JPH065321B2 - 光学レンズ - Google Patents

光学レンズ

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JPH065321B2
JPH065321B2 JP62305768A JP30576887A JPH065321B2 JP H065321 B2 JPH065321 B2 JP H065321B2 JP 62305768 A JP62305768 A JP 62305768A JP 30576887 A JP30576887 A JP 30576887A JP H065321 B2 JPH065321 B2 JP H065321B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーから
なる光学レンズに関するものである。
[従来の技術] 従来、無機ガラスにおいては屈折率が1.46〜2.0にわた
り数百種あるが、1.45以下のものは蛍石ぐらいしか知ら
れていない。しかも無機ガラスは重く、成形が難しく、
複雑形状に加工できない。一方、プラスチック材料は軽
量で成形も容易、耐衝撃性も高く、光学レンズとして多
用されはじめている。屈折率の低いプラスチック材料と
して、CR−39、アルリル樹脂およびPFAなどのフッ
素系ポリマーが知られているが、CR−39やアクリル樹
脂は屈折率が1.49前後とそれほど低くなく、フッ素系ポ
リマーは1.35前後で屈折率は低いが不透明であったり、
十分な分子量のものが得られていない。
[発明の解決しようとする問題点] 本発明は、前述のような従来材料からなる光学レンズに
認められる欠点を解消し、高い透明性を有し十分な強度
をもち且つ低屈折率のプラスチック製光学レンズを新規
に提供することを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討を重ねた結
果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する熱可塑性ポリ
マーが高い透明性および低屈折率を有し、且つ成形加工
性にも優れ十分な強度の光学レンズを与える材料として
極めて有利であることを新規に見出すに至った。
かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する熱可塑性ポ
リマーからなることを特徴とする光学レンズを新規に提
供するものである。
本発明において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
熱可塑性ポリマーとしては、従来より公知乃至周知のも
のを含めて広範囲にわたって例示され得る。
例えば一般式 (ただし、1は0〜5,mは0〜4,nは0〜1,l+m+
nは1〜6,RはF又はCF3)、 一般式 (ただし、o,p,qは0〜5,o+p+qは1〜6)、 一般式 (ただし、R1はF又はCF3,R2はF又はCF3) の如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内、
次の如き環構造を有するポリマーが代表的である。ただ
し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではな
い。
これら重合体の製造法を示すと、次の2通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。
1.環化重合によるもの (USP 3418303, GB 1106344 など) (USP 3202643 など) 2.環状モノマーを使用するもの(USP 3978030) 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明においては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得られる の如き環構造を有するものなどが挙げられる。
而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記の如き環化重合により円滑有利に得られるが、
特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基を有し且
つこれら二つの重合性基を連結する連結鎖の直鎖部分の
原子数が2〜7個であるモノマーを用いることにより、
超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、ゲル化の副
生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ得るもので
ある。
上記の如き環化重合に好適なモノマーとしては、まず第
一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有する
ことが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れ、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採
用される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合
を有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニル
エーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多
重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合
の如きが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が2〜7
であることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が0
〜1個の場合には環化重合が生起し難く、また8個以上
の場合にも同様でしる。通常好ましくは、この原子数が
2〜5個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限られ
ず、側鎖構造あるいは環構造を有していても良く、さら
に構成原子は炭素原子に限られず、O,S,Nの如きヘ
トロ原子を含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が
10重量%以上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに
少ない場合には、フッ素原子の有する特異性が発揮され
難くなる。当然のことであるが、パーフルオロ単量体が
好適に採用される。
上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 CF2=CFOCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CF=CF2,CF2=CF
OCF2CF=CH2CF2=CFOCF2OCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CH=CH2(ただし、xは1〜4の整数), などが例示され得る。本発明においては、CF2=CFO-な
るビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環
化重合性、ゲル化抑制などの点で好ましく採用され、特
にパーフルオロアリルビニルエーテル(CF2=CFOCF2CF
=CF2)及びパーフルオロブテニルビニルエーテル(CF2
=CFOCF2CF2CF=CF2)が好適な例として挙げられる。
上記の如き単量体成分は単独で又は二種以上で使用され
