JPS6272116A - ド−ピング方法 - Google Patents
ド−ピング方法Info
- Publication number
- JPS6272116A JPS6272116A JP21288485A JP21288485A JPS6272116A JP S6272116 A JPS6272116 A JP S6272116A JP 21288485 A JP21288485 A JP 21288485A JP 21288485 A JP21288485 A JP 21288485A JP S6272116 A JPS6272116 A JP S6272116A
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- organic tin
- tin compound
- gas
- container
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はm−v族化合物半導体の有機金属化学的気相成
長法(以下MOCVD法と略称する)におけるドーピン
グ方法に関し、特にそのドーピング原料である有機金属
化合物の供給方法に関する。
長法(以下MOCVD法と略称する)におけるドーピン
グ方法に関し、特にそのドーピング原料である有機金属
化合物の供給方法に関する。
GaAsで代表される[1−V族化合物半導体のn型単
結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合は、不純物と
して硫黄(S)、セレン(Se)、シリコン(Si)、
スズ(Sn)等が通常ドーピングされる。
結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合は、不純物と
して硫黄(S)、セレン(Se)、シリコン(Si)、
スズ(Sn)等が通常ドーピングされる。
これら不純物の中で特にSnはGaAs結晶中での拡散
係数が小さく、そのためエピタキノヤル膜作成後の素子
化の工程で熱処理を受けてもドープした不純物のプロフ
ァイルの”ダレ” といった現象を起こし難い特長を存
している。よって液相法によるエピタキシャル成長では
、従来からSnが用いられてきた実績がある。
係数が小さく、そのためエピタキノヤル膜作成後の素子
化の工程で熱処理を受けてもドープした不純物のプロフ
ァイルの”ダレ” といった現象を起こし難い特長を存
している。よって液相法によるエピタキシャル成長では
、従来からSnが用いられてきた実績がある。
一方、気相成長法であるMOCVD法ではこのように長
所のあるSnをドープする場合は、前駆体とじて有機ス
ズ化合物を用いる必要がありテトラメルスズ(TMSn
)やテトラエチルスズ(TESn)が有効であることは
、Journal of Gysta! Growth
第68巻(1984)第60−64及び65−70頁で
既にに報告されている。
所のあるSnをドープする場合は、前駆体とじて有機ス
ズ化合物を用いる必要がありテトラメルスズ(TMSn
)やテトラエチルスズ(TESn)が有効であることは
、Journal of Gysta! Growth
第68巻(1984)第60−64及び65−70頁で
既にに報告されている。
しかしながら、上記文献からも明らかなように成長反応
室へはこの化合物を蒸気にして輸送することが必要であ
る。
室へはこの化合物を蒸気にして輸送することが必要であ
る。
すなわち、第1図に示したように原料の液体有機スズ化
合物1を冷媒2の入った恒温構3内におかれたバブラー
(T発器)4に充填し、これ゛、水素等のキャリヤーガ
スを流fft調節器(MFC)6で所定の流量に調節し
、バブラー4に導入する。この際、切換弁7.8は開の
状態、9は閉の状態にしておく。バブリングにより有機
スズ化合物の飽和蒸気としたものをライン10を通して
反応室(図示せず)へ供給するが、予めトリメチルガリ
ウム(TMG)、アルシン(Asf13)等を含むガス
と混合して反応室へ供給する。
合物1を冷媒2の入った恒温構3内におかれたバブラー
(T発器)4に充填し、これ゛、水素等のキャリヤーガ
スを流fft調節器(MFC)6で所定の流量に調節し
、バブラー4に導入する。この際、切換弁7.8は開の
状態、9は閉の状態にしておく。バブリングにより有機
スズ化合物の飽和蒸気としたものをライン10を通して
反応室(図示せず)へ供給するが、予めトリメチルガリ
ウム(TMG)、アルシン(Asf13)等を含むガス
と混合して反応室へ供給する。
この場合、Snの供給量はキャリアーガス量とバブラ一
温度を厳密に制御することにより求めることとなる。
温度を厳密に制御することにより求めることとなる。
ところが、従来からのこのような供給方法では再現性良
く均一にドーピングすることは非常に困難であり、現実
には後述の比較例に挙げたように不満足な結果しか得ら
れないことが判った。
く均一にドーピングすることは非常に困難であり、現実
には後述の比較例に挙げたように不満足な結果しか得ら
れないことが判った。
この原因として一般的に次のことが考えられる。すなわ
ち、通常のドーピングずべき濃度は多くとも10目〜1
0′9個/cI113 のレベルであるから、分解効率
の差を無視するとして、トリメチルガリウム(TMGa
)等の■族側原料4度の1/1000〜1/10000
の4麿を制御する必要がある。
ち、通常のドーピングずべき濃度は多くとも10目〜1
0′9個/cI113 のレベルであるから、分解効率
