示さ
れるような生成物の調製に有用なアルデヒドに１から24
個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒドまたは芳香族アル
デヒドがあり，このようなアルデヒドの特定の例にホル
ムアルデヒド，アセトアルデヒド，ベンズアルデヒド，
２−エチルヘキシルアルデヒドなどがある。この特許の
本発明の組成物の成分(c)に利用できる種々物質の同定
に関する開示内容もまた，ここに示されている。
本発明の組成物の成分（Ｃ）はまた，次式を有するよう
なDMTDのアミン塩であり得る： ここでY は水素または次のアンモニウム基である： ここでR は脂肪族基，芳香族基，または複素環式基であ
り，またR1とR2は約６から約60個の炭素原子を含む独立
の脂肪族基，芳香族，または複素環式基である。このア
ミン塩の調製に用いられるアミンは脂肪族または芳香族
のモノアミンまたはポリアミンで，そしてこのアミンは
一級，二級，または三級アミンである。適当なアミンの
特定例にヘキシルアミン，ジブチルアミン，ドデシルア
ミン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，テトラ
エチレンペンタミン，およびこれらの混合物がある。米
国特許第 2,910,439号の適当なアミン塩のリストは，こ
こに開示されている。
DMTDのジチオカルバメート誘導体は米国特許第 2,690,9
99号と第 2,719,827号に述べられている。このような組
成物は次式で示すことができる： および ここで， R基はアルキル基，アラルキル基，およびアル
カリール基からなる群より選択される直鎖または分岐鎖
の飽和または不飽和炭化水素基である。これら２つの特
許の本発明の組成物の成分(c)として有用な種々のチア
ジアジルジチオカルバメートの同定に関する開示内容も
また，ここに示されている。
米国特許第 2,850,453号は，DMTD，アルデヒド，および
アルコールもしくは芳香族ヒドロキシ化合物をモル比
１：２：１から１：６：５で反応させて得られる生成物
を記述している。用いられるアルデヒドは，１から20個
の炭素原子を含む脂肪族アルデヒド，または５から約30
個の炭素原子を含む芳香族アルデヒドまたは複素環式ア
ルデヒドである。適当なアルデヒドの例にホルムアルデ
ヒド，アセトアルデヒド，ベンズアルデヒドがある。反
応は適切な溶媒の存在下または非存在下で，(a)すべて
の反応物を共に混合し加熱すること，(b)初めアルデヒ
ドをアルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物と反応さ
せ，生じた中間体をチアジアゾールと反応させること，
または(c)アルデヒドを初めチアジアゾールと反応さ
せ，生じた中間体をヒドロキシ化合物と反応させること
により，行うことができる。米国特許第 2,850,453号
の，本発明の組成物の成分(c)として有用なチアジアゾ
ール誘導体の同定に関する開示内容は，ここに示されて
いる。
米国特許第 2,703,784号は，DMTDをアルデヒドおよびメ
ルカプタンと反応させて得られる生成物を示している。
このアルデヒドは米国特許第 2,850,453号に開示されて
いるものと類似しており，そしてメルカプタンは約１か
ら30個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族のモノメル
カプタンまたはポリメルカプタンであり得る。適当なメ
ルカプタンの例にエチルメルカプタン，ブチルメルカプ
タン，オクチルメルカプタン，チオフェノールなどがあ
る。この特許の開示内容もまたここに開示されている。
次式を有する２−炭化水素ジチオ−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾールの調製法が米国特許第 3,6
63,561に記載されている： ここでR′は炭化水素置換基である。この組成物は，等
モル比の炭化水素メルカプタンとDMTDまたはそのアルカ
リ金属メルカプチドとの酸化的カップリングにより調製
される。この組成物は優れた硫黄補足剤として報告され
ており，そして活性硫黄による銅腐食を阻害するのに有
用である。この化合物調製に用いられるモノメルカプタ
ンは次式で示される： R′SH ここでR′は１から約 280個の炭素原子を含む炭化水素
基である。過酸化物，次亜ハロゲン化物または空気，ま
たはそれらの混合物を酸化的カップリングの促進に用い
ることができる。モノメルカプタンの特定例にメチルメ
ルカプタン，イソプロピルメルカプタン，ヘキシルメル
カプタン，デシルメルカプタン，および長鎖アルキルメ
