JPH065280A - 多孔質ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニッケル利用率が３０重量％を越えるようなナ
トリウム−塩化ニッケル電気化学電池中で使用するため
の多孔質ニッケル電極を得ること。 【構成】多孔質ニッケル電極は、ニッケル粉とフッ化ナ
トリウム粉を１：４〜４：１の割合で混合し所定の形状
に圧縮成形することにより製造される。その所定の形状
の成形体は不活性雰囲気下、８５０〜９９２℃で焼結さ
れる。 【効果】塩化ナトリウムの溶融点（８０１℃）より若干
低い温度において、還元性雰囲気内で焼結された、ニッ
ケル−塩化ナトリウム電極と比較した場合、本発明に係
る多孔質電極は、活物質の一層高度の活用をもたらし、
その結果、電気化学的電池が一層高い全体的エネルギー
密度を持つに到る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナトリウム−塩化ニッケ
ル電池において正極材料として機能する多孔質ニッケル
電極を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温型の二次電池であるナトリウム−塩
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車あるいは電力平滑化用二
次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池（米国特許Ｎｏ．４５４６０５５）は、電池の作
動温度では溶融しているナトリウム負極と、同様に電池
の作動温度では溶融している塩化アルミニウムナトリウ
ムの溶融塩電解質と、溶融塩電解質を含浸した塩化ニッ
ケルが含有している正極、及び負極と溶融塩電解質の間
にあり溶融塩電解質から負極を隔離するナトリウムイオ
ン伝導性である固体電解質から構成される。塩化アルミ
ニウムナトリウムの溶融塩電解質では、電解質中のナト
リウムイオンとアルミニウムイオンの比率は、溶融塩電
解質が含浸している正極活物質の溶解度を最少値もしく
は最少値に近い値にすべく適当に設定される。代表的な
ナトリウムイオン伝導性である固体電解質には、アルミ
ニウム酸ナトリウムの一種のβ″−アルミナがある。正
極は、塩化ニッケルが分散されており、良好な電気伝導
性、電解質浸透性を有する多孔質マトリックスである。
ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造を図１に示
す。１０１は負極の集電体として機能する金属性の容
器。１０２は溶融ナトリウム。１０３はナトリウムイオ
ン伝導性固体電解質。１０４は溶融塩化アルミニウムナ
トリウム。１０５はニッケルと塩化ニッケルの多孔質複
合体。１０６は負極と正極の集電体を絶縁している電気
絶縁性のセラミックス材料。１０７は正極の集電体。

【０００３】正極のマトリックスは、電解質のナトリウ
ムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならしめる適当
な電気伝導性物質である。マトリックスの中に分散され
ている塩化ニッケルは、細分された粒子形状であっても
良く、また微粒子もしくは薄層としてマトリックスに付
着していても良い。活物質として塩化ニッケルはマトリ
ックスから剥離されていないことが好ましい。

【０００４】正極を含有する塩化ニッケルの最も一般的
な形においてはマトリックスは塩化ニッケル活物質の放
電物であるニッケル金属で構成される。多孔質ニッケル
正極マトリックスを完全なナトリウム−塩化ニッケル電
池の１部として充電した時、ニッケルマトリックスの表
面層は電気化学的に変換され、塩化ニッケルの電気絶縁
層となる。塩化ニッケル層の厚さは、物理的に限界があ
る。というのは、溶融塩電解質が塩化ニッケル層を透過
し、未反応なニッケル表面部分へ拡散する速度が塩化ニ
ッケル層の厚さが増すにつれて極端にゆっくりとなるか
らである。充電された正極が放電された時、薄い塩化ニ
ッケル層は再びニッケルに変換される。電気化学的実験
によると、平たん仕上げのニッケル線上に形成された塩
化ニッケル層の最大厚さは、ほぼ２００Åと見積られ
る。多孔質ニッケル正極マトリックスの単位重さ当たり
の表面積が小さいために、ニッケルの大部分は活物質と
して使用されず、ただ集電体としてのみ使用される。高
ニッケル利用率の正極を得るためには、多孔質ニッケル
正極マトリックスの単位重さ当たりの表面積を最大にす
る必要がある。理想的な多孔質ニッケル正極マトリック
スにおいては、正極を満充電した場合、必要最小限に薄
いニッケルの導電性骨格を残し、その他のニッケルは全
て塩化ニッケルに変換される。

