JPH0652385B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、特に発色現像時に発生する画像ムラを抑制できる
感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上にイエローカプラー、マゼンタカプラー、及び
シアンカプラーをそれぞれ含有したハロゲン化銀乳剤層
を有して構成されている。そしてかかる写真感光材料に
光束が入射すると、各乳剤中に分散しているハロゲン化
銀の微結晶によって光が散乱して、いわゆるイラジエー
ションを発生する。そのために従来から、各乳剤層にイ
ラジエーション防止用の水溶性染料を添加することが行
われている。

一方、光カブリにより直接ポジ像を形成する直接ポジ型
の感光材料は、発色現像処理する際、現像液中を感光材
料が通過する間、副露光してカブリ処理を施こすもので
ある。このときハロゲン化銀乳剤層に上記のように水溶
性染料を添加してあると、これが現像液中に不均一に溶
出してしまうとともに、発色現像中感光材料は動いてい
るので、感光材料表面における染料の濃度分布にムラが
できることになる。このため与えられる副露光の光量も
不均一になり、光カブリ光量が場所によって異なって、
これが発色現像された画像の現像ムラとなって現われ
る。このように従来の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、現像ムラの生じるおそれがあるという問
題点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の点に鑑みてなされもので、本発明の目的
は、発色現像処理中において現像ムラの生じることのな
い直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプラー及び
イエローカプラーを各々含有する感色性の異なるハロゲ
ン化銀乳剤層を有するとともに、これら感色性の異なる
３つのハロゲン化銀乳剤層は全て光カブリにより直接ポ
ジ像を形成する予めカブリを有さない内部潜像型直接ポ
ジ型ハロゲン化銀乳剤層から成り、現像液中で光カブリ
を受けることにより画像が形成されるものであり、しか
もこのハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に上記
各感色性に対応する光を吸収する物質を含有せしめ、し
かもこの物質が発色現像処理中に溶出しないものである
ことを特徴とする。この構成をとることによって、上記
目的を達成することができる。

本発明の感光材料においては、ハロゲン化乳剤層よりも
支持体に近い側に、シアンカプラー、マゼンタカプラー
及びイエローカプラーの各感色性に対応した光を吸収す
る物質を含有する層が形成されている。そしてこの物質
は、感光材料の現像処理中に発色現像液中に溶出しない
ものである。この物質は、上記乳剤層の透過光を吸収す
ることによって支持体によるハレーションを防止する作
用を有するとともに、しかも現像処理の際、発色現像液
中に溶出することがないようにしているために、この物
質は発色現像液に溶出することによる感光材料表面の物
質濃度分布ムラというものは生じない。従って本発明に
よれば、ハレーションを防止した鮮鋭度を高い画像を形
成することができ、しかも現像ムラのない画像を形成す
ることができる。

上記光を吸収する物質としては、この作用を呈する各種
の無機物質、有機物質を用いることができる。

無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いるこ
とができる。有機物質としては、例えば各種の染料をポ
リマー等に結合させて固定し（いわゆるモルダント化
し）、発色現像液中に溶出しないようにしたものを用い
ることができる。尚、ハレーション防止染料をこのよう
にポリマー媒染剤により固定して用いる場合、塗布を均
一にすることが必ずしも容易でなく、また発色現像後の
この物質の除去が難しく白地の劣化の原因となったり、
時により脱色処理を要することがあるので、これらに対
する対策をとっておくことが好ましい。

本発明を実施する際に用いられる無機化合物としては、
コロイド銀、コロイドマンガン等が好適である。これら
は脱色性が良好であるので本発明をカラー写真感光材料
に適用する場合にも有効なものである。コロイド銀とし
て例えば灰色コロイド銀は、硝酸銀をゼラチン中でハイ
ドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロー
ル、あるいはデキストリンのような還元剤の存在下でア
ルカリ性に保って還元し、然る後中和、冷却してゼラチ
ンをセットさせ、ヌードル水洗法によって還元剤や不要
な塩類を除去することによって得られる。アルカリ性で
還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の
存在下でコロイド銀粒子をつくると、均一な粒子のコロ
イド銀分散液を得ることができる。