ルカプタン，例えば，１分子当たり３〜約70個のプロペ
ン単位またはイソブチレン単位を有するプロペンポリマ
ーおよびイソブチレンポリマー特にポリイソブチレンに
由来するメルカプタンがある。米国特許第 3,663,561号
の，本発明の組成物の成分(c) として有用なDMTD誘導体
の同定に関する開示内容は，ここに示されている。
本発明の組成物の成分(c) として有用な他の物質は，チ
アジアゾール好ましくはDMTDを，油溶性分散剤好ましく
は稀釈液中で実質的に中性または酸性のカルボキシル分
散剤と，約 100℃以上でこの混合物を加熱して反応させ
て得られる。この手順およびこれにより生じる誘導体は
米国特許第4,136,043号に示されており，その開示内容
はここに示されている。チアジアゾールとの反応で利用
される油溶性分散剤はしばしば“無灰分散剤”として同
定される。反応に有用な種々の型の適切な無灰分散剤が
特許′043 に示されている。
本発明の組成物の成分(c) として有用な他の物質は，チ
アジアゾール好ましくはDMTDと，過酸化物好ましくは過
酸化水素との反応により得られる。得られる窒素および
硫黄含有組成物を次にポリスルフィド，メルカプタン，
またはアミノ化合物（特に油溶性の含窒素分散剤）と反
応させる。この手順およびこれにより生じる誘導体は米
国特許第 4,246,126号に記載されており，その開示内容
はここに示されている。
米国特許第 4,140,643号は，約10個までの炭素原子を含
み少なくとも１つのオレフィン結合を有するカルボン酸
または無水物を米国特許第 4,136,043号に記載の型の組
成物と反応させて調製される，油溶性の窒素および硫黄
を含む組成物を記載する。好ましいカルボン酸または無
水物は無水マレイン酸である。米国特許第 4,136,043号
および第 4,140,643号の，本発明の組成物の成分(c) と
して有用な物質についての開示内容はここに示されてい
る。
米国特許第 4,097,387号は，ハロゲン化硫黄とオレフィ
ンとの反応により生ずる中間体をさらにDMTDのアルカリ
金属塩と反応させることにより調製されるDMTD誘導体を
記載する。さらに最近，米国特許第 4,487,706号は，オ
レフィン，二塩化硫黄およびDMTDを一段階反応で反応さ
せて調製されるDMTD誘導体を記載している。このオレフ
ィンは一般に約６から30個の炭素原子を含む。米国特許
第4,097,387号および第4,487,706号の，本発明の組成物
の成分(c) として有用な油溶性DMTD誘導体に関する開示
内容はここに示されている。
米国特許第 4,097,387号は，ハロゲン化硫黄とオレフィ
ンとの反応により生ずる中間体をさらにDMTDのアルカリ
金属塩と反応させることにより調製されるDMTD誘導体を
記載する。さらに最近，米国特許第 4,487,706号は，オ
レフィン，二塩化硫黄およびDMTDを一段階反応で反応さ
せて調製されるDMTD誘導体を記載している。このオレフ
ィンは一般に約６から30個の炭素原子を含む。米国特許
第4,097,387号および第4,487,706号の，本発明の組成物
の成分(c) として有用な油溶性DMTD誘導体に関する開示
内容はここに示されている。
補助腐食防止剤(c) はまた，ジチオリン酸の多価金属塩
であり得る。このジチオリン酸は，アルコールおよび／
または多価アルコールと硫化リンとの反応により調製さ
れる。より好ましくは，アルコールは，エタノール，ブ
タノール，ヘキサノール，オクタノール，デセノール，
ドデカノールなどのようなアルカノールである。ジチオ
リン酸の第II族金属塩が特に有用であり，それには，ジ
シクロヘキシルジチオリン酸亜鉛，ジオクチルジチオリ
ン酸亜鉛，ジ（ヘプチルフェニル）ジチオリン酸バリウ
ム，ジノニルジチオリン酸カドミウム，および五硫化リ
ンとイソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコ
ールの等モル混合物との反応により生成するジチオリン
酸の亜鉛塩が包含される。しかし低リン含量の組成物を
処方したい場合には，そのようなジチオリン酸塩の腐食
防止剤は可能であれば除かれるべきである。
上記補助腐食防止剤の多くはまた，抗摩耗剤として作用
する。ジアルキルジチオリン酸亜鉛はそのよく知られた
例である。
本発明の組成物に含まれる油溶性のジメルカプトチアジ
アゾール誘導体およびジチオリン酸金属塩のような補助
腐食防止剤（成分(c) ）の量は本組成物の最終的に意図
する使用目的により広い範囲にわたり変動し得る。本発
明の組成物が潤滑オイルの処方の調製に利用される場