の差を無視するとして、トリメチルガリウム(TMGa
)等の■族側原料4度の1/1000〜1/10000
の4麿を制御する必要がある。
通常のMOCVD法ではTMGaは〜10− ’mol
e/minの供給量であるから結局ドーパント量は10
−8〜10− ”mole/winに制御する必要があ
る。
e/minの供給量であるから結局ドーパント量は10
−8〜10− ”mole/winに制御する必要があ
る。
この量を現行の?R量調節器(MFC)と、温度制御さ
れたバブリングシステムとの併用で達成することは、は
とんど不可能に近い。何故ならば例えば、供給する場合
には実質的にはキャリヤー流量を0.01m1/min
で制御しなければならなく、通常のMFCではこれは不
可能である。逆にMFCの制御範囲内になる、例えば、
1 ml/winのキャリアー供給量にするには、バブ
ラ一温度は一80℃まで冷却する必要があり、TMSn
の凝固点以下となってバブリングには不都合が生じる。
れたバブリングシステムとの併用で達成することは、は
とんど不可能に近い。何故ならば例えば、供給する場合
には実質的にはキャリヤー流量を0.01m1/min
で制御しなければならなく、通常のMFCではこれは不
可能である。逆にMFCの制御範囲内になる、例えば、
1 ml/winのキャリアー供給量にするには、バブ
ラ一温度は一80℃まで冷却する必要があり、TMSn
の凝固点以下となってバブリングには不都合が生じる。
更に、バブラーのディップチューブの実際的な口径に対
して、バブリングガスがl ml/minの供給lでは
過少であるため、バブリング気泡の生しる間隔が数回7
分となってしまって脈流を生しる原因となっている。
して、バブリングガスがl ml/minの供給lでは
過少であるため、バブリング気泡の生しる間隔が数回7
分となってしまって脈流を生しる原因となっている。
この脈流はJournal of Crystal G
rowth 第68巻 第412頁(1984)でも考
察されている通りである。
rowth 第68巻 第412頁(1984)でも考
察されている通りである。
本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、上記の欠点
を改良するものである。
を改良するものである。
すなわち、本発明は容器に予めキャリアーガスで所望の
/a変まで希釈した有機スズ原料を調製し、該シリンダ
ーから原料有機スズ化合物の所定量をNFCにより反応
室へ供給することを特徴とするMOCVDにおけるドー
ピング方法を提供するものである。
/a変まで希釈した有機スズ原料を調製し、該シリンダ
ーから原料有機スズ化合物の所定量をNFCにより反応
室へ供給することを特徴とするMOCVDにおけるドー
ピング方法を提供するものである。
本発明によれば、バブリングを行わないため脈流の心配
がなく、また胞和茎気法を採らないため、有機スズ原料
を充分な希薄濃度でキャリアーガスで希釈できる。従っ
て、NFCの制御可能な範囲に入るガス量で供給できる
こととなり、制i:llIが容易で、かつ均一で再現性
に優れたドーピングをすることができる。
がなく、また胞和茎気法を採らないため、有機スズ原料
を充分な希薄濃度でキャリアーガスで希釈できる。従っ
て、NFCの制御可能な範囲に入るガス量で供給できる
こととなり、制i:llIが容易で、かつ均一で再現性
に優れたドーピングをすることができる。
また、温度制御の必要がなく 、NFCにょリイ】度の
定まったガス量を制御するだけで良いためg置が簡単に
なるという利点もある。
定まったガス量を制御するだけで良いためg置が簡単に
なるという利点もある。
以下、本発明について詳述する。
本発明のドーピング法は従来公知の■−■族半導体、す
なわちGaAs、 GaAlAs、 InP、InAI
P等のMOCVD法による製造において好適に採用でき
る。
なわちGaAs、 GaAlAs、 InP、InAI
P等のMOCVD法による製造において好適に採用でき
る。
本発明において、使用する有機スズ化合物としては(C
lli)4Sn、(Czlls)aSnが好ましく、希
釈用のキャリアーガスとしては、H2、N2、Ar、、
He等の有機スズ化合物と反応しない不活性ガスが好ま
しい。
lli)4Sn、(Czlls)aSnが好ましく、希
釈用のキャリアーガスとしては、H2、N2、Ar、、
He等の有機スズ化合物と反応しない不活性ガスが好ま
しい。
但し、H2やHeガスと有機スズ化合物原料とを容器中
でガス混合する場合、若干の注意を払う必要があり、均
一的な混合状態となるために長時間の熟成時間が不可欠
である。これを怠ると、容器内の4度分析値が一定せず
再現性が不定となる原因になる。従って、これを避ける
ため、N8ガスで混合するのが好ましい。
でガス混合する場合、若干の注意を払う必要があり、均
一的な混合状態となるために長時間の熟成時間が不可欠
である。これを怠ると、容器内の4度分析値が一定せず
再現性が不定となる原因になる。従って、これを避ける
ため、N8ガスで混合するのが好ましい。
希釈の濃度は、原ネ4の有機スズ化合物が液化しない範
囲で任意に決めることができる力< MFCの数ml/
min〜数10 ml/winの範囲が現実的に制御容
易な供給量とすると、通常のドーピングレベルが結晶中
不純物濃度で10皇6〜101個/cII+3であるか
ら容器内の有機スズ化合物濃度は0.2ppm〜200
ppmの範囲が実用的である。