得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわない
程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら差し
支えがない。
共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば、特に限定されずに含フッ素
系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然のことであるが、これら他の単量体は一種単独
で前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共
重合せしめても良く、あるいは適宜の2種類以上を併用
して上記共重合反応を行なわせても良い。本発明におい
ては、通常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フ
ルオロビニルエーテルなどの含フッ素系モノマーを選定
するのが望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、
パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン
酸基の如き官能基を含有するパーフルオロビニルエーテ
ルなどは好適な具体例であり、弗化ビニリデン、弗化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示され得
る。
共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が20%以上であることが好ましく、さらに好ましくは40
%以上であることが望ましい。
また、本発明における含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤等の各種
添加剤を添加することも可能である。さらには、前述の
ような構造をもったポリマーやその前駆体であるモノマ
ーと屈折率の高いポリマー,モノマーとの組合わせ(共
重合,ブレンドなど)により、大きな屈折率分布をもっ
た光学レンズとして応用可能である。
本発明における特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形な
どにより厚みの薄い光学レンズを作成することができ
る。また熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、熔融粘度
も比較的低いので、熱熔融成形も容易である。
用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフ
ルード”(商品名:旭硝子社製のフッ素系溶剤)、“フ
ロリナート”(商品名:3M社製のパーフルオロ(2-ブ
チルテトラヒドロフラン)を含んだ液体)、トリクロロ
トリフルオロエタン等だ好適である。。当然のことであ
るが、適宜の2種類以上を併用して溶媒として用いるこ
とができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素系、塩化炭
化水素、弗塩化炭化水素、アルコール、その他の有機溶
媒も併用できる。溶液濃度は0.01wt%〜50wt%で、好まし
くは0.1wt%〜200.1wt%である。
コンタクトレンズ等として表面に親水性が要求される場
合、表面をプラズマ処理したり、親水性のモノマーをグ
ラフトしたりあるいは共重合して用いることができる。
さらに、涙の流通をよくして代謝を高めるため、レンズ
内面に適当なみぞを付けることも、樹脂の屈折率が涙に
近いため可能である。
本発明における特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
は、従来から用いられている光学レンズ材料に比べて、
屈折率が1.49以下と低く、またフッ素樹脂であるにかか
わらず透明であり、フッ素含有率の高いものは1.40以下
という低屈折率も達成可能である。したがって、各種光
学レンズへの応用が可能であり、例えば、耐汚染性があ
り涙液の屈折率1.336に近く且つ酸素透過率が高いコン
タクトレンズや、あるいはペッツバール和と色消し条件
を同時に満足する低屈折率レンズなどとして使用するこ
とができる。さらに、物理的、化学的に安定であるた
め、人口水晶体レンズとしても使用することができる。
また、屈折率分布をもたせることにより、低収差レン
ズ、例えば半導体レーザー等の発光素子からの光をコリ
メートしたり、並行光束を集光するレンズ、あるいは視
野の広い人工水晶体などとしても利用できる。その他、
透明で耐候性,耐湿性等の利点を生かして、光通信用レ
ンズ,ピックアップ用のレンズの如き従来用いられてい
る各種光学レンズとしても有用である。
[作用] 本発明において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する
熱可塑性ポリマーは、結晶性が小さいか又は殆ど結晶性
がないために、フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透
明性を示し且つ高い光線透過率を示すものであり、また
含フッ素ポリマーであるが故に、通常の炭化水素系の樹
脂よりも低屈折率で酸素透過性が高く、耐湿性、耐候
性、耐薬品性にも優れているものと考えられる。ただ
し、かかる説明は本発明の理解の助けとするものであ
り、本発明を何ら限定するものでないことは勿論であ
る。
[実施例] 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。
合成例1 パーフルオロアリルビニルエーテルの35g,トリクロロ
トリフルオロエタン(以下、R−113と略記する)の5
g,イオン交換水の150g,及び重合開始剤として の35mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブ
に入れた。系内を3回窒素で置換した後、26℃で23時間
懸濁重合を行った。その結果、重合体を28g得た。
この重合耐の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する1660cm-1,1840cm
-1の付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフ
ルオロベンゼンに溶解し19FのNMRスペクトルを測定
したところ、以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得
られた。
この重合体の固有粘度[η]は、“フロリナート”FC-7
5(商品名:3M社製のパーフルオロ(2-ブチルテトラヒ
ドロフラン)を主成分とした液体、以下、FC-75と略記
する)中30℃で0.530であった。重合体のガラス転移点
は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体
である。また10%熱分解温度は 462℃であり、さらにこ
の重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線
透過率は95%と高かった。
合成例2 1,1,2,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-3-オキサ-1,6-ヘプタジ
エンの20g及びR−113の40gを窒素置換した三ッ口フラ
スコに入れ、重合開始剤として の20mgを加え、さらな系内を窒素置換した後に、18℃で
10時間重合した。その結果、重合体を10g得た。この
重合体はR−113に溶解するポリマーであり、メタキシ
レンヘキサフルオライド中30℃での固有粘度[η]は0.