上記例示したようなコロイド銀は、発色現像液中に元来
溶出しないものであるので、本発明の実施例の際に好適
に用いることができる。

次に本発明の実施に際して用いることができる有機化合
物として、次の一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔II′〕〔I
I″〕で表される化合物を挙げることができる。

１まず一般式〔Ｉ〕は、下記に示すとおりである。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄及びR₅は各々水素原子；ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）；ヒドロキシ基；アルキル基（炭素数１〜４が好ま
しい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）；ア
ルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい。例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基）；−SO₃M；または−
NHR′SO₃M基を表す。ここで、Ｒ′はアルキレン基（例
えばメチレン基、エチレン基）を表し、Ｍはカチオンで
あり、水素原子；アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
原子、カリウム原子）；アンモニウム、有機アンモニウ
ム塩（例えば、ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリエタノールアミン等）を表す。

上記した各基は置換基を有するものも含む。

この一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な具体例を
次に示すが、本発明に用いられる該一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物がこれらによって限定されるのもではない。

次に一般式〔II〕を示す。

一般式〔II〕 式中、R₆およびR₆′は各々水素原子またはそれぞれ置換
されてもよいアルキル基、アリール基もしくは複素環基
を表し、このアルキル基は直鎖、分岐、環状の何れでも
よく、好ましくは炭素数１〜４であり、例えばエチル
基、β−スルホエチル基等が挙げられる。

上記アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等
で、スルホ基（２価の有機基、例えばフェニレンオキシ
基、アルキレン基、アルキレンアミノ基、アルキレンオ
キシ基等を介してアリール基と結合していてもよ
い。）、カルボキシ基、炭素数１〜５のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、フェノキシ基等を有
することができ、例えば４−スルホフェニル基、４−
（δ−スルホブチル）フェニル基、３−スルホフェニル
基、２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフ
ェニル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８
−ジスルホ−２−ナフチル基、３，５−ジカルボキシフ
ェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−（４−スル
ホフェノキシ）フェニル基、４−（２−スルホエチル）
フェニル基、３−（スルホメチルアミノ）フェニル基、
４−（２−スルホエトキシ）フェニル基等を挙げること
ができる。

上記複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）ベ
ンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサゾ
リル基等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基など）、アリール基（例
えばフェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基基（例えばメトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）等
の置換基を有していてもよい。

R₇およびR₇′は各々ヒドロキシ基；アルコキシ基（炭素
数１〜４が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）；置換アルコキシ
基、例えばハロゲン原子または炭素数２までのアルコキ
シ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば
β−クロロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シ
アノ基；トリクロロメチル基；−COOR，；−CONHR₂；−
NHCOR₆（R₆は水素原子）；炭素数１〜４のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜４である。）；またはアリール
基、例えばフェニル基、ナフチル基を表し、該アルキル
基及びアリール基は置換基としてスルホ基またはカルボ
キシ基を有してもよい。）；ウレイド基；イミノ基；ア
ミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換ア
ミノ基（例えば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）；または は（ここでｐ，ｑは１乃至２の整数を表し、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または−CH₂−基を表す。）で表される
環状アミノ基（例えば、モルホレノ基、ピペリジノ基、
δ−ピペラジノ基）を表す。

Ｌで表されるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ター
シャリーブチル基等）またはアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、上記複素環基が有するスルホ基、スルホアルキル
基及びカルボキシ基のうち少なくとも水素原子一つがア
ルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）、アルカリ
土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム）、アンモ
ニアまたは有機塩基（例えばジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モルホリン，ピリジン、ピペリジン等）と塩
を形成してもよい。ｎは０，１または２を表す。ｍ及び
ｍ′は各々０または１を表す。

上記一般式〔II〕で表される化合物の代表的な具体的を
示すが、本発明に用いられる該一般式〔II〕で表される
化合物がこれらによって限定されるものではない。

なお、具体的な化合物例は、一般式〔II〕中のR₆，
R₆′，R₇，R₇′，Ｌ，ｎを特定することによって示し
た。ここに挙げた化合物例は、ｍ，ｍ′＝０の具体例で
ある。