合，この組成物に含まれる成分(c) の量は，最終的に得
られる潤滑オイルが所望の腐食防止特性を有するのに充
分な量でなければならない。補助腐食防止剤の混合物
（例えば，DMTDまたはDMTDの誘導体とジチオリン酸金属
塩との混合物）が有用である。通常，補助腐食防止剤
(c) の，成分(A) と(B) との混合物に対する重量比は，
約 0.001：１から約 0.5：１である。
本発明の組成物はまた，組成物に付加的な望ましい性質
を与えるのに有用な他の物質を含んでよい。本発明の組
成物に含まれるであろう望ましい性質を持つ物質は，例
えば，灰を生じるまたは無灰型の清浄剤および分散剤，
極圧剤，抗摩耗剤，色素安定剤，消泡剤などである。
本発明の１つの実施態様では，本発明の組成物は成分
(A) ，(B) および(C) に加えて，少なくとも１種の油溶
性分散剤／清浄剤（成分(D) ）を含む。この分散剤／清
浄剤は灰を生じるもの，または無灰型のものであり得
る。
灰を生じる清浄剤は，スルホン酸またはカルボン酸とア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属との油溶性の中性お
よび塩基性塩により例証される。そのような酸の最も一
般に用いられる塩はナトリウム，カリウム，リチウム，
カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム，およびバ
リウムの塩である。
用語“塩基性塩”は，金属が有機酸基に比べて化学量論
的に大量に存在する金属塩を示すのに用いられる。塩基
性塩の調製に一般に使用される方法は，酸の鉱油溶液
を，金属酸化物，水酸化物，炭酸塩，重炭酸塩またはス
ルフィドのような金属中和剤の化学量論的過剰量と，約
50℃の温度で熱し，そして得られる物質を濾過すること
を含む。大過剰の金属を取り込ませる為に中和段階で
“促進剤”を使用することは同様に知られている。促進
剤として有用な化合物の例にフェノール，ナフトール，
アルキルフェノール，チオフェノール，硫化アルキルフ
ェノールおよびホルムアルデヒドとフェノール物質との
縮合産物のようなフェノール物質；メタノール，２−プ
ロパノール，オクチルアルコール，セロソルブ，カルビ
トール，エチレングリコール，ステアリルアルコールお
よびシクロヘキシルアルコールなどのアルコール；およ
びアニリン，フェニレンジアミン，フェノチアジン，フ
ェニル−β−ナフチルアミンおよびドデシルアミンなど
のアミンがある。特に有効な塩基性塩調製法は，酸を過
剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤および少なくとも１
種のアルコール促進剤と混ぜ，この混合物を60〜 200℃
のような高温で炭酸塩にすることを含む。
無灰清浄剤および無灰分散剤は，その構成により，分散
剤は燃焼により酸化ホウ素のような不揮発性物質を生じ
る可能性がある；しかし，それは通常金属を含まず，従
って燃焼により金属含有灰を生じない，という事実にも
かかわらず，そのように呼ばれている。多くの型が当該
分野で既知であり，それらのいずれもが本発明の潤滑組
成物に使用するのに適当である。以下はその例である： (1)少なくとも約34個好ましくは少なくとも約54個の炭
素原子を含むカルボン酸（またはその誘導体）と，アミ
ンのような含窒素化合物，フェノールやアルコールのよ
うな有機ヒドロキシ化合物，および／もしくは塩基性無
機物質との反応生成物。これら“カルボキシル分散剤”
の例は英国特許第1,306,529号および以下の多数の米国
特許に記載されている： 3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,346,493 3,522,179 Re 26,433 (2)比較的高分子量のハロゲン化脂肪族物質または脂環
式物質と，アミン好ましくはポリアルキレンポリアミン
との反応生成物。これらは“アミン分散剤”として特徴
づけられ，それらの例は，例えば以下の米国特許に記載
されている。
3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804 (3)アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を含むア
ルキルフェノールと，アルデヒド（特にホルムアルデヒ
ド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）と
の反応生成物で，これは“マンニッヒ分散剤”として特
徴づけられるであろう。以下の米国特許に記載されてい
