JPH0653228B2 - 複合酸化物触媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は家庭用燃焼器、自動車あるいは工業用各種炉か
ら排出される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｃｘ Ｈ
ｙ）など不完全燃焼物や未燃焼物を炭酸ガス（Ｃ
Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）など無害なものに変換する酸化触
媒に関するものである。

従来の技術 従来この種の用途に用いる触媒は白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）など貴金属を利用した
ものが多い。しかし貴金属系の触媒は高温で長時間使用
すると、シンタリングを起こし、活性劣化につながり、
しかもコスト的にも非常に高価である。またコバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）など単
独の遷移金属酸化物もある程度の活性を有するが、高温
にすると酸化活性度の小さな酸化物の形となったり、ア
ルミナなど担体成分との間でスピネルを形成して劣化の
方向に進む。

Ｌａなどの希土類とＮｉ、Ｃｏなど遷移金属酸化物との
ペロブスカイト複合酸化物は従来より高活性と耐熱性を
兼ね備えた触媒としてよく知られているが、貴金属系の
触媒と比較するとその活性は良いとは言えない。

発明が解決しようとする問題点 ペロブスカイト複合酸化物触媒の上記の欠点を解消する
ためにはペロブスカイト複合酸化物の活性点であるコバ
ルトが効率良く触媒表面上に露出していなくてはならな
い。Ｌａ Ｃｏ Ｏ_３（Ｌａ^＋３の一部にＣｅ^＋４ある
いはＳｒ^＋２を導入した複合酸化物でも同じ挙動である
が）系ペロブスカイトは原料のＬａとＣｏを当量比に混
合させて触媒粉末を作成するとマクロ的にはＬａ Ｃｏ
Ｏ_３のペロブスカイト構造ができるが、触媒の極く表
面相ではＣｏに比較してＬａの濃度が高く、Ｃｏが表面
に出にくい性質がある。従って本発明はこの点を解決し
ようとするものである。

問題点を解決するための手段 上記の問題を解決するためにＡサイトのＬａあるいはＬ
ａ＋Ｃｅ又はＬａ＋Ｓｒの合計量に比べてＢサイトのＣ
ｏの量を極くわずか増加させた触媒を作成することによ
り、当量比からなる触媒に比して圧倒的に高活性のもの
が得られる。

作用 Ｌａ Ｃｏ Ｏ_３系ペロブスカイト複合酸化物のＢサイ
トＣｏ量をわずか（1.01〜1.06）増加することにより、
ペロブスカイト複合酸化物表面の組成を本来のＬａ Ｃ
ｏ Ｏ_３の様にＬａ：Ｃｏの当量比が１：１近くなり、
活性が向上する。また過剰にＢサイトのＣｏを加えすぎ
ると複合酸化物になりきれないフリーのＣｏ酸化物が触
媒表面に存在することになり、温度を上げると活性の悪
いＣｏＯとなってかえって触媒の活性を悪くする傾向に
なる。

実施例 以下本発明による実施例を説明する。

(1)酢酸ランタンと酢酸コバルトをそれぞれの金属のモ
ル比が１：1.00〜1.06になる様水溶液を調整し、ロータ
リーエバポレータで乾燥し、４００℃で仮焼し、さらに
８５０℃、５時間空気中で焼成し、ペロブスカイト複合
酸化物微粉末を作成した。作成した微粉末の化学反応は
図１に示した通りで、通常の流通反応装置（常圧、反応
ガス組成：ＣＯ１％／Ａｉｒバランス、流量３００cm^３
／min）を用いた。触媒量は0.18ｇとし石英砂で希釈
後、全量を2.4cm³とした。反応管は内径１０mmの石英管
を用いた。生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーに
より行なった。なおＬａの一部にＣｅあるいはＳｒを導
入したもの（Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ Ｏ_３，Ｌａ0.8Ｓｒ
0.2Ｃｏ Ｏ_３）についても同様の触媒粉末作成法を行
なった結果も併せて第１図に示す。第１図の結果からも
分る様にＡサイトに比較してＢサイトのモル比を僅かに
増加させるだけで活性を大巾に増加させることができ
る。特にＢサイトの量が1.02〜1.03の時最もその効果が
著しい。