次に一般式〔II′〕を示す 一般式〔II′〕 式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｗは酸素原子または硫
黄原子を表し、Ｌはメチン基を表し、R₉〜R₁₂は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
複素環基を表し、R₉〜R₂₁の少なくとも１つ以上は水素
原子以外の置換基である。

Ｌで表されるメチン基としては、一般式〔II〕の項で述
べたものを挙げることができる。

R₉〜R₁₂で表されるアルキル基としては一般式〔II〕の
項で挙げたR₆及びR₆′のアルキル基と同じものが挙げら
れ、アルキル基は置換基を有してもよく、置換基として
は、例えば一般式〔II〕の項でR₆及びR₆′の基に導入さ
れる置換基として挙げた種々のものが挙げられるが、好
ましくはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、シアノ及びスルホニルの各
基である。

R₉〜R₁₂で表されるアリール基はフェニル基が好まし
く、このフェニル基に導入される置換基としては、一般
式〔II〕の項でR₆及びR₆′の基に導入される置換基とし
て挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香核上にス
ルホ基、カルボキシ基及びスルファモイル基のうちの少
なくとも１つの基を有することが望ましい。

R₉〜R₁₂で表されるアラルキル基はベンジル基またはフ
ェネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される置換
基としては前述したR₉〜R₁₂のアリール基の置換基と同
じものを挙げることができる。

R₉〜R₁₂で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環上に
導入される置換基としては、前述したR₉〜R₁₂のアリー
ル基の置換基と同じものををげることができる。

R₉〜R₁₂で表される基としてはアルキル基及びアリール
基が好ましく、更に一般式〔II′〕で表されるパルピツ
ール酸及びチオパルピツール酸の分子内にカルボキシ、
スルホ及びスルファモイルの各基の少なくとも１つの基
を有することが望ましく、対称型のものが好ましい。

次に上記一般式〔II′〕の化合物の代表的な具体例を示
すが、本発明に用いられる該一般式〔II′〕の化合物が
これによって限定されるものではない。

化合物例 次に一般式〔II″〕を示す。

一般式〔II″〕 式中、ｌは１または２の整数を表し、Ｌはメチル基を表
し、R₁₃で表されるアルキル基、アリール基及び複素環
基は一般式〔II〕のR₆及びR₆′と同様の意味を有してお
り、好ましくはアルキル基及びアリール基であり、アリ
ール基は少なくとも１つのスルホ基を有していることが
望ましい。

R₁₄及びR₁₅は一般式〔II〕のR₇及びR₇′で示した置換基
の全てを導入でき、好ましくはアルキル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、アシルアミノ基、イミノ基及びシアノ基から選ば
れるものである。R₁₄のアルキル基は、直鎖、分岐、環
状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜６であり、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等で置換されてい
てもよく、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、ｎ
−ブチル、ヒドロキシエチル等が挙げられる。

R₁₄及びR₁₅のアルコキシ基及びアルキル基で置換された
アミノ基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒド
ロキシエチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、
β−エトキシエチルなど）、カルボキシアルキル基（例
えば、β−カルボキシエチルなど）、アルコキシカルボ
ニルアルキル基）例えば、β−エトキシカルボニルエチ
ルなど）、シアノアルキル基（例えば、β−シアノエチ
ルなど）、スルホアルキル基（例えば、β−スルホエチ
ル、γ−スルホプロピルなど）等が挙げられる。

R₁₆は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコキ
シ基を表すが、アルキル基としては例えば、メチル、エ
チル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メト
キシ、エトキシ等が挙げられる。

次に上記一般式〔II′〕で表される化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明に用いられる一般式〔II″〕の化
合物がこれによって限定されるのもではない。

化合物例 上記一般式〔Ｉ〕〔II〕〔II′〕または〔II″〕の化合
物は、米国特許第3,575,704号、同第3,247,127号、同第
3,540,887号、同第3,653,905号の各明細書、特開昭48-8
5130号、同49-99620号、同59-111640号、同59-111641
号、同59-170838号の各公報に記載されている合成法に
より合成することができる。

次に上記化合物が発色現像処理液中に溶出しないように
する方法について説明する。この方法としては上記化合
物にポリマーを反応させる方法がある。これを以下に具
体的に説明する。