る物質がその例である： 2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,984,550 3,454,497 3,634,515 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,413,347 3,586,629 3,980,569 (4)カルボキシル分散剤，アミン分散剤，またはマンニ
ッヒ分散剤を，尿素，チオ尿素，二硫化炭素，アルデヒ
ド，ケトン，カルボン酸，炭化水素置換無水コハク酸，
ニトリル，エポキシド，ホウ素化合物などの試薬で後処
理して得られる生成物。この型の模範物質は以下の米国
特許に記載されている。
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 (5)デシルメタクリレート，ビニルデシルエーテルおよ
び高分子量オレフィンのような油溶性モノマーと，極性
置換基を含むモノマー，例えばアミノアルキルアクリレ
ート，アミノアルキルアクリルアミド，およびポリ（オ
キシエチレン）置換アクリレートとのインターポリマ
ー。これらは“重合分散剤”として特徴づけられ，その
例は以下の米国特許に開示されている： 3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 3,702,300 上述の特許の無灰分散剤に関する開示内容は，ここに示
されている。
清浄剤／分散剤（成分(D) ）を本発明の組成物に含む場
合，成分(D) の(A) と(B) との合計重量に対する重量比
は約１：0.5 から約１：５の範囲である。
成分(A) ，(B) ，(C) および／もしくは(D) を含有する
本発明の組成物は潤滑オイル組成物に有用である。本発
明の組成物は直接潤滑剤に添加できる。しかし，好まし
くは，それらを鉱油，ナフサ，ベンゼン，トルエンまた
はキシレンなどの実質的に不活性な通常液体の有機稀釈
剤で稀釈し，添加剤濃縮物とする。通常，これらの濃縮
物は，本発明の組成物を約20重量％から約90重量％の割
合で含み，さらにそれに加えて，当該分野で公知の下に
示す添加物の１種またはそれ以上を含有し得る。この濃
縮物の残りの部分は，実質的に不活性であり通常液体の
希釈剤である。
本発明の組成物は，リンをほとんどまたは全く含まない
潤滑剤，特にリン成分含量が 0.1％を下まわる割合，さ
らに一般的には約0.08％を下まわる割合である潤滑剤の
性質の改善に特に有用である。ある例では，潤滑組成物
はリンを含まないであろう。一般に，本発明の潤滑オイ
ル組成物に存在するリンは，ジチオリン酸塩より特別に
は第II族金属ジチオリン酸塩，トリアルキル亜リン酸塩
のような有機亜リン酸塩などの形である。約 0.1重量％
を下まわる割合のリン，さらに好ましくは約0.08重量％
を下まわる割合のリンを含む潤滑オイル組成物は当該分
野で“低リン潤滑オイル”として知られている。このよ
うな低リン潤滑剤または無リン潤滑剤では，硫黄を付加
物に対して１：１を下まわるモル比で反応させて調製さ
れる硫化ディールス−アルダー付加物（成分(B) ）を用
いることが好ましい。モーターオイルとして有用なリン
を含有しないオイルにおいては，成分(D) は，より好ま
しくは，過塩基性のスルホン酸マグネシウムの清浄剤で
ある。
本発明の潤滑オイル組成物は，潤滑粘度を有するオイル
をその主要成分として，そして，上記ホウ素および硫黄
含有組成物を少量成分として含有する。上記オイルとし
ては，天然および合成の潤滑オイル，およびそれらの混
合物が包含される。
天然オイル類には，動物油および植物油（例えばカスタ
ーオイル，ラードオイル）および無機潤滑オイルが含ま
れる。前記無機潤滑オイルとしては，例えば液体石油オ
イル類およびパラフィン形，ナフテン形またはこれらが
混合されたパラフィン−ナフテン形の，溶剤処理または
酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘
導された，潤滑に必要な粘度を有するオイル類もまた有
用である。合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類および
ハロ置換炭化水素オイル類を包含する。それには例え
ば，重合および中間重合オレフィン類（例えば，ポリブ
チレン類，ポリプロピレン類，プロピレン−イソブチレ
ン共重合体，塩素化ポリブチレン類など）；ポリ（１−
ヘキセン類），ポリ（１−オクテン類），ポリ（１−デ
セン類）など，およびこれらの混合物；アルキルベンゼ
ン類（例えば，ドデシルベンゼン類，テトラデシルベン
ゼン類，ジノニルベンゼン類，ジ（２−エチルヘキシ
