JPH0652245B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
- Publication number
- JPH0652245B2 JPH0652245B2 JP15291785A JP15291785A JPH0652245B2 JP H0652245 B2 JPH0652245 B2 JP H0652245B2 JP 15291785 A JP15291785 A JP 15291785A JP 15291785 A JP15291785 A JP 15291785A JP H0652245 B2 JPH0652245 B2 JP H0652245B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- black
- basno
- exhaust gas
- sensitivity
- gas sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
た排ガスセンサの改良に関し、自動車エンジンやストー
ブ、あるいはボイラー等の空燃比の検出等に適したもの
で有る。
た排ガスセンサの改良に関し、自動車エンジンやストー
ブ、あるいはボイラー等の空燃比の検出等に適したもの
で有る。
［従来技術］ 出願人は、BaSnO3に少量の貴金属触媒を添加した排ガス
センサを提案した（特願昭５９−２５８，８９０号，特
開昭６１−１３７０５３号）。ここにBaSnO3は、高温の
還元性雰囲気への耐久性と、空燃比への検出感度とに優
れ、かつ排ガス中の未反応成分による検出誤差が小さい
という、特徴を有する（表１）。次にこの出願では、触
媒は含浸法により添加される。触媒の作用は、排ガス中
のＣＯやＨＣ等の未反応成分を接触酸化により除去し、
未反応成分の存在による検出精度の低下を防止すること
に有る。
センサを提案した（特願昭５９−２５８，８９０号，特
開昭６１−１３７０５３号）。ここにBaSnO3は、高温の
還元性雰囲気への耐久性と、空燃比への検出感度とに優
れ、かつ排ガス中の未反応成分による検出誤差が小さい
という、特徴を有する（表１）。次にこの出願では、触
媒は含浸法により添加される。触媒の作用は、排ガス中
のＣＯやＨＣ等の未反応成分を接触酸化により除去し、
未反応成分の存在による検出精度の低下を防止すること
に有る。
触媒の添加法に付いては、既に種々のものが知られてい
る。例えば特開昭５９−１６８，３５３号は、TiO2にPt
ブラックを添加することを開示している。そしてTiO2の
場合の触媒の意義は、雰囲気の変化への応答性を改善す
ることにあると考えられている（特開昭５５−１３６，
９４１号）。
る。例えば特開昭５９−１６８，３５３号は、TiO2にPt
ブラックを添加することを開示している。そしてTiO2の
場合の触媒の意義は、雰囲気の変化への応答性を改善す
ることにあると考えられている（特開昭５５−１３６，
９４１号）。
発明者は、Pdの添加方法を含浸法から、Pdブラックによ
る添加に代えると、当量点付近での検出感度が増すこと
を見出だした。
る添加に代えると、当量点付近での検出感度が増すこと
を見出だした。
［発明の課題］ この発明の課題は、BaSnO3の当量点（λ＝１の点）付近
での検出感度の向上に有る。
での検出感度の向上に有る。
［発明の構成］ この発明の排ガスセンサは、BaSnO3にその１ｇ当たり，
金属換算で０．５〜１５０mgのPdブラックを添加したこ
とを特徴とする。
金属換算で０．５〜１５０mgのPdブラックを添加したこ
とを特徴とする。
Pdブラックの添加の意義は、当量点付近での排ガス組成
への感度の向上に有る。添加効果は、添加量をBaSnO3１
ｇ当たり０．５mg以上とすることにより生じ、１０mg以
上の添加で飽和する。この効果はPdをブラックとして添
加する場合にのみ生じ、含浸法での添加では得られな
い。またPtブラックやRhブラックでは、効果は小さい。
への感度の向上に有る。添加効果は、添加量をBaSnO3１
ｇ当たり０．５mg以上とすることにより生じ、１０mg以
上の添加で飽和する。この効果はPdをブラックとして添
加する場合にのみ生じ、含浸法での添加では得られな
い。またPtブラックやRhブラックでは、効果は小さい。
［実施例］ 試料の調整 等モル量のBaCO3とSnO2とを混合し、空気中で４時間１
２００℃で反応させる。この過程でBaCO3はSnO2と反応
し、プロブスカイト化合物BaSnO3が生ずる。
２００℃で反応させる。この過程でBaCO3はSnO2と反応
し、プロブスカイト化合物BaSnO3が生ずる。
得られたBaSnO3を所望量のPdブラックと混合し、湿式で
粉砕する。このようにしてPdを添加したBaSnO3を得る。
粉砕後のBaSnO3に一対の貴金属電極を埋設し、第４図に
示すセンサチップの形状に成型し、１３００℃で４時間
空気中で焼結を行う。
粉砕する。このようにしてPdを添加したBaSnO3を得る。
粉砕後のBaSnO3に一対の貴金属電極を埋設し、第４図に
示すセンサチップの形状に成型し、１３００℃で４時間
空気中で焼結を行う。
センサチップを第４図のセンサに組み立てる。
図において、(2)は前記のセンサチップで、(4)、(6)はそ
の電極で有る。(8)はアルミナ等の絶縁基板で、その端
部に設けたくぼみ部に、チップ(2)を収容する。(10)、(1
2)は卑金属の外部リードで、(14)は電極(4)、(6)の保護
用のアルミナコーテイングで有る。
の電極で有る。(8)はアルミナ等の絶縁基板で、その端
部に設けたくぼみ部に、チップ(2)を収容する。(10)、(1
2)は卑金属の外部リードで、(14)は電極(4)、(6)の保護
