JPH06510854A - 排ガスセンサおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 排ガスセンサおよびその製造法 公知技術 本発明は、本願の独立請求項の概念による排ガスセンサおよびその製造法から出 発している。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２６５３０９号明細書 の記載から、既に排ガスセンサ、殊にガス平衡の調節を促進する物質からなる、 固定電極を被覆する多孔質層を有するラムダゾンデは公知であり、この場合、前 記の層は、例えば微粉砕された貴金属を含有する触媒不活性の多孔質セラミック 層であってもよい。前記貴金属、殊に白金族からのものは、ゲッターとして、即 ち、電極の機能を損ないうる排ガスがらの有害物質、例えば鉛、珪素、燐、亜鉛 のための捕獲物質として作用する。同時に、該貴金属は、熱動力学的平衡の調節 を促進し、ひいてはセンサの調節位置（Ｓｅｎｓｏｒ−Ｒｅｇｅｌｌａｇｅ）を 、化学量論的地点付近、即ち、λ＝１で固定する。

更に、既に周期律表の元素の多数並びにその酸化物が、排ガスからの有害物質の ためのゲッターとして提案されている。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第４０３３３８８号明細書には、一方で少なくとも１つのアルカリ金属酸化物お よび少なくとも三価の元素の熱安定性の酸化物、好ましくはＩＩＩ　ａ族、ＩＩ Ｉ　ｂ族またはＩＶｂ族からなる混合酸化物の使用が記載されている。しかしな がら、非貴金属ベースのゲッター物質は、殊に低い使用温度および中くらいの使 用温度、約３００〜６００℃の際、十分には反応性でない。前記温度範囲の場合 、有害物質が沈殿しうるので、有害物質負荷は特に高（、これとは異なり、高い 温度の場合には、該有害物質は、測定ガスと一緒に搬出される。

従って、低い使用温度および中くらいの使用温度のために、貴金属をペースとす る高反応性のゲッター物質が使用されなければならない、しかしながらこのこと と、センサ調節位置が、化学量論的地点で固定され、ひいてはもはや意図して調 節することはできないという欠点とは結び付いている。

本発明の利点 本発明の課題は、同時に、低い使用温度および中くらいの使用温度の場合での有 害物質に対する排ガスセンサの測定素子の保護を保証し、かつセンサ調節位置を それぞれの適用、殊にエンジン出力、燃料消費量、触媒の反応速度等に適合して 調節することである。前記課題は、本願の独立請求項の特徴を有する排ガスセン サによって解決される。

貴金属、貴金属酸化物または貴金属合金をペースにするゲッター物質を使用する ことは、該ゲッター物質が、低い使用温度および中くらいの使用温度で、例えば 約３００〜６００℃の範囲で、排ガスがらの有害物質に対して高反応性であるの で、特に有利である。

このセンサ調節位置は、有利な方法で、層厚および／または前置された、排ガス に向けられた層の孔構造を介して調節することができる。更に、この調節位置は 、付加的に、意図されて、排ガスに向けられた層中に埋設された触媒物質により 影響を及ぼすことができる。

を利な方法の場合、調節位置の調節に使用される、排ガスに向けられた層は、同 様に、ゲッター物質を非貴金属ベース上に有することができる、排ガスからの侵 食および腐食作用に対する保護層を有することができる。貴金属溶液または貴金 属懸濁液で含浸されたセラミック層の熱処理によって、保護層の孔の内壁上に微 細に分散した分布、ひいてはゲッター物質の反応性を改善することができる。

図面 本発明の実施例は、図面中に図示され、以下の記載に詳説されている。

第１図は、ラムダゾンデとして形成されている本発明による排ガスセンサの断面 図を示し、 第２図は、固体センサとして形成されている排ガスセンサの断面図を示す。

実施例の記載 本発明の第１の実施例は、第１図中に略示的に記載されている。これは、固体電 解質を有するガルバーニの酸素濃縮電池の原理によるラムダゾンデ、即ち、酸素 センサに関するものである。酸化イツトリウムで安定化された二酸化ジルコニウ ムからなる固体電解質２１上に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８５２６３ ８号明細書に記載の貴金属または貴金属−サーメット測定電極２２が存在し、反 対側の面の上には、記載されていない比較電極が存在し、これらは、−緒になっ て本来の謂定素子を形成する。三相境界、固体電解質−電極一関定ガスには、排 ガス面の電極反応が行われている。測定電極２２の上、殊に貴金属ベース上には 、微細（二分散して分布したゲッター物質を有する第１のセラミック層【２が存 在する。排ガス面に、センサ調節位置の調節のために使用される第２の多孔質の セラミック１１３が接続されている。この層１３は、排ガス面に保護層１４を有 することができる。

