JPH065328B2 - プラスチツクオプテイカルフアイバ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された芯成分としてメタクリル酸メチル系
重量体を用いる光伝送効率の優れたプラスチックオプテ
ィカルファイバーに関する。

プラスチックオプティカルファイバーは無機ガラス、と
くに石英ガラスファイバーと比較して大口径にして可撓
性に優れ、軽量かつ高開口数のものが容易にえられるの
で光源との接続損失が少なく、また工業的に大量生産が
可能であるため極めて安価であるという特徴を有し、短
距離伝送システムへの適用がなされている。しかしなが
らプラスチックオプティカルファイバーは、石英ガラス
ファィバーと比較して光伝送効率の点で劣るという重大
な欠点を有し、その向上のための技術的努力が種々試み
られている。

光伝送効率を低下させる要因としては、重合工程中にお
ける塵埃やスケールの混入による散乱損失の増大、オリ
ゴマーなどの着色性物質や着色性原因物質の生成による
紡糸工程での熱劣化の促進、および吸収損失の増大など
が考えられている。

これらの要因を除去または軽減するため従来より種々の
改善方法が提案されており、たとえば特公昭53-42261
号、特開昭58-118603号、特開昭58-88701号、特開昭58-
88702号および特開昭58-171405号各公報などに示されて
いる１つの重合反応槽による完全均一攪拌混合型の連続
塊状重合方式があげられる。

しかしながら、この方式は一般的な成形材料としてのメ
タクリル酸メチル系重合体の製造法として特公昭52-326
65号公報に記載されている方法における重合開始剤と分
子量調節剤との量比、重合率、重合温度条件などを単に
引用したにすぎない。したがって一般成形材料用樹脂を
大量生産することおよび生産性を第１義目的とする上記
製造法は、高レベルの光伝送効率をうることを第１義目
的とする高品質のメタクリル酸メチル系重合体の製造法
とはその技術思想および要求品質レベルにおいて格段に
相違するものである。本発明者らの検討するところで
は、上記のような１つの重合槽による完全均一攪拌混合
型の連続塊状重合方式においては、塵埃の混入やスケー
ルとオリゴマーなどの着色性物質、着色性原因物質の生
成が極めて起こりやすく、高レベルの光伝送効率を有す
るプラスチックオプティカルファイバーに用いられるメ
タクリル酸メチル系重合体をうるにはその要求される品
質レベルからみて到底満足しうる結果がえられないこと
が明らかになった。

すなわち、１つの重合槽による完全均一攪拌混合型の連
続塊状重合方式の技術思想は前記特公昭52-32665号公報
中に記載されているごとく、「反応域全体にわたる均一
な混合が行なわれること」、すなわち重合反応が定常状
態に達した時点においては、以後追加される単量体、重
合開始剤および分子量調節剤からなる混合物は瞬時に重
合反応槽全体に均一に攪拌混合され、重合槽中の単量
体、重合開始剤、分子量調節剤および生成した重合体の
濃度はそれぞれ一定であり、そのそれぞれ一定の濃度に
ある重合体含有溶液が排出されることが必要条件である
とするものである。

上記のごとき必要条件が達成されるためには、本発明者
らの検討するところによれば、重合体濃度の粘度を10ポ
イズ以下に維持することが必要であり、そのためには上
記公報中にも記載されているごとく、重合温度を150℃
前後の高温とすること、あるいは多量の溶剤を添加して
重合系の粘度を低下せしめることが必要である。

しかるにそのような高い重合温度ではスケールの発生、
付着、混入やオリゴマーなどの着色性物質、着色性原因
物質の生成が避けられない。また多量の溶剤を用いるば
あい、それに伴って溶剤中からの微量不純物の混入量が
増加すること、重合温度の低下による多量の重合開始剤
の使用に伴なって重合開始剤残基が重合体末端において
増大し、その結果着色性原因官能基が増大すること、溶
剤と重合開始剤または分子量調節剤相互の別反応により
着色性物質、着色性原因物質が生成することなどの欠点
が生ずる。