次に実用的なコーディエライトハニカム担体上に担持さ
せた粉末担持法(2)の例と直接担持法(3)の例を示す。

(2)硝酸ランタンと硝酸コバルトをそれぞれの金属のモ
ル比が１：1.00〜1.06になる様水溶液を調整したものを
大過剰の水酸化ナトリウム水溶液に若干の過酸化水素水
を加えたものの中に混合攪拌し、水酸物を生成沈澱させ
る。この沈澱物を十分水洗し、アルカリ分を除去し、８
５０℃５時間空気中で焼成し、ペロブスカイト複合酸化
物微粉末を作成する。さらに水洗いを行ない、適量のコ
ロイダルアルミナと混合させ、特殊なミルにより十分混
練され、触媒微粉末スラリーを作成する。触媒微粉末ス
ラリーを水で希釈させ、この中にコーディエライトハニ
カムを含浸させる。コーディエライトハニカム中に存在
する微細孔に水が吸収するときコーディエライトハニカ
ム表面上に触媒微粉末が吸い寄せられ、その箇所でアル
ミナゾルと共に触媒粉末が固着させられる。触媒を固着
したハニカムを８００℃、５分以上空気中で焼成するこ
とによりペロブスカイト複合酸化物触媒体を作成する。
第２図にこの触媒体のプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）における変
換率を示す。試験装置は通常の流通反応装置（常圧、反
応ガス組成；Ｃ_３Ｈ_８１％／Ａｉｒバランス、流量３０
０cm³／min）を用いた。触媒体は直径２０mm、厚みを１
０mmとした。反応管は内径は２０mmの石英管を用いた。
生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行なっ
た。第２図の結果からも分る様にＢサイトの量が1.03の
時最もその効果が著しい。

(3)その内部に多数の微細孔が存在するコーディエライ
トハニカム担体を硝酸第一セリウム溶液（硝酸第一セリ
ウム６水塩７５０ｇ／１Ｈ_２Ｏ）の中に３０分以上含
浸させ、付着水を振り落し、よく乾燥し、４００℃で仮
焼成した後、９００℃１時間空気中で焼成させる。次に
この担体を硝酸ランタンと硝酸コバルトをそれぞれの金
属のモル比が１：1.00〜1.06にさせた水溶液を調整した
ものの中に３０分以上含浸させ、付着水を振り落し、よ
く乾燥し、４００℃で仮焼成した後、８００℃、２時間
空気中で焼成させてペロブスカイト複合酸化物触媒体を
作成する。第３図にこの触媒体のプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）
における変換率を示す。試験装置及び試験方法は(2)の
場合と同じであるので省略する。第３図の結果からも分
る様にＢサイトの量が1.04の時最もその効果が著しい。

第４図及び第５図にペロブスカイト粉末担持触媒体とペ
ロブスカイト直接担持触媒体のモデル図を示す。第４図
及び第５図においてコーディエライト担体１内には小さ
な細孔２が多数存在する。粉末担持の場合担体表面３に
おいて触媒微粉末（ペロブスカイト複合酸化物微粉末）
４がアルミナゾルを焼成した際にできる多孔質アルミナ
５によって付着されている。なお粉末担持の場合細孔２
内には触媒微粉末４は存在しない。

直接担持の場合細孔２内の壁面６も含めコーディエライ
ト材質が露出している面はＣｅＯ_２あるいはＺｒＯ_２か
らなる保護膜７により被われている。さらにこの保護膜
７の上に触媒直接合成物８が生成されている。