上記ポリマー（媒染剤として機能する）としては、結合
により化合物の拡散を抑制する各種のものを使用できる
が、例えば２級及び３級アミノ基を含むポリマー、含窒
素複素環部分をもつポリマー、これらの４級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5,000〜200,000、とくに
10,000〜50,000のものが好ましく用いられる。

例えば、米国特許第2,548,564号、同第2,484,430号、同
第3,148,061号、同第3,756,814号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、及びビニルピリニジウム
カチオンポリマー；米国特許第3,625,694号、同第3,85
9,096号、同第4,128,538号、英国特許第1,277,453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマ
ー媒染剤；米国特許第3,958,995号、同第2,721,852号、
同第2,798,063号、特開昭54-115228号、同54-145529
号、同54-126027号明細書等に開示されている水性ゾル
型媒染剤；米国特許第3,898,088号明細書等に開示され
ている水不溶性媒染剤；米国特許第4,168,976号（特開
昭54-137333号）明細書等に開示の染料と共有結合を行
うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第3,709,69
0号、同3,788,855号、同第3,642,482号、同第3,488,706
号、同第3,577,066号、同第3,271,147号、同第3,271,14
8号、特開昭50-71332号、同53-30325号、52-155528号、
同53-125号、同53-1024号明細書に開示してある媒染剤
を挙げることができる。

その他、米国特許第2,675,316号、同882,156号明細書に
記載の媒染剤も挙げることができる。

これらの媒染剤の内、光を吸収する本発明における層か
ら他の層に移動しにくいものが好ましく、例えば後述す
るゼラチン等の親水性コロイドと架橋反応するもの、水
不溶性の媒染剤、及び水性ゾル（またはラテックス分散
物）型媒染剤を好ましく用いることができる。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

(1)４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと共有結
合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイル
基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジニ
ウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキルス
ルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば (2)下記一般式〔Ｍａ〕で表されるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位と
からなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンス
ルホネート、ビスアレンスルホネート）との反応生成
物。

一般式〔Ｍａ〕 R₁；Ｈ、アルキル基 R₂；Ｈ、アルキル基、アリール基、 Ｑ；２価基 R₃，R₄，R₅；Ｈ、アルキル基、アリール基またはR₃〜R₅
の少なくとも２つが結合してヘテロ環を形成してもよ
い。

Ｘ；アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） (3)下記一般式〔Ｍｂ〕で表されるポリマー 一般式〔Ｍｂ〕 ｘ；約0.25〜約５モル％ ｙ；約０〜約９０モル％ ｚ；約１０〜約９９モル％ Ａ；エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー 次に本発明に用いられる支持体について述べる。本発明
において用い得る支持体は、乳剤層などを支持するもの
であればよく、その材質は任意に選択することができ
る。代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工し
たポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バ
ライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明の実施に際して、反射支持体を好ましく用いるこ
とができる。例えば、ポリオレフィンラミネート紙を用
いることができる。紙基体上に溶融ポリオレフィンを押
し出しコーティングにより押し出し塗布して耐水性表面
を形成すると、表面性の優れたポリオレフィンラミネー
ト紙が得られる。

本発明において反射支持体を用いる場合、それは表面の
耐水性にすぐれる方が好ましいが、耐水性の良好な支持
体は、例えば、基体上に耐水性表面を形成することによ
り得ることができる。

この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙
基体に被覆することによって形成できる。このような耐
水性表面を形成した態様では、ハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合等において
も、基体の帯水を防ぐことができる。

表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン等のポリオレフィン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等のオレフィンと例えばビニルアセテート、塩化ビニ
リデン、無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体（例
えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン
−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレイン
酸共重合体等）、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリカー
ボネート等のホモポリマーもしくはコーポリマー、また
はこれらのブレンド物質等が挙げられる。こき疎水性樹
脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、一般に15〜50μ
ｍ程度が好ましい。