さらに上記方式により連続塊状重合を長時間継続するば
あいは、平均滞留分布の理論からも明らかなごとく、理
論的、平均的には生成する重合体、オリゴマーなどの着
色性物質、着色性原因物質、スケールなどは平均滞留時
間内に排出されることが可能であるかもしれないが、現
実的、技術的には完全均一攪拌混合が決してなされえな
いことは初歩的な化学工学的知識を有する者であれば自
明のことである。それによれば、これらの反応混合物は
部分的には長時間滞留しており、その間これらの反応物
はさらに複雑な副反応により着色性物質、着色性原因物
質、スケールを生成し、それらは重合器壁、配管、バル
ブなどに付着、蓄積され、徐々に排出される重合体溶液
に混入し、その量は重合継続時間が長くなるに伴い増大
してくる。一般的成形材料として用いられるメタクリル
酸メチル系重合体においては、上記のような少量のスケ
ール、着色性物質、着色性原因物質などの混入は全く問
題とする必要はないが、高レベルの光伝送効率を達成す
べきプラスチックオプティカルファイバーに上記方式で
えたメタクリル酸メチル系重合体を用いると、着色性物
質、着色性原因物質は紡糸工程中における熱劣化を促進
し、可視領域での吸収損失を増大させるとともに、スケ
ールの混入は散乱損失を増大させ、光伝送効率を致命的
に低下させることが明らかであり、少量といえども到底
許容される範囲の量ではない。このような欠陥を改善す
るためには特開昭48-86990号、特開昭49-37993号各公報
および米国特許第3252950号明細書などに記載されてい
るような２つ以上の重合器を有する重合プロセスを用
い、とくに高重合率の領域では滞留の少ないセルフクリ
ーニング性の優れたプラグフロー型の重合器を用いる連
続塊状重合方式を採用するのが好ましいことは当業者に
は容易に推定される。

したがって、上記のような１つの重合槽での完全均一攪
拌混合型の連続塊状重合方式を、高レベルの高伝送効率
を有するプラスチックオプティカルファイバーに用いら
れる高品質が要求されるメタクリル酸メチル系重合体の
製造方法として採用することは技術的観点からみて不適
当であると思われる。

さらに上記特開昭58-88701号、特開昭58-88702号および
特開昭58-118603号各公報には、特公昭52-32665号およ
び特公昭53-42261号各公報に記載されている重合開始剤
配合量の範囲限定式： 10≧Ａ^１／２・Ｂ^−１／２×10³ (1) 3≧Ａ・Ｂ×10⁵ (2) 2.9≧Ａ^-1（Ｂ＋10.3）×10^-6 (3) Ａ＝単量体フィード100ｇ中のラジカル重合体開始剤の
モル数 Ｂ＝ラジカル重合開始剤の重合温度における半減期（時
間） のうち、(2)および(3)式の記載が除外されている。上記
特公昭52-32665号および特公昭53-42261号各公報には、 「1) (2)式Ａ・Ｂ×10⁵の値が３よりも大きいと装置類
への重合体の望ましくない付着（スケール）がおこる。

2) (3)式の右辺が2.9よりも大きくなると副反応、特に
オリゴマーの生成が大きくなる傾向がある。」 と記載されており、(2)および(3)式を逸脱した範囲では
スケールの発生、付着およびオリゴマーなどの着色性物
質、着色性原因物質などの発生が著しく増大することを
意味している。したがって、上記特開昭58-88701号、特
開昭58-88702号および特開昭58-118603号各公報の記載
には、高レベルの光伝送効率を有するプラスチックオプ
ティカルファイバーに用いられる高品質が要求されるメ
タクリル酸メチル系重合体をうるための最も重要な技術
的構成要件が除外されていることになり、上記(1)式の
範囲限定だけでも目的とする性能がえられると主張する
ことは技術的および論理的に矛盾する。

本発明者らは、以上記載したような従来技術の致命的欠
陥を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、スケールの混
入がなく、オリゴマーなどの着色性物質、着色性原因物
質の生成が少なく、かつ紡糸工程での熱劣化が軽減さ
れ、光伝送効率が飛躍的に向上されたプラスチックオプ
ティカルファイバーを開発し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、芯成分としてメタクリル酸メチル系
重合体、さや成分としてフッ素含有重量体からなるプラ
スチックオプティカルファイバーにおいて、メタクリル
酸メチルエステルを主体とする単量体と重合開始剤と分
子量調節剤とからなる単量体混合物を１つの重合槽で重
合し、えられた重合体溶液中の重合体含量が40〜60％
（重量％、以下同様）に到達した時点において、上記重
合体含量を維持するように非重合性の有機溶剤を追加し
つつ重合体溶液を排出し、残存単量体と非重合性の有機
溶剤を除去してえたメタクリル酸メチル系重合体を芯成
分樹脂として用いることを特徴とするプラスチックオプ
ティカルファイバーに関する。