囲で任意に決めることができる力< MFCの数ml/
min〜数10 ml/winの範囲が現実的に制御容
易な供給量とすると、通常のドーピングレベルが結晶中
不純物濃度で10皇6〜101個/cII+3であるか
ら容器内の有機スズ化合物濃度は0.2ppm〜200
ppmの範囲が実用的である。
原料有機スズ化合物の供給量の制御には、バブリング法
とは異なりシリンダーの厳密な温度制御■は不要であり
、7肩度の一定した希釈ガスをMFCにより一定量を反
応室へ送るだけで良い。
とは異なりシリンダーの厳密な温度制御■は不要であり
、7肩度の一定した希釈ガスをMFCにより一定量を反
応室へ送るだけで良い。
すなわち、温度を厳密に制御するための高価な恒温槽と
その制御システム、第1図に例示したような?jl H
な形状をしたバブラーとこれに付随したガス切替弁類が
不要という(所を併せもつ。
その制御システム、第1図に例示したような?jl H
な形状をしたバブラーとこれに付随したガス切替弁類が
不要という(所を併せもつ。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例
第2図に示したシリンダー容器11にドーピング用のT
MSnを窒素ガスに希釈しTMSn i: rf−2,
5ppmとしたガス12を減圧弁13を通してMFC6
によりloml/minの流量でライン14へ導き、G
aAs成長用のキャリアー水素(9000ml/m1n
)、 アルシン(Asll*、 15m1/m1n)
ガスと混合し、更にこれに第1図に示した蒸発2=
(バブラー)4を用いてTMGaをバブラ一温度−10
℃でバブル用水素(15ml/+in)に飽和させた7
MGaガスを混合しりTMSn、 AsL、 TMGa
の混合原料ガスを縦型の反応成長室(図示せず)へ上方
か:)導入する。
MSnを窒素ガスに希釈しTMSn i: rf−2,
5ppmとしたガス12を減圧弁13を通してMFC6
によりloml/minの流量でライン14へ導き、G
aAs成長用のキャリアー水素(9000ml/m1n
)、 アルシン(Asll*、 15m1/m1n)
ガスと混合し、更にこれに第1図に示した蒸発2=
(バブラー)4を用いてTMGaをバブラ一温度−10
℃でバブル用水素(15ml/+in)に飽和させた7
MGaガスを混合しりTMSn、 AsL、 TMGa
の混合原料ガスを縦型の反応成長室(図示せず)へ上方
か:)導入する。
反応室中央部に高周波誘導加軌できるグラファイト製支
持台があり、この上に (100)面GaAs1ij結
晶基板を置き、成長1麿650℃に加執し、前記導入原
料ガスを吹付けてエビタキンヤル成長を実施した。2時
間の成長時間で約6μmの膜厚まで成長した。
持台があり、この上に (100)面GaAs1ij結
晶基板を置き、成長1麿650℃に加執し、前記導入原
料ガスを吹付けてエビタキンヤル成長を実施した。2時
間の成長時間で約6μmの膜厚まで成長した。
第3図のaにこのようにして得られたエビタキンヤル成
長膜中の不純物l4度のイエさ方向プロファイルをと8
式電解研磨法によるC−■測定により求めた結果を示し
た。非常に均一なプロファイルが得られていることが良
く理解される。
長膜中の不純物l4度のイエさ方向プロファイルをと8
式電解研磨法によるC−■測定により求めた結果を示し
た。非常に均一なプロファイルが得られていることが良
く理解される。
比較例
TMSnドーパントの反応室への輸送方法を、従来の奈
発器(第1図)を用いた以外は実施例と全く同し条件で
成長を行った。 TMSnの蒸発条件は実施例の場合と
供給TMSnを同じにするためにバブラ一温度−80℃
、バブル用Hzガス導入f!tO,2ml/+inから
最大10m1/minまで流れるMFCを用いて調節し
た。
発器(第1図)を用いた以外は実施例と全く同し条件で
成長を行った。 TMSnの蒸発条件は実施例の場合と
供給TMSnを同じにするためにバブラ一温度−80℃
、バブル用Hzガス導入f!tO,2ml/+inから
最大10m1/minまで流れるMFCを用いて調節し
た。
成長膜の不純物7農度プロファイルを同し手法で求め、
図3のb に示した。
図3のb に示した。
実施例の膜とは異なり、均一なドーピングが起こってい
ないことがわかる。
ないことがわかる。
第1図は従来のMOCVD装置の液体ドーパント供給部
(蒸発用バブラー)の−例のブロック図、第2図は本発
明の実施例のブロック図、第3図a、bはそれぞれ、実
施例、比較例で得られたGaAs膜中の不純物濃度の濶
さ方向プロファイルである。 4・・・・・バブラー(蒸発器) 6 ・ ・ ・ ・ 流 量 調 節 器
(MFC)11・・・・シリンダー容器 第 2 図 第 3 図 手続補正書(方式) %式% 2、発明の名称 ドーピング方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜5丁目15番地住所 大阪市
東区北浜5丁目15番地住友化学工業株式会社内 +i
”’ ” ’ :”5.I 5、補正命令の日付 昭和61年1月28日(発送日) 6、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 7、補正の内容 明細書第9頁第19〜第10頁第2行「第3図a、bは
それぞれ−・・−−−−プロファイルである。 」を「第3図は実施例および比較例で得られたCaAs
膜中の不純物濃度の深さ方向の分布を示す図で縦軸は不