ポリエチレン樹脂を用いる場合、押出しコーティングが
可能であり限り、その分子量に特に制限はないが、通常
は分子量20,000〜200,000の範囲のポリエチレンが用い
られる。またこの場合の疎水性樹脂被覆層に用いられる
ポリエチレン樹脂は低密度、中密度、高密度のいずれの
ポリエチレン樹旨でもよく、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いてもよい。

また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉末、例え
ば、BaSO₄，ZnO，TiO₂等の白色顔料を樹脂に混合してよ
く、これにより不透明支持体とすることができる。この
場合混和させてから押出し、あるいは延伸によって、空
隙を形成して白色化させたり、あるいはこれらを貼り合
わせることによって透過濃度の高い不透明白色の支持体
を得ることができる。

次に本発明においてハロゲン化銀乳剤層を形成するため
に用いられる乳剤について説明する。

乳剤中のハロゲン化銀の組成は任意であり、各種のハロ
ゲン化銀を用いることができるが、好ましくは塩臭化
銀、臭沃化銀または塩沃化銀、もしくはこれらの混合物
である。

乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は0.3〜1.5μであるこ
とが好ましいい。用いるハロゲン化銀粒子の結晶形態や
晶癖には特に制限はない。晶癖として立方晶、八面体、
14面体、双晶または平板状のものを好ましく用いること
ができる。

乳剤の調製法は酸性法、中性法、アルカリ性、アンモニ
ア法等のいずれでもよい。また順混合法、逆混合法、同
時混合法のいずれも用いることができ、pAgコントロー
ルダブルジェト法を用い、あるいはコンバージョン法に
よる積層型乳剤を用いてもよい。

本発明の写真感光材料の実施に際しては、階調をコント
ロールするため、高感度乳剤、低感度乳剤を上層下層に
分けて設けることができ、或いは混合して塗布すること
もできる。

本発明の写真感光材料は、支持体上に、シアンカプラー
を含有する赤感性直接ポジハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する緑感性直接ポジハロゲン化銀乳剤
層、必要に応じてイエローフィルター層、及びイエロー
カプラーを含有する青感性直接ポジハロゲン化銀乳剤層
を有して構成される。

これらの層の層順は任意であるが、支持体の側から順次
上記した順で塗設することが望ましい。

上記各感色性層に含有されるカプラーとしてはまずイエ
ロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカップリ
ング位の炭素原子がカップリング時に離脱することがで
きるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２当量
型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダ
ゾール系、インダゾロン系、或いはスプリットオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収線を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンＰＳ、
同120、同320、同326、同327、同328（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明を実施する場合、上記赤、緑、青の感色性層及び
イエローフィルター層の４層のほかに、必要に応じて保
護層、中間ゼラチン層、または下にアンチハレーション
層などを形成してもよい。

本発明に感光材料に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
層としては、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる。本
発明の直接ポジ型感光材料を構成する内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層は、予めカブリを有さないものであり、現
像時にカブリが与えられるものである。例えば米国特許
2,592,250号に記載されている変換方法による所謂コン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,206,
316号、同3,317,322号及び3,367,778号に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、または米国特許3,271,157号、同3,447,927
号及び同3,531,291号に記載されている多価金属イオン
を内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀
乳剤、または米国特許3,761,276号に記載されているド
ープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化
学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50-8524
号、50-38525号及び同53-2408号に記載されている積層
方法による所謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、その
他特開昭52-156614号、同55-127549号及び同57-79940号
に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用いることが
できる。

この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつくら
れたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭50-852
4号、同50-38525号、同53.60222号、同55-1524号及び米
国特許3,206,313号等に記載される如く、塩化銀粒子を
形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲ
ン化物を硝酸銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲ
ンの少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭
化銀を順次積層していく方法等が挙げられる。

積層型、コア・シェル型の内部にあるハロゲン化銀の粒
子の組成は、臭化銀含量の高い（６０−１００モル％）
沃臭塩化銀粒子が適当である。外側に積層するハロゲン
化銀の組成は、塩臭化銀がよく、現像性の点から塩化銀
比率の高い（７０モル％以上）ことが望ましい。

ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、0.2〜1.7μの粒
子を用いることができ、高コントラストを必要とする場
合は粒子サイズの分布の狭いものがよく、低コントラス
トを必要とする場合は粒子サイズ分布の広いものが良
い。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることができる。例えば、各種の光学増感剤を加え
ることができる。また超色増感することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤に
は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度
及びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられ
る安定剤、たとえばアザインデン環を持つ化合物及びメ
ルカプト基を有する複素環式化合物等を含有させること
ができる。

その他、目的に応じて湿潤剤を用いることができる。そ
の他写真用添加剤としては、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、目的に
応じて適当なゼラチン（酸化処理ゼラチンを含む）及び
その誘導体を含ませることができる。この好ましいゼラ
チン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチン、グア
ニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタ
ノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等が挙げられ
る。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他
の親水性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、さらに上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。

また、本発明の実施に際し、写真構成層の塗布方法とし
ては、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストルー
ジョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗
布等を用いることができる。

本発明における感色乳剤層は、全て光カブリにより直接
ポジ画像を形成するものである。この場合の主要な工程
は、予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、画像露光後カブラ処理を施した後乃至は
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことが一般的で
ある。ここでカブリ処理は、全面均一露光を与えて行う
ことができる。この場合、全面均一露光は画像露光した
内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像液或
いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、
全面的に均一露光することによって行なわれることが好
ましい。ここで使用する光源としては内部潜像型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の感光波長域内の光であれば
いずれでもよく、またフラッシュ光の如き高照度光を短
時間照射することもできるし、または弱い光を長時間照
射してもよい。全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、現像処理条件、使用する光
源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得られる
よう広範囲に変えることができる。

本発明を内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用した場合は、上記の如くこれを画像露光後、全面露
光して現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
るが、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法
が採用され、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。

本発明の実施の際、露光済みのハロゲン化銀写真感材に
現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施すこ
とによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成でき
る。

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液は従来公知のアミノフエノール系及びｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は、一般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約３０ｇ
の濃度、更に好ましくは、発色現像液１について約１
ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては特に第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤が有用であり、これにはＮ，Ｎ−ジアル
キル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、アルキ
ル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置換さ
れていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、などを挙げることができる。

本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のｐＨ値は、好ましくは通常
７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３であり、
好ましくは約１０である。

本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般の定着液のみならず漂白定着液、現像漂白定
着液も含まれるが、好ましくは漂白定着液である。可溶
性錯化剤としては、例えばチオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、
あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨ
ウ化物等がその代表的なものであるが、特にチオ硫酸塩
を含有することが経時での色素画像の安定化や化学的安
定性及びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成する能力の上
で望ましい。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われるのが通
常である。該漂白工程に用いる漂漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属錯
塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸等が挙げられる。これらのポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液には、従来から用いられて
いる亜硫酸塩や硼酸、硼砂、アルカリ剤、酢酸等の各種
のｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができ
る。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液
（浴）に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本発明を実施する際には実質的
に水洗後工程含まない安定化処理を施すことが好まし
い。

実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。

本発明の実施に際しては、安定化処理の前後には水洗処
理はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリン
スやスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロ
ゲン化銀写真感材の表面物性を調整する為の処理槽を設
けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化
銀写真感材の表面物性を調整するものとしてはホルマリ
ン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオ
キサイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。

本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよ
い。

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で、
装置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという利点
がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。

実施例−１ 本実施例は、直接ポジカラー写真印画紙に本発明を適用
したものである。

以下のように各乳剤等を作成し、ハロゲン化銀写真感光
材料の試料を製造した。

（乳剤Ｓの調製） 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、撹拌しなが
ら下記Ａ１液とＢ液を同時に加え、３分間かけて注入し
た。25分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した
後再分散させＣ１液とＤ１液を加えた。10分後再度過剰
の水溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハロゲン化銀
粒子を分散させた。

（乳剤Ｌの調整） 1.5％不活性ゼラチン液750mlを60℃に保ち、撹拌しなが
ら下記Ａ２液とＢ液を同時に加え、15分間かけて注入し
た。40分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した
後、再分散させてハイポ10mgを加えた後Ｃ２液とＤ２液
を加えた。10分後再度過剰の水溶性塩を除去しゼラチン
を少量加えてハロゲン化銀粒子を分散させた。