本発明による排ガスセンサの製造のために、例えば固体電解質２１としての厚さ ０．６〜Ｑ、８ｍｍの予備焼結した二酸化ジルコニウムチップ（Ｚｉｒｋｏｎｉ ｕｍｄｉ。

ｘｉｄ−Ｐｌｉｔｔｃｈｅｎ）から出発し、自体公知の方法によって、厚さ５〜 １５μｍ、好ましくは１０μｍの貴金属電極または貴金属−サーメット−電極を 設ける。こうして、測定電極２２上に、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第 ２８５２６４７号明細書の記載に相応して、厚さ８０〜１２０μｍ、好ましくは １００μｍのエンゴーベ層が、第１のセラミック層として、例えば噴霧または有 利に０．５重量％以上、好ましくは３重量％の含量を有し、好ましくは１μｍ以 下の粒度を有する微細に分散して分布した白金粉末を有するセラミックスリップ 中での浸漬によって塗布される。この層系を乾燥させ、かつ１４００〜１５００ ℃の温度、好ましくは１４５０℃で焼結する。

また、該セラミック層１２を、貴金属の添加なしに施し、焼結し、引続き、例え ば４％のＰｔ−へキサクロリド水溶液で含浸し、かつ２００℃で、空気中で乾燥 させてもよい。

引続き、厚さ８０〜１２０μｍ、好ましくは１００μｍのマグネシウムスピネル 層は、第２のセラミック層１３として、プラズマ溶射技術で施される。こうして 仕上げられた被覆は、プロパンガスバーナーの排ガス中５００〜９５０　’Ｃの 範囲、殊に９００℃で熱的に後処理される。

好ましい方法の場合、第２のセラミック層１３を、センサ調節位置の調節のため に、０．１４％のロジウム−塩化物溶液で含浸してもよい。

前記方法の変法の場合、第１のセラミック層１２の含浸後に、９５０〜１０５０ ℃の温度範囲、好ましくは１０００℃で空気中で熱処理される。もう１つの変法 は、湿った生成ガス（Ｆｏｒｎｉｅｒｇａｓ　）　（Ｎ　２９０％／Ｈ２１０％ ）中で熱処理することが予定される。

更に、第１のセラミック層１２の含浸のために、白金−へキサクロリドを、２％ のロジウム−クロリド溶液によって使用してもよい。また、前記の変法の場合、 ９５０〜１０５０℃の温度範囲、好ましくは１．０００℃で空気中で熱処理して もよい。

もう１つの変法によれば、電極で被覆された固体電解質は、仕上げ焼結され、第 １のセラミック層１２としてのエンゴーベ層の代りに、スピネル被覆が施され、 この場合、他の方法は、冒頭に記載されたものに相応する。

調節位置の調節に使用する第２のセラミック層１３上に、例えばドイツ連邦共和 国特許出願公開第４０３３３８８号明細書の記載による非金属ベースのゲッター 物質を有していてもよい、保護層１４が施されていてもよい。

最終的に、第１のセラミック層１３の含浸に使用された白金−へキサクロリド溶 液は、付加的に水溶性アルミニウム塩およびリチウム塩を有していてもよく、コ ノ場合、好ましくはｌ　：　ｌ　（’）Ａ　ＩｔＯ＋　／　Ｌ　ｉｔ。

のモル比が調節される。

しかしながら、本発明は、電位差滴定（ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）原理もしく は電流滴定（限界電流）原理によるラムダゾンデに制限されているのではなく、 同様に所謂固体−ガスセンサ、即ち、固体性質を１つまたはそれ以上の排ガス成 分の濃度に応じて変化させる排ガスセンサに関する。該センサとは、殊に抵抗セ ンサ（Ｗｉｄｅｒｓｔａｎｄｓｓｅｎｓｏｒ）　、例えばＴｉｅ、ベースまたは ５ｎ０２ベースのもの並びに所謂半導体ガスセンサ、殊にＳｉベースのもののこ とである。