96であった。19FNMR及びHNMRにより、以下の繰り
返し構造を有する重合体であることを確認した。
また、この重合体は無色透明であり、屈折率は1.36と低
く、光線透過率は93%と高かった。
実施例1〜2 合成例1及び2で得られたポリマーをそれぞれ3gずつ
用いて、射出成形(シリンダー温度250℃,射出圧力800
kg/cm2,金型温度40℃)により直径10mm,厚さ20mmの円
柱状体を得た。この円柱状体を厚さ5mmの円板に切断
し、専用施盤を用いて人工水晶体を作成した。
この人工水晶体を、脂肪酸を含む生理食塩水中、37℃で
1週間浸漬しても透明度は全く変化しなかった。また、
この人工水晶体に、400W高圧水銀灯により10cmの位置
から紫外光線を150分間照射したが、何ら変化は認めら
れなかった。
実施例3 合成例1で得られたポリマーを約0.5g用いて、実施例1
〜2と同様の射出成形により、直径10mm,厚さ7mmの円
柱状体を得た。この円柱状体から切削加工によりコンタ
クトレンズを製造した。
このコンタクトレンズは、可視光線透過率が95%であ
り、酸素透過性が3.9×10-10cm3・cm/cm2・sec・cmHgで
あった。このコンタクトレンズを、体重2.5kgの雄ウサ
ギ5羽を用いて、1日16時間で7日間の装用試験を行な
ったが、5羽とも充血あるいは分泌物は認められなかっ
た。また、この試験片の可視光線透過率を測定したとこ
ろ、透過率の低下は全く認められなかった。
実施例4 合成例1で得られたポリマーを凹レンズ型の金型に射出
成形した。得られた凹レンズは、水中60℃で1週間浸漬
しても水分を吸収せず、耐候性も良好であった。アッベ
の屈折率計によりアッベ数を測定したところ、約90であ
った。
実施例5 合成例1で得られたポリマーを、CD用光ピックアップ対
物レンズ用金型に射出成形し、対物レンズを得た。この
対物レンズを、50℃×95%の高湿条件下が4時間、30℃
×30%の低温条件下が4時間からなる温湿サイクル試験
にて10サイクル放置した後、コンパクトディスクピック
アップに装着したが、トラッキングサーボエラー,フォ
ーカスサーボエラーなどは全く発生せず、良好に作動し
た。
実施例6 パーフルオロパーフルオロブテニルビニルエーテルの35
g、R−113の5g、イオン交換水の150g、及び重
合開始剤として((CH3)2CHOCOO)2の90mgを、内容積200ml
の耐圧ガラス製オートクレープに入れた。系内を3回窒
素で置換した後、40℃で22時間懸濁重合を行った。その
結果、重合体を28g得た。
この重合体の固有粘度[η]は、“フロリナート”FC-7
5中30℃で0.05であった。重合体のガラス転移点は108℃
であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であ
る。また10%熱分解温度は465℃であり、屈折率は1.34
と低かった。
また、19FのNMRスペクトルを測定したところ、以下
の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
上記により得られたポリマーを、CD用光ピックアップ
対物レンズ用金型に射出成形し、対物レンズを得た。こ
の対物レンズ用金型に射出成形し、対物レンズを得た。
この対物レンズを、70℃×95%の高温条件下が4時間、
30℃×30%の低温条件下が4時間からなる温湿サイクル
試験にて10サイクル放置した後、コンパクトディスクピ
ックアップに装着したが、トラッキングサーボエラー、
フォーカスサーボエラーなどは全く発生せず、良好に作
動した。
[発明の効果] 本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する熱可塑
性ポリマーを材料として採用することにより、低屈折率
で透明性があり耐候性の良好な光学レンズを得るという
優れた効果を有し、特にフッ素含有量の高いものは、耐
熱性,耐薬品性,耐湿性,耐汚染性も兼ね備え、屈折率
も1.04以下にできるという効果も認められる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する熱可
    塑性ポリマーからなることを特徴とする光学レンズ。
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