用のアルミナコーテイングで有る。
比較例として、PdブラックをPtやRhのブラックに代えた
ものや、触媒無添加のものを製造する。含浸法による比
較例として、焼結後のチップ(2)に、塩化Pdの王水溶液
を含浸させ、９５０℃で熱分解したものを調整する。こ
の例でのPd含量は、金属換算でBaSnO3１ｇ当たり約１mg
で有る。なお比較例と実施例との相違点は触媒のみで有
る。
ものや、触媒無添加のものを製造する。含浸法による比
較例として、焼結後のチップ(2)に、塩化Pdの王水溶液
を含浸させ、９５０℃で熱分解したものを調整する。こ
の例でのPd含量は、金属換算でBaSnO3１ｇ当たり約１mg
で有る。なお比較例と実施例との相違点は触媒のみで有
る。
BaSnO3の特性を示すため、１２００℃での仮焼後に１mg
／ｇの触媒を加え、１３００℃で焼結したSnO2やTiO2を
比較例とする。
／ｇの触媒を加え、１３００℃で焼結したSnO2やTiO2を
比較例とする。
BaSnO3の特性 それぞれ１mg／ｇのPdブラックを添加したBaSnO3、Sn
O2,TiO2に付いて、酸素感度と排ガス中に未反応の可燃
焼ガスへの感度、及び高温の還元性雰囲気への耐久性を
評価する。
O2,TiO2に付いて、酸素感度と排ガス中に未反応の可燃
焼ガスへの感度、及び高温の還元性雰囲気への耐久性を
評価する。
酸素感度は、雰囲気への感度を代表するもので有る。測
定は、７００℃のN2バランス下で酸素分圧を１％から１
０％へ変化させた際の抵抗値の変化から行う。結果は、
センサの抵抗値を、 InRS＝K+mInPo2 とした場合のmの値（以下酸素勾配とする）により示
す。
定は、７００℃のN2バランス下で酸素分圧を１％から１
０％へ変化させた際の抵抗値の変化から行う。結果は、
センサの抵抗値を、 InRS＝K+mInPo2 とした場合のmの値（以下酸素勾配とする）により示
す。
可燃性ガスを代表するものとしてＣＯを用い、７００℃
で酸素分圧４．６％のN2バランス系で、ＣＯ濃度を１０
００ppmから１００００ppmへ変化させる。ＣＯ１０００
ppm中と１００００ppm中との抵抗値の比を測定し、この
値からＣＯへの感度を評価する。酸素勾配からのこの値
への理想値は１．０２程度である。この値が１．０２よ
りも大きい場合、ＣＯ感度が酸素感度よりも高いため、
未反応の可燃性ガスの共存により検出誤差が生ずる。
で酸素分圧４．６％のN2バランス系で、ＣＯ濃度を１０
００ppmから１００００ppmへ変化させる。ＣＯ１０００
ppm中と１００００ppm中との抵抗値の比を測定し、この
値からＣＯへの感度を評価する。酸素勾配からのこの値
への理想値は１．０２程度である。この値が１．０２よ
りも大きい場合、ＣＯ感度が酸素感度よりも高いため、
未反応の可燃性ガスの共存により検出誤差が生ずる。
高温の還元性雰囲気への耐久性を評価するため、９００
℃でλが０．９と１．１の雰囲気に交互に１０分ずつセ
ンサを１０時間さらす処理を行う。耐久性の低いセンサ
はこの処理で不可逆に低抵抗化する。処理後センサを７
００℃に戻し、測定雰囲気で１時間処理した後、λが
１．１５での抵抗値を測定し、処理前の値と比を求め
る。
℃でλが０．９と１．１の雰囲気に交互に１０分ずつセ
ンサを１０時間さらす処理を行う。耐久性の低いセンサ
はこの処理で不可逆に低抵抗化する。処理後センサを７
００℃に戻し、測定雰囲気で１時間処理した後、λが
１．１５での抵抗値を測定し、処理前の値と比を求め
る。
これらの結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、BaSnO3は、酸素への感
度、ＣＯ等の可燃性ガスに起因する検出誤差の小ささ、
高温の還元性雰囲気への耐久性、のいずれの点において
も、SnO2やTiO2より優れている。
度、ＣＯ等の可燃性ガスに起因する検出誤差の小ささ、
高温の還元性雰囲気への耐久性、のいずれの点において
も、SnO2やTiO2より優れている。
Pdブラックの効果 第１図に、各種のブラックを加えたBaSnO3に付いて、リ
ーン側（λ＝１．０２）と、リッチ側（λ＝０．９８）
との抵抗値を示す。測定温度は７００℃で、各５個のセ
ンサに付いて平均値を示す。また縦軸は抵抗値を無単位
で現し、便宜的に材料毎にシフトさせてある。
ーン側（λ＝１．０２）と、リッチ側（λ＝０．９８）
との抵抗値を示す。測定温度は７００℃で、各５個のセ
ンサに付いて平均値を示す。また縦軸は抵抗値を無単位
で現し、便宜的に材料毎にシフトさせてある。
リーン側とリッチ側との抵抗値の比は、当量点を中心と
した排ガス組成の変化への検出感度を現す。BaSnO3にPd
ブラックを添加すると、添加量が０．１mg／ｇでは、検
出感度はやや低下する。添加量を１mg／ｇとすると、リ
ッチ側の抵抗値が急減し、感度が増す。そしてこの効果
は、１０mg／ｇ以上の添加で飽和する。
した排ガス組成の変化への検出感度を現す。BaSnO3にPd
ブラックを添加すると、添加量が０．１mg／ｇでは、検
出感度はやや低下する。添加量を１mg／ｇとすると、リ
ッチ側の抵抗値が急減し、感度が増す。そしてこの効果
は、１０mg／ｇ以上の添加で飽和する。
類似の効果はPtブラックでも得られるが、Pdの場合に比
べて小さく、Rhブラックではほとんど効果がない。
べて小さく、Rhブラックではほとんど効果がない。
このような効果は、ブラックとして添加した際にのみ得
られるもので、含浸法でPdを添加しても感度は向上しな
い。
られるもので、含浸法でPdを添加しても感度は向上しな
い。
感度の向上は特定の温度でのみ得られるのでは無く、他
の温度でも同様に生ずる。第２図に６００℃での結果
を、第３図に８００℃での結果を、示す。これらの結果
は、７００℃でのものにほぼ等しい。