ル）ベンゼン類など）；ポリフェニル類（例えばビフェ
ニル類，ターフェニル類，アルキル化ポリフェニル類な
ど）；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル
化ジフェニルスルフィド類，およびこれらの誘導体，類
似物および同族体など；がある。
アルキレンオキシド重合体および中間重合体そしてこれ
らの誘導体も公知の他のタイプの使用可能な潤滑オイル
類である。これらの誘導体は，上記重合体の分子末端の
水酸基がエステル化，エーテル化などにより修飾されて
いる化合物である。これらの例としては，エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの重合により調製される
ポリオキシアルキレン重合体，これら重合体のアルキル
およびアリールエーテル類，またはこれら重合体のモノ
およびポリカルボン酸エステル類であるオイル類があ
る。前記ポリオキシアルキレンエーテル類としては，例
えば平均分子量約1000のメチルポリイソプロピレングリ
コールエーテル，分子量約 500〜1000のポリエチレング
リコールジフェニルエーテル，分子量約1000〜1500のポ
リプロピレングリコールジエチルエーテルなどがある。
前記ポリオキシアルキレン重合体のモノおよびポリカル
ボン酸エステル類としては，例えば，テトラエチレング
リコールの酢酸エステル類，混合脂肪酸（C3〜C8）エス
テル類，またはC13オキソ酸ジエステルがある。
使用されうる合成潤滑オイル類の他の適当な種類として
は，ジカルボン酸類と種々のアルコール類とのエステル
がある。前記ジカルボン酸類としては，例えば，フタル
酸，コハク酸，アルキルコハク酸類，アルケニルコハク
酸類，マレイン酸，アゼライン酸，スベリン酸，セバシ
ン酸，フマール酸，アジピン酸，リノレイン酸二量体，
マロン酸，アルキルマロン酸類，アルケニルマロン酸類
などがある。上記アルコールとしては，ブチルアルコー
ル，ヘキシルアルコール，ドデシルアルコール，２−エ
チルヘキシルアルコール，エチレングリコール，ジエチ
レングリコールモノエーテル，プロピレングリコールな
どがある。これらのエステルの特定例としては，アジピ
ン酸ジブチル，セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル），
フマール酸ジｎ−ヘキシル，セバシン酸ジオクチル，ア
ゼライン酸ジイソオクチル，アゼライン酸ジイソデシ
ル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジデシル，セバシン
酸ジエイコシル，リノレイン酸二量体のジ２−エチルヘ
キシルエステル，複合エステル（１モルのセバシン酸
と，２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの
２−エチルヘキサン酸とを反応させて生成する）などが
ある。
合成オイル類として有用なエステル類はまた，C5〜C12
のモノカルボン酸類と，ポリオール類およびポリオール
エーテル類とから得られる化合物を包含する。前記ポリ
オール類およびポリオールエーテル類としては，例え
ば，ネオペンチルグリコール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，
トリペンタエリスリトールなどがある。
ポリアルキル，ポリアリール，ポリアルコキシまたはポ
リアリールオキシシロキサンオイル類およびシリケート
オイル類のようなシリコンベースのオイル類は他の有用
な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースの
オイル類としては，例えば，テトラエチレンシリケー
ト，テトライソプロピルシリケート，テトラ（２−エチ
ルヘキシル）シリケート，テトラ（４−メチル−ヘキシ
ル）シリケート，テトラ（ｐ−tert−ブチルフェニル）
シリケート，ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）
ジシロキサン，ポリ（メチル）シロキサン類，ポリ（メ
チルフェニル）シロキサン類などがある。その他の合成
潤滑オイル類は，リンを含有する酸類の液体エステル
類，テトラヒドロフランの重合体類などを包含する。前
記リンを含有する酸類のエステル類としては，例えば，
トリクレシルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，デカンリン酸ジエチルエステルなどがある。
既述のタイプのオイル類としては，天然オイルの場合も