以上示した各例からも、その作成方法の違いにもかかわ
らず、ペロブスカイト複合酸化物触媒のＡサイト：Ｂサ
イトが１：1.01〜1.06の時、その効果が大きく、中でも
Ｂサイトが1.02〜1.04の時、その効果が著しい。

その原因としては第６図に示した触媒粉末の表面相の組
成〔Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定〕と触媒粉末バル
クの組成〔蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦＳ）で測定〕の結果を
示す。ＡサイトのＬａとＢサイトのＣｏが当量比の場
合、バルク内のＣｏはほぼ計算値通りの値であるのに対
し、触媒表面相ではＣｏ量が著しく少ない。つまりＣｏ
は表面に出にくい性質となっている。Ｃｏ量を僅かづつ
増やすとそれに応じて表面相のＣｏは増加し、Ｃｏ量1.
03近辺でほぼ理論値をとり、触媒活性は最高値をとる。
さらにＣｏ量が増加すると、フリーのＣｏ酸化物が触媒
表面に存在することになり、高温に加熱するとＣｏＯと
なり触媒活性度をかえって落とすことになるものと考え
る。

発明の効果 本発明による効果として以下列記する様なことが挙げら
れる。

(1)コバルト量の割合をほんの僅か増加させるだけで、
圧倒的に高い高活性を有する触媒体を得ることができ
る。

(2)触媒体作成の如何を問わず、Ｂサイトにコバルトを
用いたペロブスカイト複合酸化物触媒体は本方法を利用
することができ、工業的作成方法として活性用度が大き
い。

(3)貴金属を使用していないので、しかも貴金属触媒並
みの高活性が期待でき、併せて耐熱性の高い触媒体が可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はペロブスカイト複合酸化物触媒のＣＯ酸化反応
（２５０℃）における過剰Ｃｏの効果をを表わした特性
図、第２図はペロブスカイト粉末担持触媒体のＣ_３Ｈ_８
変換率を示す図、第３図はペロブスカイト直接担持触媒
体のＣ_３Ｈ_８変換率を示す図、第４図はペロブスカイト
粉末担持触媒モデル図、第５図はペロブスカイト直接担
持触媒モデル図、第６図はペロブスカイト複合酸化物触
媒（Ｌａ Ｃｏ Ｏ_３）のコバルト過剰にした場合の触
媒組成及びバルク内の組成を表した特性図である。 １……コーディエライト担体、２……細孔、４……触媒
微粉末、７……保護膜、８……触媒直接合成物。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＡＢＯ_３の構造を有するペロブスカイト複
   合酸化物において、Ａはランタン（Ｌａ）、Ｂはコバル
   ト（Ｃｏ）を用い、Ａ：Ｂのモル比を１：1.01〜1.06に
   させたものをコーディエライトなどセラミックハニカム
   担体に担持させた複合酸化物触媒体。
2. 【請求項２】Ｌａ Ｃｏ Ｏ_３（Ｃｏ増量1.01〜1.06）
   の構造を有するペロブスカイト複合酸化物微粉末をアル
   ミナゾルなど担持助剤と共にセラミックハニカム担体の
   表面にコーティングさせた特許請求の範囲第１項記載の
   複合酸化物触媒体。
3. 【請求項３】多数の細孔を有したセラミックハニカム担
   体を硝酸第１セリウム、酢酸第１セリウムなどセリウム
   塩水溶液に含浸させた後、焼成させた安定化担体上に焼
   成することによってＬａ Ｃｏ Ｏ_３（Ｃｏ増量1.01〜
   1.06）の複合酸化物が得られる硝酸塩混合液中に含浸さ
   せ、乾燥し、焼成して作成した特許請求の範囲第１項記
   載の複合酸化物触媒体。
4. 【請求項４】ＡＢＯ_３のＡサイトのランタン（Ｌａ）の
   一部にセリウム（Ｃｅ）あるいはストロンチウム（Ｓ
   ｒ）を導入させた特許請求の範囲第１項，第２項または
   第３項記載の複合酸化物触媒体。