（乳剤Ｍの調製） 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、撹拌しなが
ら下記Ａ３液とＢ液を同時に加え、５分間かけて注入し
た。25分熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後
再分散させＣ１液とＤ２液を加えた。10分後再度過剰の
水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えてハロゲン化銀
粒子を分散させた。

この３種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラー等
を加えて支持体上に塗設し、多層カラー感光材料を作成
した。

光を吸収する層（第１層） アルカリ性弱還元剤下で還元してつくられた（但し中和
後ヌードル水洗法により弱還元剤を除去した）灰色コロ
イド銀，界面活性剤〔Ｓ−１〕，及び硬膜剤〔Ｈ−３〕
を含む2.6％ゼラチン液を用意し、コロイド銀付量が0.1
2g/m²、ゼラチン付量が0.9g/m²となるよう塗布する。

第１中間層（第２層） 界面活性剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤〔Ｈ−２〕を含むゼラ
チン液を用意し、ゼラチン付量が0.9g/m²となるよう塗
布する。

赤感光乳剤層（第３層） 乳剤Ｓ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素〔Ｄ−３〕、
〔Ｄ−４〕、安定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−２〕、界面活性
剤〔Ｓ−２〕、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
界面活性剤〔Ｓ−２〕、2,5−ジオクチルハイドロキノ
ン及びシアンカプラー〔ＣＣ−１〕、〔ＣＣ−２〕を含
むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。

ゼラチンを加えそれぞれの乳剤の混合比が乳剤Ｍ：乳剤
Ｓが４：６（重量比）となるように塗布する。

第２中間層（第４層） ジオクチルフタレート、２，５−ジオクチルハイドロキ
ノン紫外線吸収剤チヌビン３２８（チバガイギー社
製）、界面活性剤〔Ｓ−１〕を含むプロテクト分散され
た液を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量0.15g/m²
となるように塗布する。

緑感光乳剤層（第５層） 乳剤Ｓと乳剤Ｍに対し増感色素〔Ｄ−２〕、安定剤〔Ｔ
−１〕、〔Ｔ−２〕、界面活性剤〔Ｓ−２〕、更にジブ
チルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチルハイド
ロキノン、界面活性剤〔Ｓ−１〕、マゼンタカプラー
〔ＭＣ−１〕を含むプロテクト分散されたカプラー液を
加えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加えて、乳剤
Ｍ：乳剤Ｓが４：６（重量比）になるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第２中間層と同一処方でチヌビン３２８塗布量を0.2g/m
²となるよう塗布する。

イエローフィルター層（第７層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（但し中和
後ヌードル水洗法乳剤より弱還元剤を除去した）、イエ
ローコロイド銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチ
ル、界面活性剤〔Ｓ−１〕、２，５−ジオクチルハイド
ロキノン液、界面活性剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤〔Ｈ−
１〕を加えてコロイド銀塗布量0.15g/m²となるように塗
布する。

第４中間層（第８層） 第２中間層と同じ。

青感光乳剤層（第９層） 乳剤Ｌ、乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素〔Ｄ−１〕、安
定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−３〕、界面活性剤〔Ｓ−２〕、
更にジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチ
ルハイドロキノン、界面活性剤〔Ｓ−１〕及びイエロー
カプラー〔ＹＣ−１〕を含むプロテクト分散されたカプ
ラー液を加えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加えて、乳剤
Ｌ：乳剤Ｍで５：５（重量比）になるように混合して塗
布した。

第５中間層（第10層） 第２中間層と同じ処方でチヌビン３２８を塗布量0.35g/
m²となるよう塗布する。

保護層（第11層） コロイダルシリカ、塗布助剤〔Ｓ−２〕、硬膜剤〔Ｈ−
２〕、〔Ｈ−３〕を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布
量1.0g/m²となるよう塗布する。

上記第１層から第11層を、次の反射支持体上に塗設し
て、試料を作成した。即ちアナターゼ型チタン13％を含
有するポリエチレン層27μ（この層を表面層として、こ
の上に乳剤層を形成する）、中紙秤量150g/m²、及び透
明ポリエチレン層30μ（裏面層）からなる全層205μの
ポリエチレンラミネート紙を支持体として、この上に前
記第１層から第11層を２回に分けて順次積層塗布し、乾
燥した。これを試料Ａとする。