【０００５】電気車両輸送及び電力平滑化用電池は、高
エネルギー密度を有しなくてはならない。ナトリウム−
塩化ニッケル電池に含有される多孔質ニッケル正極マト
リックスにおいて、ニッケル利用率と電池全体のエネル
ギー密度との関係は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）との
契約に基づいて行なわれたシミュレーション研究の１部
として計算されてきた。ＤＯＥレポートＮｏ．ＣＨＨ１
０４０６−Ｔ２によると、ニッケル利用率が３０％から
４０％に増加するとマルチチューブ電池セルにとってエ
ネルギー密度は２５％増加する。同様の改良が実際の電
池設計にも期待できる。

【０００６】ナトリウム−塩化ニッケル電池において活
性塩化ニッケルを有する正極に電気化学的に変換され得
る多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するいくつか
の方法が報告されている。米国特許Ｎｏ．４５２９６７
６によると、ニッケルあるいはＮｉ₃ Ｂのようなニッケ
ル化合物をたとえば水素の還元雰囲気下で焼結すること
によりマトリックスは形成される。また米国特許Ｎｏ．
４５２９６７６によると、マトリックスは、１）ニッケ
ルあるいはニッケル化合物と有機バインダーの混合物を
加圧成形し、２）混合物を４００℃以上で加熱してバイ
ンダーを分解することにより形成される。さらに米国特
許Ｎｏ．４５２９６７６によると、マトリックスは細か
く粉砕された塩化ナトリウムとニッケルもしくはニッケ
ル化合物を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼結するこ
とにより形成される。米国特許Ｎｏ．４７７２４４９に
よると、マトリックスは、１）ニッケルの粒子を酸化雰
囲気下で４５０〜５５０℃に加熱し、粒子を部分的に酸
化させ、互いに付着させ、単一の多孔質マトリックスの
形状とする、２）酸化マトリックスを還元雰囲気下で７
５０〜７９０℃に加熱し、単一マトリックスの形成中に
生成された酸化物を還元し、３）還元されたマトリック
スを塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩電解質中に分
散された塩化ナトリウムで含浸することにより形成され
る。また同特許によれば、前記１）の工程の前に塩化ナ
トリウムとニッケル粉を混合する工程を付加する方法で
も多孔質マトリックスは形成できる。これらの方法によ
り、多孔質ニッケル正極マトリックスは得られ、ほぼ１
００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度を有する作動セ
ルに組み込まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のタイプ
の焼結ニッケル電極における電気化学的に利用可能なニ
ッケル量は、全ニッケル量のわずか２８％が最大だと報
告されている。このニッケル利用率２８％という値は細
粉砕された塩化ナトリウム粉とニッケル粉が焼結以前に
均一に混合され、その後成形された電極のみに得られる
ものである。焼結前に塩化ナトリウムが加えられていな
い焼結ニッケル電極については、ニッケル利用率の割合
はかなり低い。このように、塩化ナトリウム粉の含有が
適切な大きさの孔を持つ多孔質ニッケル正極マトリック
スを製造するのに不可欠であると仮定できる。

【０００８】塩化ナトリウムは焼結ニッケル電極におけ
る孔を製造するのに有益な物質である。というのは、ナ
トリウム−塩化ニッケル電池の放電生成物であり、電池
の性能を劣化させるような影響を何らもたらさないから
である。しかし、塩化ナトリウムは比較的融点（８０１
℃）が低いため、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物に
対し、焼結温度を８００℃以下に限定する。塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の
温度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶解し、部分的に
混合物から分解し、結果として孔構造を破壊することに
なる。一般的に塩化ナトリウムの融点以上で焼結した混
合物は、塩化ナトリウムの融点以下で焼結したものと比
べニッケル利用率が低い。

【０００９】金属粉の焼結は一般的に焼結される金属粉
の融点の０．７０〜０．９５倍の温度範囲で行なわれ
る。それより低い温度では、焼結は非常に高い表面エネ
ルギーを有する粒子にのみ起こるものである。ニッケル
に関しては、最適焼結温度はほぼ９３５〜１３６５℃で
ある。塩化ナトリウムとニッケルの混合物の焼結温度が
この範囲より下がるにつれ（８００℃以下）塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物における実際のニッケル粒子間
の焼結の度合いが非常に小さくなる。焼結塩化ナトリウ
ム、ニッケル体における乏しい粒子間接触は、焼結体が
ナトリウム−塩化ニッケル電池における多孔質ニッケル
正極マトリックスとして使用された時、低いニッケル利
用率の原因となると推定される。これは確かに事実であ
る。なぜなら、集電体として使用される電極の１部と電
気的に接触しないニッケル粒子は電気化学的に塩化ニッ
ケルに変換され得ないからである。

【００１０】故に本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、３０％を越えるニッケル利用率を有する多孔質ニッ
ケル正極マトリックス電極を製造することである。上述
したように、ニッケル利用率の増加はナトリウム−塩化
ニッケル電池の全エネルギー密度の増加を直接もたらす
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル粉と
フッ化ナトリウム粉が１：４〜４：１の割合で混合さ
れ、所定の形に成形される多孔質ニッケル電極の製造方
法を記したものである。所定の形状体は、不活性雰囲気
下、８５０〜９９２℃で焼結される。この多孔質ニッケ
ル電極がナトリウム−塩化ニッケルの電気化学的セル中
で使用された時、電気化学的に利用可能なニッケル量は
３０％を越える。

【００１２】

【作用】塩化ナトリウムのように電池に悪影響を与えな
い物質とニッケル粉の焼結は、適切な大きさの孔を持つ
多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するために必要
である。塩化ナトリウムとニッケルの混合物において、
最大限有効な焼結温度は、塩化ナトリウムの融点８０１
℃の直下である。しかしニッケルの最適焼結温度は９３
５〜１３６５℃であり、塩化ナトリウムの融点をかなり
上回る。フッ化ナトリウムは電池に悪影響を及ぼすもの
ではなく、事実米国特許Ｎｏ．４，５９２，６９６によ
ると、ナトリウム−塩化ニッケル電池の性能を改良する
ものである。さらに、フッ化ナトリウムの融点（９９２
℃）はニッケルの最適焼結温度の範囲内である。フッ化
ナトリウムとニッケルの混合物をニッケルの最適焼結温
度内もしくはその近傍の温度で焼結することにより、焼
結体中の良好なニッケル粒子間接触が達成される。ニッ
ケル粒子間の接触におけるこの改良の結果、多孔質ニッ
ケル電極中の電気化学的に利用可能なニッケルが３０％
以上となる。

【００１３】

【実施例】ニッケル粉（粒径２−５μｍ）と乾燥フッ化
ナトリウム粉（粒径５３〜１２５μｍ）あるいは乾燥塩
化ナトリウム粉（粒径５３〜１２５μｍ）を混合し、１
ｃｍ径のニッケルメッシュ（０．０１４ｇ）上に圧縮成
形し、表１に示す条件に従って焼結した。

【００１４】

【表１】

【００１５】この円板を、面積２００ｃｍ² のアルミニ
ウム製の対極、アルミニウム線の参照電極、重量４３０
ｇの塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩の電解質、作
用電極（ニッケル正極）を支えるニッケル線から構成さ
れている電気化学電池中の作用極に取り付ける。この電
気化学電池の温度は約３００℃である。ニッケル正極を
アルミニウム参照極に対し電圧１．２Ｖにて過度に充電
する。充電されたニッケル電極を５ｍＡの定電流で放電
する。電圧が６００ｍＶまで低下したところで放電を停
止とする。放電したクーロン量を放電したクーロン量と
してニッケル正極の利用効率を算出する。

【００１６】表１に各種試料におけるＮｉ利用率を記
す。

【００１７】

【発明の効果】多孔質電極を製造する方法に関する前述
の説明によれば、多孔質ニッケル電極がナトリウム−塩
化ニッケル電気化学電池中で使用されるときには、電気
化学的に利用可能なニッケルの量は３０重量％を越え
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナトリウム−塩化ニッケル電池中の代表的な構
造を示す図である。

【符号の説明】

１０１ 負極の集電体として機能する金属性の容器 １０２ 溶融ナトリウム １０３ ナトリウムイオン伝導性固体電解質 １０４ 溶融塩化アルミニウムナトリウム １０５ ニッケルと塩化ニッケルの多孔質複合体 １０６ 負極と正極の集電体を絶縁している電気絶縁性
セラミックス材料 １０７ 正極の集電体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル粉及びフッ化ナトリウム粉を、
   １：４〜４：１の割合で混合し、所定の形に成形し、８
   ５０〜９９２℃で、不活性雰囲気下で焼結し、ナトリウ
   ム−塩化ニッケル電池の正極材料として使用することを
   特徴とする、多孔質ニッケル電極の製造方法。