JPH0652718B2 - ド−ピング方法 - Google Patents
ド−ピング方法Info
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- JPH0652718B2 JPH0652718B2 JP60212884A JP21288485A JPH0652718B2 JP H0652718 B2 JPH0652718 B2 JP H0652718B2 JP 60212884 A JP60212884 A JP 60212884A JP 21288485 A JP21288485 A JP 21288485A JP H0652718 B2 JPH0652718 B2 JP H0652718B2
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- gas
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はIII−Ｖ族化合物半導体の有機金属化学的気相
成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と略称する）におけるドーピ
ング方法に関し、特にそのドーピング原料である有機金
属化合物の供給方法に関する。
成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と略称する）におけるドーピ
ング方法に関し、特にそのドーピング原料である有機金
属化合物の供給方法に関する。
GaAsで代表されるIII−Ｖ族化合物半導体のｎ型単結晶
薄膜をエピタキシャル成長させる場合は、不純物として
硫黄(S) 、セレン(Se)、シリコン(Si)、スズ(Sn)等が通
常ドーピングされる。
薄膜をエピタキシャル成長させる場合は、不純物として
硫黄(S) 、セレン(Se)、シリコン(Si)、スズ(Sn)等が通
常ドーピングされる。
これら不純物の中で特にSnはGaAs結晶中での拡散係数が
小さく、そのためエピタキシャル膜作成後の素子化の工
程で熱処理を受けてもドープした不純物のプロファイル
の”ダレ”といった現象を起こし難い特長を有してい
る。よって液相法によるエピタキシャル成長では、従来
からSnが用いられてきた実績がある。
小さく、そのためエピタキシャル膜作成後の素子化の工
程で熱処理を受けてもドープした不純物のプロファイル
の”ダレ”といった現象を起こし難い特長を有してい
る。よって液相法によるエピタキシャル成長では、従来
からSnが用いられてきた実績がある。
一方、気相成長法であるＭＯＣＶＤ法ではこのように長
所のあるSnをドープする場合は、前駆体として有機スズ
化合物を用いる必要がありテトラメルスズ(TMSn)やテト
ラエチルスズ(TESn)が有効であることは、Journal of G
ystal Growth第68巻(1984)第60-64及び65-70頁で既にに
報告されている。
所のあるSnをドープする場合は、前駆体として有機スズ
化合物を用いる必要がありテトラメルスズ(TMSn)やテト
ラエチルスズ(TESn)が有効であることは、Journal of G
ystal Growth第68巻(1984)第60-64及び65-70頁で既にに
報告されている。
しかしながら、上記文献から明らかなように成長反応室
へこの化合物を蒸気にして輸送することが必要である。
へこの化合物を蒸気にして輸送することが必要である。
すなわち、第１図に示したように原料の液体有機スズ化
合物１を冷媒２の入った恒温構３内におかれたバブラー
（蒸発器）４に充填し、これら水素等のキャリヤーガス
を流量調節器(MFC)６で所定の流量に調節し、バブラー
４に導入する。この際、切換弁７，８は開の状態、９は
閉の状態にしておく。バブリングにより有機スズ化合物
の飽和蒸気としたものをライン１０を通して反応室（図
示せず）へ供給するか、予めトリメチルガリウム (TM
G)、アルシン(AsH3)等を含むガスと混合して反応室へ供
給する。
合物１を冷媒２の入った恒温構３内におかれたバブラー
（蒸発器）４に充填し、これら水素等のキャリヤーガス
を流量調節器(MFC)６で所定の流量に調節し、バブラー
４に導入する。この際、切換弁７，８は開の状態、９は
閉の状態にしておく。バブリングにより有機スズ化合物
の飽和蒸気としたものをライン１０を通して反応室（図
示せず）へ供給するか、予めトリメチルガリウム (TM
G)、アルシン(AsH3)等を含むガスと混合して反応室へ供
給する。
この場合、Snの供給量はキャリアーガス量とバブラー温
度を厳密に制御することにより求めることとなる。
度を厳密に制御することにより求めることとなる。
ところが、従来からのこのような供給方法では再現性良
く均一にドーピングすることは非常に困難であり、現実
には後述の比較例に挙げたように不満足な結果しか得ら
れないことが判った。
く均一にドーピングすることは非常に困難であり、現実
には後述の比較例に挙げたように不満足な結果しか得ら
れないことが判った。
この原因として一般的に次のことが考えられる。すなわ
ち、通常のドーピングすべき濃度は多くとも1018〜1019
個／cm３のレベルであるから、分解効率の差を無視する
として、トリメチルガリウム（TMGa）等のIII族側原料
濃度の1/1000〜1/10000 の濃度を制御する必要がある。
通常のＭＯＣＶＤ法ではTMGaは〜10-5mole/minの供給量
であるから結局ドーパント量は10-8〜10-9mole/minに制
御する必要がある。
ち、通常のドーピングすべき濃度は多くとも1018〜1019
個／cm３のレベルであるから、分解効率の差を無視する
として、トリメチルガリウム（TMGa）等のIII族側原料
濃度の1/1000〜1/10000 の濃度を制御する必要がある。
通常のＭＯＣＶＤ法ではTMGaは〜10-5mole/minの供給量
であるから結局ドーパント量は10-8〜10-9mole/minに制
御する必要がある。
この量を現行の流量調節器(MFC)と、温度制御されたバ
ブリングシステムとの併用で達成することは、ほとんど
不可能に近い。何故ならば例えば、供給する場合には実
質的にはキャリヤー流量を0.01ml/minで制御しなければ
ならなく、通常のMFCではこれは不可能である。逆にMFC
の制御範囲内になる、例えば、１ml/minのキャリアー供
給量にするには、バブラー温度は−80℃まで冷却する必
要があり、TMSnの凝固点以下となってバブリングには不
都合が生じる。
ブリングシステムとの併用で達成することは、ほとんど
不可能に近い。何故ならば例えば、供給する場合には実
質的にはキャリヤー流量を0.01ml/minで制御しなければ
ならなく、通常のMFCではこれは不可能である。逆にMFC
の制御範囲内になる、例えば、１ml/minのキャリアー供
給量にするには、バブラー温度は−80℃まで冷却する必
要があり、TMSnの凝固点以下となってバブリングには不
都合が生じる。
更に、バブラーのディップテューブの実際的な口径に対
して、バブリングガスが１ml/minの供給量では過少であ
るため、バブリング気泡の生じる間隔が数回／分となっ
てしまって脈流を生じる原因となっている。
して、バブリングガスが１ml/minの供給量では過少であ
るため、バブリング気泡の生じる間隔が数回／分となっ
てしまって脈流を生じる原因となっている。
この脈流はJournal of Crystal Growth 第68巻 第412
頁(1984)でも考察されている通りである。
頁(1984)でも考察されている通りである。
本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、上記の欠点
を改良するものである。
を改良するものである。
すなわち、本発明は容器に予めキャリアーガスで所望の
濃度まで希釈した有機スズ原料を調製し、該シリンダー
から原料有機スズ化合物の所定量をMFCにより反応室へ
供給することを特徴とするＭＯＣＶＤにおけるドーピン
グ方法を提供するものである。
濃度まで希釈した有機スズ原料を調製し、該シリンダー
から原料有機スズ化合物の所定量をMFCにより反応室へ
供給することを特徴とするＭＯＣＶＤにおけるドーピン
グ方法を提供するものである。
本発明によれば、バブリングを起わないため脈流の心配
がなく、また飽和蒸気法を採らないため、有機スズ原料
を充分な希薄濃度でキャリアーガスで希釈できる。従っ
て、ＭＦＣの制御可能な範囲に入るガス量で供給できる
こととなり、制御が容易で、かつ均一で再現性に優れた
ドーピングをすることができる。
がなく、また飽和蒸気法を採らないため、有機スズ原料
を充分な希薄濃度でキャリアーガスで希釈できる。従っ
て、ＭＦＣの制御可能な範囲に入るガス量で供給できる
こととなり、制御が容易で、かつ均一で再現性に優れた
ドーピングをすることができる。
また、温度制御の必要がなく、MFCにより濃度の定まっ
たガス量を制御するだけで良いため装置が簡単になると
いう利点もある。
たガス量を制御するだけで良いため装置が簡単になると
いう利点もある。
以下、本発明について詳述する。
本発明のドーピング法は従来公知のIII−Ｖ族半導体、
すなわちGaAs，GaAlAs， InP，InAlP 等のＭＯＣＶＤ法
による製造において好適に採用できる。
すなわちGaAs，GaAlAs， InP，InAlP 等のＭＯＣＶＤ法
による製造において好適に採用できる。
本発明において、使用する有機スズ化合物としては(C
H3)4Sn、(C2H5)4Snが好ましく、希釈用のキャリアーガ
スとしては、H2、N2、Ar、He等の有機スズ化合物と反応
しない不活性ガスが好ましい。
H3)4Sn、(C2H5)4Snが好ましく、希釈用のキャリアーガ