純物l肩度、横軸は深さを示す。」に訂正する。 以 上
(蒸発用バブラー)の−例のブロック図、第2図は本発
明の実施例のブロック図、第3図a、bはそれぞれ、実
施例、比較例で得られたGaAs膜中の不純物濃度の濶
さ方向プロファイルである。 4・・・・・バブラー(蒸発器) 6 ・ ・ ・ ・ 流 量 調 節 器
(MFC)11・・・・シリンダー容器 第 2 図 第 3 図 手続補正書(方式) %式% 2、発明の名称 ドーピング方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜5丁目15番地住所 大阪市
東区北浜5丁目15番地住友化学工業株式会社内 +i
”’ ” ’ :”5.I 5、補正命令の日付 昭和61年1月28日(発送日) 6、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 7、補正の内容 明細書第9頁第19〜第10頁第2行「第3図a、bは
それぞれ−・・−−−−プロファイルである。 」を「第3図は実施例および比較例で得られたCaAs
膜中の不純物濃度の深さ方向の分布を示す図で縦軸は不
純物l肩度、横軸は深さを示す。」に訂正する。 以 上
Claims (3)
- (1)III−V族の化合物半導体の有機金属化学的気相
成長法において、ドーパント原料の有機スズ化合物蒸気
を容器に希釈ガスであらかじめ希釈して用いることを特
徴とするドーピング方法。 - (2)有機スズ化合物が(CH_3)_4Snまたは(
C_2H_3)_4Snである特許請求の範囲第(1)
項記載のドーピング方法。 - (3)希釈ガスがN_2、Ar、H_2またはHeであ
る特許請求の範囲第(1)または(2)項記載のドーピ
ング方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60212884A JPH0652718B2 (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ド−ピング方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60212884A JPH0652718B2 (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ド−ピング方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272116A true JPS6272116A (ja) | 1987-04-02 |
| JPH0652718B2 JPH0652718B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=16629853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60212884A Expired - Fee Related JPH0652718B2 (ja) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | ド−ピング方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0652718B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6484620A (en) * | 1987-09-26 | 1989-03-29 | Ricoh Kk | Mocvd process |
| KR100549090B1 (ko) * | 2003-01-08 | 2006-02-06 | 이명기 | 유기물 기상 증착장치용 증발기구 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500954A (ja) * | 1983-04-04 | 1985-06-27 | ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− | Mocvd成長エピタキシヤル半導体層用のテトラメチルスズド−パント源 |
-
1985
- 1985-09-26 JP JP60212884A patent/JPH0652718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500954A (ja) * | 1983-04-04 | 1985-06-27 | ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− | Mocvd成長エピタキシヤル半導体層用のテトラメチルスズド−パント源 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6484620A (en) * | 1987-09-26 | 1989-03-29 | Ricoh Kk | Mocvd process |
| KR100549090B1 (ko) * | 2003-01-08 | 2006-02-06 | 이명기 | 유기물 기상 증착장치용 증발기구 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0652718B2 (ja) | 1994-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |