JPH06150905A - 複合金属電極及びその製造方法 - Google Patents
複合金属電極及びその製造方法Info
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- JPH06150905A JPH06150905A JP4302634A JP30263492A JPH06150905A JP H06150905 A JPH06150905 A JP H06150905A JP 4302634 A JP4302634 A JP 4302634A JP 30263492 A JP30263492 A JP 30263492A JP H06150905 A JPH06150905 A JP H06150905A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３０％を越えるニッケル正極使用効率を達成
し高エネルギー密度、高出力密度を有する高温型ナトリ
ウム−塩化ニッケル電池を提供する。 【構成】 ０．５５ｍ2／ｇ 以上の比表面積を有する炭
素体にニッケルをメッキ法にて０．３μｍ以下の厚さに
被覆する。メッキ時に減圧脱気する事により均一な被覆
を得る。このメッキ体を高温型ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池の正極として使用する。 【効果】 高温型ナトリウム−塩化ニッケル電池の正極
として製作した電極を使用すると３０％以上の正極利用
効率が得られる。
し高エネルギー密度、高出力密度を有する高温型ナトリ
ウム−塩化ニッケル電池を提供する。 【構成】 ０．５５ｍ2／ｇ 以上の比表面積を有する炭
素体にニッケルをメッキ法にて０．３μｍ以下の厚さに
被覆する。メッキ時に減圧脱気する事により均一な被覆
を得る。このメッキ体を高温型ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池の正極として使用する。 【効果】 高温型ナトリウム−塩化ニッケル電池の正極
として製作した電極を使用すると３０％以上の正極利用
効率が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主にナトリウム−塩化
ニッケル二次電池のニッケル正極に関する。
ニッケル二次電池のニッケル正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温型の二次電池であるナトリウム−塩
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車用あるいは電力平滑化用
二次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッ
ケル電池は微細な孔を多数有する導電性の正極、ナトリ
ウム−アルミニウム塩化物の溶融塩からなる液体電解
質、正極および溶融塩電解質を負極から分離する固体電
解質、および液体状のナトリウムから構成される。（U.
S.Patent 4,626,483） 正極は塩化ニッケル、ニッケル
あるいは主成分がニッケルである程度固く不溶性の金
属、及び他の少量の遷移金属から構成されている。本電
池において放電時における正極活物質は塩化ニッケルで
ある。ナトリウムアルミニウムハロゲン化合物電解質は
NaAlCl4で あり塩化ナトリウムを懸濁している。NaAlCl
4 電解質は１５３℃で溶解する。固体電解質はナトリウ
ムイオンを含み、代表的なものとしてβ”−アルミナが
ある。（実際の組成は Na6Al32O51）ナトリウム塩化ニ
ッケル電池の代表的な構造を１図に示す。１０１はアノ
ードの集電体として機能する金属性の容器。１０２は溶
融ナトリウム。１０３はナトリウム透過性の固体電解
質。１０４は溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム。
１０５はニッケルと塩化ニッケルの複合体。１０６はア
ノードとカソードの集電体を絶縁している電気絶縁性の
セラミックス。１０７は正極の集電体。
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車用あるいは電力平滑化用
二次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッ
ケル電池は微細な孔を多数有する導電性の正極、ナトリ
ウム−アルミニウム塩化物の溶融塩からなる液体電解
質、正極および溶融塩電解質を負極から分離する固体電
解質、および液体状のナトリウムから構成される。（U.
S.Patent 4,626,483） 正極は塩化ニッケル、ニッケル
あるいは主成分がニッケルである程度固く不溶性の金
属、及び他の少量の遷移金属から構成されている。本電
池において放電時における正極活物質は塩化ニッケルで
ある。ナトリウムアルミニウムハロゲン化合物電解質は
NaAlCl4で あり塩化ナトリウムを懸濁している。NaAlCl
4 電解質は１５３℃で溶解する。固体電解質はナトリウ
ムイオンを含み、代表的なものとしてβ”−アルミナが
ある。（実際の組成は Na6Al32O51）ナトリウム塩化ニ
ッケル電池の代表的な構造を１図に示す。１０１はアノ
ードの集電体として機能する金属性の容器。１０２は溶
融ナトリウム。１０３はナトリウム透過性の固体電解
質。１０４は溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム。
１０５はニッケルと塩化ニッケルの複合体。１０６はア
ノードとカソードの集電体を絶縁している電気絶縁性の
セラミックス。１０７は正極の集電体。
【０００３】従来より報告されている多孔質のニッケル
正極の製造方法を以下に記す。まず減圧下にてニッケル
の粉末と塩化ナトリウム粉末の混合粉末を焼結する。次
に新しい電池中に設置して、充電プロセス中でニッケル
を電気化学的に酸化し、活性な塩化ニッケルにする。
（U.S.Patent 4,626,483）この製造法により約１００Ｗ
ｈ／Ｋｇの高エネルギー密度を有する電池ができる。
正極の製造方法を以下に記す。まず減圧下にてニッケル
の粉末と塩化ナトリウム粉末の混合粉末を焼結する。次
に新しい電池中に設置して、充電プロセス中でニッケル
を電気化学的に酸化し、活性な塩化ニッケルにする。
（U.S.Patent 4,626,483）この製造法により約１００Ｗ
ｈ／Ｋｇの高エネルギー密度を有する電池ができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし前記従来の製造
法により製作された電極では、ニッケル−ナトリウム塩
化物焼結体中における電気化学的に有効利用できるニッ
ケルは最大２８％にすぎない（この値は、カソード重量
および充放電容量の測定値より算出される。以後正極利
用率と記す）。
法により製作された電極では、ニッケル−ナトリウム塩
化物焼結体中における電気化学的に有効利用できるニッ
ケルは最大２８％にすぎない（この値は、カソード重量
および充放電容量の測定値より算出される。以後正極利
用率と記す）。
【０００５】本電池全体の重量に対する正極Ｎｉの重量
の占有する割合は大きい。従って、電池反応に関与しな
い無駄なＮｉが多く、Ｎｉ利用率が低く、重量エネルギ
ー密度が低いという問題点を有していた。
の占有する割合は大きい。従って、電池反応に関与しな
い無駄なＮｉが多く、Ｎｉ利用率が低く、重量エネルギ
ー密度が低いという問題点を有していた。
【０００６】そこで本発明は、この様な問題点を解決す
るもので、その目的とするところは、３０％を越える正
極利用率を達成し高エネルギー密度、高出力密度を有す
る高温型ナトリウム−塩化ニッケル電池を提供するとこ
ろにある。
るもので、その目的とするところは、３０％を越える正
極利用率を達成し高エネルギー密度、高出力密度を有す
る高温型ナトリウム−塩化ニッケル電池を提供するとこ
ろにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】課題を解決するための本
発明の複合金属電極とその製造方法は、 （１）比表面積が０．５５ｍ2／ｇ 以上の炭素繊維上
に、０．３μｍ以下の厚さの金属が被覆がされているこ
とを特徴とする。
発明の複合金属電極とその製造方法は、 （１）比表面積が０．５５ｍ2／ｇ 以上の炭素繊維上
に、０．３μｍ以下の厚さの金属が被覆がされているこ
とを特徴とする。
【０００８】（２）前記金属がクロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅のうちいずれかの１元素あるい
は複数元素を含む。
コバルト、ニッケル、銅のうちいずれかの１元素あるい
は複数元素を含む。
【０００９】（３）メッキ法にて比表面積の大きい炭素
体表面に金属を薄く被覆させる。
体表面に金属を薄く被覆させる。
【００１０】（４）炭素体をのメッキ液に浸積し減圧脱
気の後メッキをすることを特徴とする。
気の後メッキをすることを特徴とする。
【００１１】
【作用】高温型ナトリウム−塩化ニッケル電池のニッケ
ル正極において充電時にはニッケルが塩化ニッケルにな
る。この時ニッケルは反応物質であるとともに反応部か
ら電子を収集する導電体の役割をする。電池反応に直接
関わるニッケルは表面より約０．２μｍまでである。こ
れより深いところにあるニッケルは電池反応せず導電体
として機能する。
ル正極において充電時にはニッケルが塩化ニッケルにな
る。この時ニッケルは反応物質であるとともに反応部か
ら電子を収集する導電体の役割をする。電池反応に直接
関わるニッケルは表面より約０．２μｍまでである。こ
れより深いところにあるニッケルは電池反応せず導電体
として機能する。
【００１２】従来の焼結法で製作されたニッケル電極の
の利用率を向上を阻害する主な原因は（１）ニッケルの
粒子が必要以上に大きい（比表面積が小さい）、（２）
粒子集合体のくびれた部分で電気的導通が途切れ利用で
きなくなる部分がある、の２つである。問題点（１）を
解決する理想的なニッケル電極の構造は、充分細く均一
な太さの繊維、あるいは充分薄く均一な箔状の集合体で
ある。また（２）を解決するためにはニッケル電極中心
部に電池反応に不活性な集電体を組み込むことである。
の利用率を向上を阻害する主な原因は（１）ニッケルの
粒子が必要以上に大きい（比表面積が小さい）、（２）
粒子集合体のくびれた部分で電気的導通が途切れ利用で
きなくなる部分がある、の２つである。問題点（１）を
解決する理想的なニッケル電極の構造は、充分細く均一
な太さの繊維、あるいは充分薄く均一な箔状の集合体で
ある。また（２）を解決するためにはニッケル電極中心
部に電池反応に不活性な集電体を組み込むことである。
【００１３】本発明は、この２点の問題点を同時に解決
し理想状態に近づいた。すなわち電池反応に不活性で
０．５５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する炭素繊維・体
上にニッケルを０．３μｍ以下の厚さでメッキ法にて均
一に被覆し電極とした。
し理想状態に近づいた。すなわち電池反応に不活性で
０．５５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する炭素繊維・体
上にニッケルを０．３μｍ以下の厚さでメッキ法にて均
一に被覆し電極とした。
【００１４】炭素体は反応物質でないので、満充電時に
ニッケルが全部反応しても反応せず安定した集電体とし
て機能する。しかし必要以上な量があると炭素体の重量
も含めた総合的なニッケル利用率は低下する。我々の研
究の結果、炭素体の比表面積を０．５５ｍ2／ｇ 以上に
すると、余分な炭素体重量を抑制し充分な利用率の向上
がえられることが判明した。また、３０％以上の正極利
用率を得るためには、被覆ニッケルの厚さを０．３μｍ
以下とする必要があることが判明した。これは反応の限
界深さが０．２μｍであることと関係すると推測され
る。
ニッケルが全部反応しても反応せず安定した集電体とし
て機能する。しかし必要以上な量があると炭素体の重量
も含めた総合的なニッケル利用率は低下する。我々の研
究の結果、炭素体の比表面積を０．５５ｍ2／ｇ 以上に
すると、余分な炭素体重量を抑制し充分な利用率の向上
がえられることが判明した。また、３０％以上の正極利
用率を得るためには、被覆ニッケルの厚さを０．３μｍ
以下とする必要があることが判明した。これは反応の限
界深さが０．２μｍであることと関係すると推測され
る。
【００１５】炭素体は比表面積が大きいためメッキ液に
浸積してもその表面に多くの気泡を有している。気泡は
炭素体全面に均一なニッケル被覆が生成されるのを阻害
する。炭素体をメッキ液に浸積後、減圧脱気することに
より炭素体表面全域にニッケルメッキ液が接触し、均一
なニッケル被覆が形成される。
浸積してもその表面に多くの気泡を有している。気泡は
炭素体全面に均一なニッケル被覆が生成されるのを阻害
する。炭素体をメッキ液に浸積後、減圧脱気することに
より炭素体表面全域にニッケルメッキ液が接触し、均一
なニッケル被覆が形成される。
【００１６】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明を説明する。
【００１７】まず各種比表面積を有する炭素体を準備す
る。２．６７、１．２６、０．５５、０．３２、０．２
ｍ2／ｇ の比表面積を有する５水準の炭素繊維、炭素体
を準備した。炭素体の比表面積はＢＥＴ法によるクリプ
トン吸着により測定した。
る。２．６７、１．２６、０．５５、０．３２、０．２
ｍ2／ｇ の比表面積を有する５水準の炭素繊維、炭素体
を準備した。炭素体の比表面積はＢＥＴ法によるクリプ
トン吸着により測定した。
【００１８】この炭素体にメッキ法によりニッケル皮膜
を被覆した。炭素体の表面へメッキ液を良好に濡らすた
めに、まず炭素体をメッキ浴に強制的に浸した後、チャ
ンバー内にて減圧脱気を行ない炭素体表面上の気泡を除
去した。メッキ浴はスルファミン酸ニッケルを主組成と
したもので、約５０℃に加熱し攪拌を行いながらメッキ
を行なった。炭素体電極表面での電流密度は０．０２５
ｍＡ／ｃｍ2 であり、メッキ時間を管理することにより
ニッケル被覆厚さを制御した。メッキに要したクーロン
量及び走査型電子顕微鏡による観察により膜厚を測定し
た。
を被覆した。炭素体の表面へメッキ液を良好に濡らすた
めに、まず炭素体をメッキ浴に強制的に浸した後、チャ
ンバー内にて減圧脱気を行ない炭素体表面上の気泡を除
去した。メッキ浴はスルファミン酸ニッケルを主組成と
したもので、約５０℃に加熱し攪拌を行いながらメッキ
を行なった。炭素体電極表面での電流密度は０．０２５
ｍＡ／ｃｍ2 であり、メッキ時間を管理することにより
ニッケル被覆厚さを制御した。メッキに要したクーロン
量及び走査型電子顕微鏡による観察により膜厚を測定し
た。
【００１９】このニッケル被覆電極を、ナトリウム−塩
化ニッケル電池の正極として組み込み評価した。電池を
カットオフ電圧２．８ボルトまで０．１Ｃで充電し、続
いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルトまで放電す
る。放電によって得られた電荷のクーロン数に基づい
て、ニッケル正極の利用率を算出する。利用率は電池反
応したニッケル重量をニッケルと炭素の複合電極全体の