スとしては、H2、N2、Ar、He等の有機スズ化合物と反応
しない不活性ガスが好ましい。
但し、H2やHeガスと有機スズ化合物原料とを容器中でガ
ス混合する場合、若干の注意を払う必要があり、均一的
な混合状態となるために長時間の熟成時間を不可欠であ
る。これを怠ると、容器内の濃度分析値が一定せず再現
性が不定となる原因になる。従って、これを避けるた
め、N2ガスで混合するのが好ましい。
ス混合する場合、若干の注意を払う必要があり、均一的
な混合状態となるために長時間の熟成時間を不可欠であ
る。これを怠ると、容器内の濃度分析値が一定せず再現
性が不定となる原因になる。従って、これを避けるた
め、N2ガスで混合するのが好ましい。
希釈の濃度は、原料の有機スズ化合物が液化しない範囲
で任意に決めることができるがMFC の数ml/min〜数１０
ml/minの範囲が現実的に制御容易な供給量とすると、通
常のドーピングレベルが結晶中不純物濃度で1016〜1019
個／cm３であるから容器内の有機スズ化合物濃度は0.2p
pm〜200ppmの範囲が実用的である。
で任意に決めることができるがMFC の数ml/min〜数１０
ml/minの範囲が現実的に制御容易な供給量とすると、通
常のドーピングレベルが結晶中不純物濃度で1016〜1019
個／cm３であるから容器内の有機スズ化合物濃度は0.2p
pm〜200ppmの範囲が実用的である。
原料有機スズ化合物の供給量の制御には、バブリング法
とは異なりシリンダーの厳密な温度制御は不要であり、
濃度の一定した希釈ガスをMFCにより一定量を反応室へ
送るだけで良い。
とは異なりシリンダーの厳密な温度制御は不要であり、
濃度の一定した希釈ガスをMFCにより一定量を反応室へ
送るだけで良い。
すなわち、温度を厳密に制御するための高価な恒温槽と
その制御システム、第１図に例示したような複雑な形状
をしたバブラーとこれに付随したガス切替弁類が不要と
いう長所を併せもつ。
その制御システム、第１図に例示したような複雑な形状
をしたバブラーとこれに付随したガス切替弁類が不要と
いう長所を併せもつ。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例 第２図に示したシリンダー容器１１にドーピング用のTM
Snを窒素ガスに希釈しTMSn濃度２．５ppmとしたガス１
２を減圧弁１３を通してMFC6 により10ml/minの流量で
ライン１４へ導き、GaAs成長用のキャリアー水素(9000m
l/min)，アルシン（AsH3，15ml/min）ガスと混合し、更
にこれに第１図に示した蒸発器（バブラー）４を用いて
TMGaをバブラー温度−10℃でバブル用水素（15ml/min）
に飽和させたTMGaガスを混合したTMSn，AsH3，TMGaの混
合原料ガスを縦型の反応成長室（図示せず）へ上方から
導入する。反応室中央部に高周波誘導加熱できるグラフ
ァイト製支持台があり、この上に (100)面GaAs単結晶基
板を置き、成長温度650℃に加熱し、前記導入原料ガス
を吹付けてエピタキシャル成長を実施した。２時間の成
長時間で約６μｍの膜厚まで成長した。
Snを窒素ガスに希釈しTMSn濃度２．５ppmとしたガス１
２を減圧弁１３を通してMFC6 により10ml/minの流量で
ライン１４へ導き、GaAs成長用のキャリアー水素(9000m
l/min)，アルシン（AsH3，15ml/min）ガスと混合し、更
にこれに第１図に示した蒸発器（バブラー）４を用いて
TMGaをバブラー温度−10℃でバブル用水素（15ml/min）
に飽和させたTMGaガスを混合したTMSn，AsH3，TMGaの混
合原料ガスを縦型の反応成長室（図示せず）へ上方から
導入する。反応室中央部に高周波誘導加熱できるグラフ
ァイト製支持台があり、この上に (100)面GaAs単結晶基
板を置き、成長温度650℃に加熱し、前記導入原料ガス
を吹付けてエピタキシャル成長を実施した。２時間の成
長時間で約６μｍの膜厚まで成長した。
第３図のａにこのようにして得られたエピタキシャル成
長膜中の不純物濃度の深さ方向プロファイルを湿式電解
研磨法によりC-V測定により求めた結果を示した。非常
に均一なプロファイルが得られていることが良く理解さ
れる。
長膜中の不純物濃度の深さ方向プロファイルを湿式電解
研磨法によりC-V測定により求めた結果を示した。非常
に均一なプロファイルが得られていることが良く理解さ
れる。
比較例 TMSnドーパントの反応室への輸送方法を、従来の蒸発器
（第１図）を用いた以外は実施例と全く同じ条件で成長
を行った。TMSnの蒸発条件は実施例の場合と供給TMSnを
同じにするためにバブラー温度−80℃、バブル用H2ガス
導入量０．２ml/minから最大10ml/minまで流れるMFCを
用いて調節した。
（第１図）を用いた以外は実施例と全く同じ条件で成長