合成オイルの場合も（およびこれらのうちの２種または
それ以上の混合物の場合も），未精製，精製および再生
オイル類が本発明の組成物に使用されうる。未精製オイ
ル類は，天然または合成物から精製処理を行うことなく
直接得られる。例えば，レトルト操作から直接得られる
頁岩油，１次蒸留で得られる石油オイル，またはエステ
ル化工程で直接得られ，それ以上の処理を行わずに使用
されるエステルオイルは，未精製オイルである。精製オ
イル類は，さらに１またはそれ以上の工程の精製を行
い，そのものが有する１またはそれ以上の性質を改善し
て得ること以外は，未精製オイルに類似する。精製の手
法は当業者に数多く知られている。例えば，溶媒抽出，
２次蒸留，酸または塩基抽出，濾過，浸透などがある。
再生オイル類は，精製オイル類を得るための方法と類似
の方法であって，すでに使用に供した精製オイル類に適
用される方法により得られる。このような再生オイル類
はまた，リクレイムドオイル類またはリプロセストオイ
ル類として知られる。これらはしばしば，使用ずみの添
加物やオイルの分解生成物を除くための付加的な処理が
なされている。
本発明の組成物は，本発明の潤滑組成物中に，通常その
特性（例えば，酸化−腐食抑制，抗摩耗および／または
極圧の特性）を所望の程度改善するのに充分な量だけが
添加される。さらに一般的には，この量は，使用される
特定のオイルの重量に対して約0.001 ％から約20％であ
る。ある潤滑剤中に使用される最適量は，明らかに，そ
の組成物中の他の成分，潤滑剤の運転条件，および使用
される特定の添加物に依存する。船舶用ディーゼルエン
ジンの潤滑用組成物のように特に過酷な条件下で使用さ
れる潤滑組成物の場合には，該組成物は，潤滑剤中に潤
滑組成物の総重量に対して約30重量％まで，あるいはそ
れを越える量で存在しうる。
より好ましい実施態様においては，潤滑オイル組成物
は，潤滑に必要な粘度を有するオイル，および上記の成
分(A) ，(B) および(C) を含有する。しかし，一般に成
分(D) もまた潤滑剤に含まれるであろう。本発明におい
ては，本発明の潤滑組成物中に他の添加剤を使用するこ
とも考えられる。そのような添加剤は，例えば，酸化抑
制剤，流動点降下剤，極圧剤，抗摩耗剤，色安定剤およ
び消泡剤のようなものがある。
流動点降下剤は，ここで述べる潤滑オイルにしばしば含
有される特に有用なタイプの添加剤である。オイルベー
スの組成物の低温度特性を改善する目的で，オイルベー
スの組成物にこのような流動点降下剤を使用することは
公知である。例えば，「潤滑剤の添加剤」（C.V.スマル
ハーおよびR.ケネディ スミス；レジウス−ヒルスCo.
パブリッシャーズ，クリーブランド，オハイオ，1967）
（Lubricant Additives;C.V. Smalheer and R. Kennedy
Smith;Lezius-Hiles Co. publishers,Cleveland,Ohio,
1967）の８頁を参照されたい。
有用な流動点降下剤の例は，ポリメタクリレート類；ポ
リアクリレート類；ポリアクリルアミド類；ハロパラフ
ィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物；ビニ
ルカルボキシレートポリマー類；およびジアルキルフマ
レート類と脂肪酸ビニルエステル類とアルキルビニルエ
ーテル類との三元共重合体である。本発明の目的に有用
な流動点降下剤，それらの調製のための手法およびその
用途については，米国特許第2,387,501 号；2,015,748
号；2,655,479 号；1,815,022 号；2,191,498 号；2,66
6,746 号；2,721,877 号；2,721,878 号および3,250,71
5 号に開示がある。これら特許に記載された適切な開示
内容はここに示されている。
消泡剤は，気泡の恒常的な生成を抑制または防止するの
に用いられる。消泡剤の典型例は，シリコーン類または
有機重合体を包含する。その他の消組成物は「気泡制御
剤」（ヘンティ T.カーナー；ノイズ データ コーポ
レーション，1976）（Foam Control Agents;Henry T. K
erner;Noyes Data Corporation,1976） 125頁〜162 頁
に記載されている。
本発明の組成物（添加濃縮物および潤滑剤を含む）の例
を次に示す。特に注釈のない限り部およびパーセントは
すべて総組成物に対する重量を基準とする。
重量部 実施例Ｉ 合成例Ａのメタホウ酸エステル ５ 合成例Ｂ−15の生成物 0.5 式VIIIのDMTD誘導体 （ｘ＝O ， RおよびR1はヘキシル基） 0.2 実施例II 合成例Ａのメタホウ酸エステル ５ 合成例Ｂ−１の生成物 ５ 式VIIIのDMTD誘導体 （ｘ＝O ， RおよびR2はオクチル基） 0.2 石油スルホン酸塩基性マグネシウム塩 7.5 実施例III 合成例Ａのメタホウ酸エステル ５ 合成例Ｂ−15の生成物 0.5 式VIIIのDMTD誘導体 （ｘ＝O ， RおよびR1はヘキシル基） 0.2 実施例IV 合成例Ａのメタホウ酸エステル 10 合成例Ｂ−６の生成物 10 DMTD，ホルムアルデヒドおよび ｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物 （米国特許第2,703,784 号の実施例Ｉにより調製） 0.1 実施例Ｖ 合成例Ａのメタホウ酸エステル 10 合成例Ｂ−６の生成物 10 ２−エチルジチア−５−メル カプト−１，３，４−チアジアゾール （米国特許第 3,663,561号の実施例Ｉの方法により調
製） 0.1 ジオクチルジチオリン酸亜鉛 0.1 実施例VI 鉱油 50 実施例Ｉの組成物 50 実施例VII 鉱油 70 実施例IVの組成物 30 実施例VIII 鉱油 94 実施例Ｖの組成物 3 実施例IX 鉱油 93.5 合成例Ａのメタホウ酸エステル 3.90 合成例Ｂ−６の生成物 2.0 DMTD，ホルムアルデヒドおよび ｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物 （米国特許第2,703,784 号の実施例Ｉにより調製）0.1 アルキレンポリアミンとポリブテニル （分子量約1700）コハク酸無水物との反応生成物 1.4 シリコン消泡剤 0.01 実施例Ｘ 鉱油 89.5 合成例Ａのメタホウ酸エステル 2.0 合成例Ｂ−５の生成物 2.0 エチレンポリアミンとポリブテニル （分子量約1000）コハク酸無水物との反応生成物 4.1 石油スルホン酸塩基性マグネシウム塩 1.5 DMTD，ホルムアルデヒドおよび ｔ−オクチルメルカプタンの反応生成物 （米国特許第2,703,784 号の実施例Ｉにより調製） 0.2 アルキル化アリールアミン 0.7 シリコン消泡剤 0.007 実施例ＸＩ 鉱油 90.3 合成例Ａのメタホウ酸エステル 2.0 合成例Ｂ−５の生成物 2.0 エチレンポリアミンとポルブテニル （分子量約1000）コハク酸無水物との反応生成物 4.1 石油スルホン酸塩基性マグネシウム塩 1.5 ジオクチルジチオリン酸亜鉛 0.1 シリコン消泡剤 0.007 上述の本発明の組成物を含む潤滑オイル組成物は，改善
された腐食防止，抗酸化，抗摩耗および極圧特性を示
す。本発明の潤滑オイル組成物が実質的にリンを含ま
ず，そして硫黄の付加物に対するモル比が１：１を下ま
わる硫化ディールス−アルダー付加物を含む場合，潤滑
剤は特にギアーオイルとして有用である。本発明の組成
物および約 0.025までのリンを含有する潤滑オイルは，
モーターオイルとして有用である。本発明の組成物はま
た，約 0.085までのリンを含有する合成オイルの処方に
有用である。
発明の効果 本発明の潤滑オイル組成物は，一般式（Ｉ）を有するメ
タホウ酸のエステルと，式（Ｖ）に相当する脂肪族共役
ジエンの硫化ディールス−アルダー付加物とを所定量含
有し，かつ，０．１重量％を超えない量のリンを含有す
るので，毒性がなく，および触媒コンバーターに対する
触媒毒を示す傾向がなく，しかも腐食防止，抗酸化，抗
摩耗および極圧特性を有する潤滑オイル組成物を提供で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１０Ｍ 159/12 125:06 127:02 129:32 129:70） Ｃ１０Ｎ 30:06 30:10 30:12 (72)発明者 オコーナー，ブライアン エム ドイツ連邦共和国 8033 プラネツク ル フイツニ アルリー 18 イー (56)参考文献 特開 昭58−129099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−34882（ＪＰ，Ａ) 米国特許3533943（ＵＳ，Ａ) 米国特許3632566（ＵＳ，Ａ) 英国特許1474048（ＧＢ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】潤滑粘度を有するオイルを主成分とし，か
    つ以下の混合物を有する油溶性組成物を少量であるが特
    性を改善する量含有する潤滑オイル組成物であって， 該混合物は成分(A)と成分(B)を含有し，該(A)は次の一
    般式を有するメタホウ酸のエステル： ここで，各Ｒは独立しており，水素もしくは約１〜１８