また試料Ａとの比較用試料として、第１層の灰色コロイ
ド銀の替りに、水溶性染料〔ＡＨ−１〕，〔ＡＨ−
２〕，〔ＡＨ−３〕を加えたゼラチン液からなる層を形
成したものを用意し、これを試料Ｂとする。

次に上記試料Ａ、Ｂの発色現像処理について図を参照し
て説明する。同図は試料Ａ、Ｂを発色現像する現像液槽
の断面を示すものであるがこれに限定されるものではな
い。図において、現像液槽（１）は試料Ｓ（Ａまたは
Ｂ）を槽上部から搬入して底部に導びき、この底部で上
方に折り返して槽上部から次の漂白定着槽（図示せず）
に案内するローラ（２）が配設されている。そして現像
液槽（１）における試料Ｓの搬入側側面の略中間位置に
は孔（１ａ）が形成され、この孔（１ａ）の外側には搬
入された試料Ｓに光カブリを施こす光源部（３）が取付
けられ、そのランプ（３ａ）の発した光は孔（１ａ）を
通過して試料Ｓを露光する。このとき光が現像液を通過
して試料Ｓに到達する間に、この光がこの現像液に吸収
されて光カブリ作用が軽減されることもある。このよう
な虞れのあるときには図示のように光の通過する現像液
中に光透過性ガラス（４）を取付けることによって上記
弊害を除去することができる。なお、光透過性ガラス
（４）を用いない場合には孔（１ａ）から試料Ｓの露光
部に亘り、光が拡散しないように遮光板を取付けたもの
もある。また（５）は現像槽（１）内の発色現像液を循
環させる処理液循環装置である。

以上のように構成された現像液槽（１）に色補正によっ
てニュートラルになるように感度を合わせた試料Ｓをロ
ーラ（２）によって搬入すると、発色現像液に試料Ｓは
浸漬して光源部（３）を通過して光カブリを受けること
になる。ところが試料Ｓが従来の試料Ｂであると光吸収
物である水溶性染料が感光材料の膜中から溶出して表面
に出るとともに、感光材料はローラ（２）による移動過
程において、感光材料における水溶性染料の濃度ムラが
試料Ｓの進行方向に筋状にできる。そのために光カブリ
光量が変化して現像されるハロゲン化銀量が変わり、発
色現像ムラを生じることになる。

これに対し、試料Ｓが本発明に係る試料Ａは灰色コロイ
ド銀を光吸収物質としているために発色現像中に感光材
料表面に溶出することがなく、上述したような現像ムラ
を大巾に抑制することができる。このことは、本発明に
係る試料Ａでは濃度変化が0.02程度であるに対し、従来
の感光材料である試料Ｂでは0.1程度の濃度変化があっ
たことからも明らかである。

〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化乳剤層よりも支持体に
近い側にハロゲン化乳剤層の感色光に対応する光を吸収
する物質を含有した層を形成し、しかもこの物質が発色
現像液中に溶出しない物質であることから、鮮鋭性に優
れた画像を得ることができるとともに、その画像の発色
現像ムラをなくすことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はハロゲン化銀写真感光材料に発色現像処理を施
こす発色現像液槽の一例を示す断面図である。 （１）……発色現像液槽、（３）……光カブリ用の光源
部、（３ａ）……ランプ、（４）……光透過性ガラス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−219746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−70223（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−40980（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−46383（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプ
   ラー及びイエローカプラーを各々含有する感色性の異な
   るハロゲン化銀乳剤層を有するとともに、該感色性の異
   なる３つのハロゲン化銀乳剤層は全て光カブリにより直
   接ポジ像を形成する予めカブリを有さない内部潜像型直
   接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層から成り、現像液中で光カ
   ブリを受けることにより画像が形成されるものであり、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に前記
   各感色性に対応する光を吸収する物質を含有する層が形
   成され、該光を吸収する物質が発色現像処理中に溶出し
   ないものであることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。