の温度でも同様に生ずる。第２図に６００℃での結果
を、第３図に８００℃での結果を、示す。これらの結果
は、７００℃でのものにほぼ等しい。
他の特性 表２に、PdブラックによるＣＯやプロピレンへの感度の
変化を示す。
変化を示す。
［発明の効果］ この発明では、Pdブラックの添加により、BaSnO3の当量
点付近での検出感度を向上させることができる。
点付近での検出感度を向上させることができる。
第１図〜第３図は実施例の特性図、第４図は実施例に用
いる排ガスセンサの平面図である。 図において、 (2)……センサチップ、(4)、(6)……電極。
いる排ガスセンサの平面図である。 図において、 (2)……センサチップ、(4)、(6)……電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−137053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−136941（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】BaSnO3に貴金属触媒を添加した排ガスセン
サにおいて、 上記貴金属触媒はPdブラックで有り、かつその添加量は
Pdの金属換算で、BaSnO3１ｇ当たり０．５〜１５０mgで
有る、ことを特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15291785A JPH0652245B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15291785A JPH0652245B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6214050A JPS6214050A (ja) | 1987-01-22 |
| JPH0652245B2 true JPH0652245B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=15550971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15291785A Expired - Lifetime JPH0652245B2 (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0652245B2 (ja) |
-
1985
- 1985-07-11 JP JP15291785A patent/JPH0652245B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6214050A (ja) | 1987-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1208424A (en) | Gas sensor | |
| JPH06510854A (ja) | 排ガスセンサおよびその製造法 | |
| JP3171854B2 (ja) | ガスセンサ | |
| EP0197629B1 (en) | Alcohol selective gas sensor | |
| JP3443962B2 (ja) | 酸素濃度検出器およびその製造方法 | |
| EP0157328B1 (en) | Exhaust gas sensor and process for producing same | |
| US4194994A (en) | Sintered metal oxide semiconductor having electrical conductivity highly sensitive to oxygen partial pressure | |
| JP2921032B2 (ja) | アンモニアガスセンサ | |
| JP3053865B2 (ja) | 一酸化炭素を検出するためのセンサー | |
| US4658632A (en) | Sensor | |
| CN111656172A (zh) | 氧化铝掺杂的金属氧化物气体传感器 | |
| JPH0652245B2 (ja) | 排ガスセンサ | |
| JP5645607B2 (ja) | 窒素酸化物センサ素子および窒素酸化物検出方法 | |
| JPH08503548A (ja) | 排気ガスセンサー用高活性電極 | |
| JPH04215059A (ja) | 酸素センサ及びその製造方法 | |
| JP2000028573A (ja) | 炭化水素ガスセンサ | |
| JP2980290B2 (ja) | ガス検出方法及びそれに用いるガスセンサ | |
| JPH0429050A (ja) | 硫化水素ガスセンサ | |
| JP3669807B2 (ja) | 一酸化炭素検出センサー | |
| Hübner et al. | The influence of Pt doping on the sensing and conduction mechanism of SnO2 based thick film sensors | |
| JP7063168B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JPH0716996Y2 (ja) | 酸素センサ | |
| KR100276287B1 (ko) | 수소 및 알콜 감지용 반도체식 가스센서 감지재료 | |
| JPH07198671A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
| JPS6363064B2 (ja) |