    炭素原子を含有する独立の炭化水素基であり，一つのＲ
    Ｏ（Ｒ′Ｏ）基のＲはｎが０のとき水素であってもよ
    く，あるいはこれらＲ基のうちの二つは炭素原子，酸素
    原子もしくは窒素原子を通じて結合し環を形成する２価
    の炭化水素基であり；各Ｒ′は独立しており，約２〜４
    炭素原子を含有するアルキレン基であり；そしてｎは０
    〜約７であり；そして 該(B)は油溶性硫化有機化合物であって，該硫化有機化
    合物は式Ｖに相当する脂肪族共役ジエンの硫化ディール
    ス−アルダー付加物であり： ここで，ＲからＲ5は水素，アルキル，ハロ，アルコキ
    シ，アルケニル，アルケニルオキシ，カルボキシ，シア
    ノ，アミノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ，フェ
    ニルおよび置換フェニル基からなる群から選択され，該
    置換フェニル基では，ＲからＲ5に相当する１から３個
    の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，
    Ｒ2，Ｒ3およびＲ5は上に示されたもので，Ｒ1とＲ4は
    アルキレン基であって共同して環状ジエンを形成する； 前記(A)および(B)の量は硫黄対ホウ素の比が約０．５：
    １〜２０：１であるのに十分な量であり，かつ，０．１
    重量％を越えない量のリンを含有する，潤滑オイル組成
    物。
  2. 【請求項２】さらに，成分(C)として，補助的腐食防止
    剤をジチオリン酸亜鉛の形で含有する請求の範囲第１項
    に記載の潤滑オイル組成物。
  3. 【請求項３】請求の範囲第１項もしくは第２項の潤滑オ
    イル組成物であって，メタホウ酸のエステル(A)が次式
    を有する： ここで各Ｒは独立しており，水素もしくは約３〜約１８
    の炭素原子を含有する炭化水素基である。
  4. 【請求項４】前記潤滑オイル組成物が０．０８％を越え
    ないリンを含有する請求の範囲第１項に記載の潤滑オイ
    ル組成物。
  5. 【請求項５】さらに，成分(D)として油溶性分散剤／清
    浄剤を含有する請求の範囲第２項に記載の潤滑オイル組
    成物。
  6. 【請求項６】以下の工程を包含する改良された潤滑オイ
    ル組成物を調製する方法： 主成分としての潤滑粘度を有するオイルに，次式を有す
    る少量であるが特性を改善する量のメタホウ酸の油溶性
    エステルを加えること： ここで，各Ｒは独立しており，水素もしくは約１〜１８
    炭素原子を含有する独立の炭化水素基であり，一つのＲ
    Ｏ（Ｒ′Ｏ）基のＲはｎが０のとき水素であってもよ
    く，あるいはこれらＲ基のうちの二つは炭素原子，酸素
    原子もしくは窒素原子を通じて結合し環を形成する２価
    の炭化水素基であり；各Ｒ′は独立しており，約２〜４
    炭素原子を含有するアルキレン基であり；そしてｎは０
    〜約７であり；および 該オイルに，油溶性硫化有機化合物(B)を加えること，
    ここで油溶性硫化有機化合物(B)は式Ｖに相当する脂肪
    族共役ジエンの硫化ディールス−アルダー付加物であ
    り： ここで，ＲからＲ5は水素，アルキル，ハロ，アルコキ
    シ，アルケニル，アルケニルオキシ，カルボキシ，シア
    ノ，アミノ，アルキルアミノ，ジアルキルアミノ，フェ
    ニルおよび置換フェニル基からなる群から選択され，該
    置換フェニル基では，ＲからＲ5に相当する１から３個
    の置換基がフェニル基に置換されており；又はＲ，
    Ｒ2，Ｒ3およびＲ5は上に示されたもので，Ｒ1とＲ4は
    アルキレン基であって共同して環状ジエンを形成する； ここで，(A)および(B)の量は硫黄対ホウ素の比が約０．
    ５：１〜２０：１であるのに十分な量であり，かつ，
    ０．１重量％を越えない量のリンを含有する。
  7. 【請求項７】さらに，前記オイルに，補助的腐食防止剤
    (C)をジチオリン酸亜鉛の形で加えることを包含する請
    求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記硫化有機化合物(B)が約０．５：１〜
    約１０：１のモル比で硫黄とディールス−アルダー付加
    物とを反応させることにより調製される請求の範囲第６
    項に記載の方法。
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