第２図は、絶縁物質２３上の電極２４並びに、例えばＴ　ｉ　Ｏｒベースまたは Ｓｎ０ｗベースの抵抗層２５である本来の測定素子を有する抵抗センサの略示的 断面図である。抵抗層２５上には、再度、ゲッター作用を有する第１のセラミッ ク層２６およびセンサ調節位置の調節に使用される第２の、排ガス面のセラミッ ク層２７が載置されている。

従って、本発明による排ガスセンサは、殊に低い使用温度および中くらいの使用 温度で、排ガスからの有害物質に対するゲッター機能を有するガス感応性の測定 素子上に直接施された第１のセラミック層を有する少な（とも２層状のセラミッ ク被覆１２．１３．２６．２７を有し、この場合、有害物質が特に強力に沈殿す ることができ、かつ測定ガスによって再度搬出されることはない。この被覆は、 不可避的に、少なくとも１つの排ガス面に配置された他のセラミック層を有して おり、該層上で、センサ調節位置を調節することができる。前記の第２のセラミ ック層１３．２７は、排ガス面に、高い使用温度で作用を有するゲッター保護層 １４．２８を有していてもよい。

測定電極」二に少なくとも２層の被覆を有する排ガスセンサは、従来のセンサに 比べて改善された排ガス感度（Ａｂｇａｓｇｊｔｅ　）を達成する。燃料中に溶 解するＳｉ有機化合物を有し、燃料１１当たりＳ　ｉ　８５ｍｇの８１濃度の場 合に実施された珪素毒性化試験の場合に、ＣＯおよびＮ　Ｏ、に関する以下の表 中に記載された排ガス値が得られた。珪素は、内燃機関油またはシリコンバッキ ング（例えば、シリンダヘッド）もしくはシリコン被覆からの車両（Ｋｆｚ）排 ガス中への汚染物質とみなされている。車両排ガス中の他の知られた有害物質は １例えば亜鉛および燐（オイルからのもの）並びに鉛（燃料からのもの）である 。

第１表から明らかなように、連続運転の場合の公知技術によるセンサ（センサタ イプ１）の排ガス値は（試験条件　３０時間、珪素の毒性化の推移）、新しい状 態と比べて著しく劣っており、殊にＮＯ１値は、明らかに劣っている。しかしな がら、測定電極が、本発明により提案されているように（センサタイプ２）少な くとも２層の被覆を設けられている場合には、この場合、代１の層はゲッターと して使用され、第２の、排ガスに向けられた層は、センサ調節位置の調節のため に使用され、本質的にかより良好な排ガス値が、時間が経つにつれ達成される。

試験の場合、新しい状態と比べてほとんど変化していないＣＯ値が測定されたの に対して、Ｎ　Ｏを値の場合には、本質的にセンサタイプ１の相応する値での劣 化が生じた。

達成可能な排ガス感度のもう１つの改善は、本発明によれ、調節位置の調節のた めに使用される触媒、例えばロジウムを有する第２の、排ガスに向けられた層の 含浸によって達成される（センサタイプ３）。本発明によるセンサの前記排ガス 値は、３０時間のＳｉ毒性化推移後に、相変わらず、新しい状態での公知技術に よるセンサの排ガス値とほとんど同様に良好である。

測定電極の本発明による、少なくとも２層の被覆の機能は、以下の考察に基づい て説明することができる：公知方法で、電極機能を損ないつるような排ガスから の有害物質に対する保護のために施されているような微細に分布したゲッター物 質を有する保護層は、排ガスのガス状成分のための拡散バリアとして作用する。