重量で除したものである。
化ニッケル電池の正極として組み込み評価した。電池を
カットオフ電圧２．８ボルトまで０．１Ｃで充電し、続
いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルトまで放電す
る。放電によって得られた電荷のクーロン数に基づい
て、ニッケル正極の利用率を算出する。利用率は電池反
応したニッケル重量をニッケルと炭素の複合電極全体の
重量で除したものである。
【００２０】これらの結果を表１に示す。
【００２１】表１にニッケル電極の酸素含有量と電極利
用効率の関係を記す。
用効率の関係を記す。
【００２２】
【表１】
【００２３】炭素体の比表面積が大きいほどまたニッケ
ルの被覆厚さが小さいほどニッケル利用率が高いことが
認められるが、炭素体比表面積は０．５５ｍ2／ｇ以上
ニッケルの被覆厚さは０．３μｍ以下でないと３０％以
上の利用率が得られないことがわかる。
ルの被覆厚さが小さいほどニッケル利用率が高いことが
認められるが、炭素体比表面積は０．５５ｍ2／ｇ以上
ニッケルの被覆厚さは０．３μｍ以下でないと３０％以
上の利用率が得られないことがわかる。
【００２４】本実施例においてはニッケルのみについて
効果を述べたが、ニッケルの替わりに正極金属がクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちいず
れかの１元素あるいは複数元素を含んでも同様な効果を
得られる。
効果を述べたが、ニッケルの替わりに正極金属がクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうちいず
れかの１元素あるいは複数元素を含んでも同様な効果を
得られる。
【００２５】（比較例１）ニッケル正極を焼結法にて作
製する。ニッケル粉末（２〜５μｍ）及び塩化ナトリウ
ム粉末（５３〜１２５μｍ）を重量比で３：２となるよ
うに混合する。混合体をニッケルメッシュを挟み加圧成
形する。加圧成形体を水素還元雰囲気下で３０分間、７
９０℃で焼結した。
製する。ニッケル粉末（２〜５μｍ）及び塩化ナトリウ
ム粉末（５３〜１２５μｍ）を重量比で３：２となるよ
うに混合する。混合体をニッケルメッシュを挟み加圧成
形する。加圧成形体を水素還元雰囲気下で３０分間、７
９０℃で焼結した。
【００２６】このニッケル焼結電極を、ナトリウム−塩
化ニッケル電池の正極として組み込み評価した。電池を
カットオフ電圧２．８ボルトまで０．１Ｃで充電し、続
いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルトまで放電す
る。放電によって得られた電荷のクーロン数に基づい
て、ニッケル正極の利用率を算出する。利用率は電池反
応したニッケル重量をニッケルと炭素の複合電極全体の
重量で除したものである。得られた利用率は２９％であ
った。
化ニッケル電池の正極として組み込み評価した。電池を
カットオフ電圧２．８ボルトまで０．１Ｃで充電し、続
いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルトまで放電す
る。放電によって得られた電荷のクーロン数に基づい
て、ニッケル正極の利用率を算出する。利用率は電池反
応したニッケル重量をニッケルと炭素の複合電極全体の
重量で除したものである。得られた利用率は２９％であ
った。
【００２７】（比較例２）比表面積が０．５５ｍ2／ｇ
の炭素体に実施例の減圧脱気の工程だけ省略し電極を作
製した。クーロン量換算で実施例と同量のニッケルを炭
素体表面に被覆した。走査型電子顕微鏡による観察では
炭素体表面上のニッケルは不均一となり、付着している
ニッケルは実施例より厚くなっている。
の炭素体に実施例の減圧脱気の工程だけ省略し電極を作
製した。クーロン量換算で実施例と同量のニッケルを炭
素体表面に被覆した。走査型電子顕微鏡による観察では
炭素体表面上のニッケルは不均一となり、付着している
ニッケルは実施例より厚くなっている。
【００２８】このニッケル被覆炭素電極を実施例と同様
に利用率を評価した場合利用率は、１８％であった。付
着しているニッケルが反応限界深さより厚くなりすぎ、
電池反応しないニッケルが増大したことが原因と推定さ
れる。
に利用率を評価した場合利用率は、１８％であった。付
着しているニッケルが反応限界深さより厚くなりすぎ、
電池反応しないニッケルが増大したことが原因と推定さ
れる。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したような本発明の電極を使用
し本発明の製造方法使用することにより、高温型ナトリ
ウム−塩化ニッケル電池のニッケル正極利用効率が向上
するという効果を有する。
し本発明の製造方法使用することにより、高温型ナトリ
ウム−塩化ニッケル電池のニッケル正極利用効率が向上
するという効果を有する。
【図１】 ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造
を示した図。
を示した図。
１０１ 導電性容器 １０２ ナトリウム １０３ ナトリウム透過性固体電解質 １０４ 溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム １０５ ニッケルと塩化物の複合体 １０６ 電気絶縁性のセラミックス １０７ 正極集電体