を行った。TMSnの蒸発条件は実施例の場合と供給TMSnを
同じにするためにバブラー温度−80℃、バブル用H2ガス
導入量０．２ml/minから最大10ml/minまで流れるMFCを
用いて調節した。
成長膜の不純物濃度プロファイルを同じ手法で求め、図
３の bに示した。
３の bに示した。
実施例の膜とは異なり、均一なドーピングが起こってい
ないことがわかる。
ないことがわかる。
第１図は従来のＭＯＣＶＤ装置の液体ドーパント供給部
（蒸発用バブラー）の一例のブロック図、第２図は本発
明の実施例のブロック図、第３図は実施例および比較例
で得られたＧａＡｓ膜中の不純物濃度の深さ方向の分布
を示す図で縦軸は不純物濃度、横軸は深さを示す。 ４……バブラー（蒸発器） ６……流量調節器（MFC） １１……シリンダー容器
（蒸発用バブラー）の一例のブロック図、第２図は本発
明の実施例のブロック図、第３図は実施例および比較例
で得られたＧａＡｓ膜中の不純物濃度の深さ方向の分布
を示す図で縦軸は不純物濃度、横軸は深さを示す。 ４……バブラー（蒸発器） ６……流量調節器（MFC） １１……シリンダー容器
フロントページの続き (72)発明者 福原 昇 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 讃良 憲一 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】III−Ｖ族の化合物半導体の有機金属化学
的気相成長法において、トーパント原料の有機スズ化合
物蒸気を容器に希釈ガスであらかじめ希釈して用いるこ
とを特徴とするドーピング方法 - 【請求項２】有機スズ化合物が(CH3)4Snまたは(C2H5)4S
nである特許請求の範囲第(1)項記載のドーピング方法。 - 【請求項３】希釈ガスがN2、Ar、H2またはHeである特許
請求の範囲第(1)または(2)項記載のドーピング方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60212884A JPH0652718B2 (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ド−ピング方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60212884A JPH0652718B2 (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ド−ピング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272116A JPS6272116A (ja) | 1987-04-02 |
| JPH0652718B2 true JPH0652718B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=16629853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60212884A Expired - Fee Related JPH0652718B2 (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ド−ピング方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0652718B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2744782B2 (ja) * | 1987-09-26 | 1998-04-28 | 株式会社リコー | Ｍｏｃｖｄ法 |
| KR100549090B1 (ko) * | 2003-01-08 | 2006-02-06 | 이명기 | 유기물 기상 증착장치용 증발기구 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500954A (ja) * | 1983-04-04 | 1985-06-27 | ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− | Ｍｏｃｖｄ成長エピタキシヤル半導体層用のテトラメチルスズド−パント源 |
-
1985
- 1985-09-26 JP JP60212884A patent/JPH0652718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6272116A (ja) | 1987-04-02 |
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Legal Events
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