しかしながら、この排ガス成分は、その拡散係数において著しく異なっているの で（第２表を参照のこと）、前記拡散バリアは、排ガスに比べて、測定電極での 排ガス成分の相対的な濃度の変化を生じる二本質的に迅速に拡散していく水素は 、測定電極に接して、脂肪分の多い混合物が、あたかも実際に排ガス中に存在す るかのようにみせ、言い換えれば、測定電極は、排ガス中に実際に酸素過剰量、 即ち脂肪分の少ない混合物が存在する場合に、はじめて化学量論的空気燃料比（ Ｌｕｆｔ／Ｋｒａｆｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｈｉｌｔｎｉｓ）　（λ＝１）を示す のである。

第２表、４００℃〜８００℃の温度範囲での最も重要な車両排ガス成分の拡散係 数の比較（相対的な値）。

排ガス成分　拡散係数 Ｈ，１００（基準値として） こうして、個々の排ガス成分の種々の拡散速度の結果による調節位置の前記の“ 脱脂変化（Ｍａｇｅｒｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇ　）”は、本発明によれば、第 ２の排ガス面に置かれた層によって意図されて、それぞれの使用に調節され、詳 細には、第２の層の孔径および層厚の調節によって、もしくは、有利には、予備 触媒、例えばロジウムを有する第２の層の含浸によって調節される。この予備触 媒によって、排ガス成分は、拡散バリアとして作用する被覆を透過する前に、既 に十分に反応している。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＧＯＩＮ　２７／４１ （７２）発明者　ヴイーデマン、ハンスーマルティンドイツ連邦共和国　Ｄ−７ ０００シュツットガルト　１　ブルックナーシュトラーセＩ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．排ガス面に、測定電極上に多孔質のセラミック被覆を有する測定素子を有す る、殊に車両用の排ガスセンサ、殊にλ−ゾンデまたは固体センサにおいて、被 覆（１２、１３、１４、２６、２７、２８）は、多層状、好ましくは２層状であ り、少なくとも１つの直接測定素子（２２、２４、２５）上に存在するゲッター 物質を有する第１のセラミック層（１２、２６）および少なくとも１つの他の、 排ガスに向けられたセラミック層（１３、２７）を、センサ調節位置の調節のた めに有することを特徴とする、排ガスセンサ、殊にλ−ゾンデまたは固体センサ 。
2. ２．ゲッター物資として、１つまたはそれ以上の微細に分散して分布した貴金属 、貴金属酸化物および／または貴金属合金が使用される、請求項１に記載の排ガ スセンサ。
3. ３．センサ調節位置が、排ガスに向けられたセラミック層（１３、２７）の層厚 および／または多孔質構造上で調節される、請求項１または２に記載の排ガスセ ンサ。
4. ４．センサ調節位置の調節のために、排ガスに向けられたセラミック層（１３、 ２７）中へ、意図された触媒物質、殊にロジウムが埋設されている、請求項１か ら３までのいずれか１項に記載の排ガスセンサ。
5. ５．排ガス面のセラミック層（１３、２７）が、保護層（１４、２８）を有する 、請求項１から４までのいずれか１項に記載の排ガスセンサ。
6. ６．請求項１から５までのいずれか１項に記載の排ガスセンサを製造するための 方法において、予備焼結されたかまたは仕上げ焼結された測定素子（２１、２２ 、２３、２４、２５）上に、まず、少なくとも１つの多孔質層（１２、２６）を 塗布し、場合によっては、測定素子と一緒に仕上げ焼結し、かつゲッター物質を 有する溶液または懸濁液で含浸し、引焼き、測定素子の被覆を、少なくとも１つ の他の多孔質層（１３、１４、２７）の排ガス面での塗布によって仕上げること を特徴とする、排ガスセンサの製造法。
7. ７．第１のセラミック層（１２、２６）を、少なくとも１つの貴金属および／ま たは還元可能な貴金属化合物および／または貴金属酸化物、好ましくは白金金属 の群からのものの溶液または懸濁液で含浸する、請求項６に記載の方法。
8. ８．セラミック層（１２、２６）の含浸に、乾燥処理および／または熱処理を、 好ましくは、排ガスセンサの後の最大の使用温度以下で少なくとも５０℃で行う 、請求項６または７に記載の方法。
9. ９．仕上げられた被覆（１２、１３、１４、２６、２７、２８）を、熱的に後処 理する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．熱的な後処理を、排ガスの最終試験の場合に行う、請求項９に記載の方法 。