Claims (4)
- 【請求項１】 比表面積が０．５５ｍ2／ｇ 以上の炭素
体上に、０．３μｍ以下の厚さの金属が被覆されている
ことを特徴とする複合金属電極。 - 【請求項２】 前記金属がクロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅のうちいずれかの１元素あるいは複
数元素を含むことを特徴とする請求項１記載の複合金属
電極。 - 【請求項３】 メッキ法にて比表面積の大きい炭素体表
面に金属を薄く被覆させることを特徴とする複合金属電
極の製造方法。 - 【請求項４】 炭素体をのメッキ液に浸積し減圧脱気の
後メッキをすることを特徴とする前記請求項３の記載の
複合金属電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4302634A JPH06150905A (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 複合金属電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4302634A JPH06150905A (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 複合金属電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150905A true JPH06150905A (ja) | 1994-05-31 |
Family
ID=17911350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4302634A Pending JPH06150905A (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 複合金属電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06150905A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010529638A (ja) * | 2007-06-14 | 2010-08-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | エネルギー貯蔵装置及びそのセル構造 |
| JP2014011064A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| US8822081B2 (en) | 2011-02-14 | 2014-09-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode structure and electrochemical cell using the same |
| KR20160077368A (ko) * | 2014-12-22 | 2016-07-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 |
| CN114775272A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-07-22 | 清华大学 | 金属与碳共轴纤维及其宏观体的制备方法及应用 |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP4302634A patent/JPH06150905A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010529638A (ja) * | 2007-06-14 | 2010-08-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | エネルギー貯蔵装置及びそのセル構造 |
| US8822081B2 (en) | 2011-02-14 | 2014-09-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode structure and electrochemical cell using the same |
| JP2014011064A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池 |
| KR20160077368A (ko) * | 2014-12-22 | 2016-07-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 |
| CN114775272A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-07-22 | 清华大学 | 金属与碳共轴纤维及其宏观体的制备方法及应用 |
| CN114775272B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-12-29 | 清华大学 | 金属与碳共轴纤维及其宏观体的制备方法及应用 |
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