本発明のプラスチックオプティカルファイバーをうる第
１の過程は、１つの重合槽に所定量の単量体、重合開始
剤および分子量調節剤を一括して全量仕込み、重合率が
40〜60％になるまで所定の重合温度で重合せしめること
である。重合率が40％未満のばあいは残存単量体の除去
が困難となり、60％を超えるばあいは重合系の粘度が上
昇し、攪拌が困難となるので40〜60％の範囲内に重合率
を維持することが好ましく、より好ましくは45〜55％、
とくに好ましくは48〜50％である。

重合温度は所望の重合率に応じて80〜130℃の範囲内が
好ましく、より好ましくは90〜120℃、とくに好ましく
は100〜110℃である。重合温度が80℃未満では重合系の
粘度が上昇し、攪拌が困難となり、130℃を超えるばあ
いはオリゴマーなどの着色性物質、着色性原因物質の生
成が増大し、いずれも好ましくない。

重合速度は重合率が40〜60％の範囲内の所望の重合率に
到達した時点において10％／Hr以下にすることが好まし
く、より好ましくは５％／Hr以下、とくに好ましくは２
％／Hr以下である。

重合速度が10％／Hrを超えると所望の到達重合率での重
合のコントロールが困難となるので好ましくない。

本発明で用いられる芯成分としてのメタクリル酸メチル
系重合体はメタクリル酸メチル単独重合体以外にメタク
リル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体でもよ
く、そのような共重合可能な単量体を例示すればアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど
があげられ、それらの配合割合は共重合体中約10％であ
る。

本発明で用いられる重合開始剤は所望の到達重合率、重
合温度、重合速度に応じて従来用いられる任意のものを
適宜選択して用いることができ、そのような重合開始剤
を例示すればアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、t-ブチルパーオキサイドなどがあげられ、それらの
使用量としては適切な重合コントロールが可能な範囲で
用いればよい。

本発明で用いられる分子量調節剤は最終的にえられる重
合体に着色などの悪影響を及ぼさないものであれば従来
用いられる任意のものを適宜選択して用いることがで
き、そのような分子量調節剤を例示すればn-ブチルメル
カプタン、t-ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプ
タン、t-ドデシルメルカプタンなどがあげられ、それら
の使用量としては最終重合体の重量平均分子量が８〜15
万の範囲になるように使用するのが好ましい。

本発明で用いられるメタクリル酸メチル単量体は精留効
果の高い蒸留器によって不純物を除去したもの、あるい
は適正な前処理を行なったのちさらに蒸留して塵埃、遷
移金属、着色性不純物のない高純度な単量体としたもの
を用いる。

本発明で用いられる重合開始剤、分子量調節剤を仕込む
に際しては、一般にそれらが微少量であるため塵埃など
の混入がないような環境条件下で少量の単量体に溶解
し、重合器へ仕込むことが可能である。予期せぬ塵埃な
どの混入を避けるため、たとえば蒸留可能なt-ブチルパ
ーオキサイド、n-オクチルアゾブタン、n-ブチルメルカ
プタン、t-ブチルメルカプタンなどを使用するときは蒸
留仕込法を採用することが可能である。また、少量の単
量体に重合開始剤、分子量調節剤を溶解したのちフィル
ターを通過させて重合器内へ仕込むことも可能である。

重合体への塵埃の混入を除去するため、使用する単量
体、重合開始剤および分子量調節剤の精製方法としては
上記方法で充分である。とくに工業的観点においては、
なによりも重合体が形成される重合器内の塵埃を徹底的
に除去することが重要であり、その方法として本出願人
によって先に出願された特願昭58-42761号および特願昭
58-42762号各明細書などに述べられている方法を採用し
て、重合前に重合器内の塵埃を可能なかぎり除去してお
くことが必要である。

本発明のプラスチックオプティカルファイバーをうる第
２の過程は、重合体溶液中の重合体含有量が所望の重合
率に到達した時点で、その所望の重合体含有量を維持す
るように非重合性の有機溶剤を追加しつつ重合体溶液を
排出することからなる。すなわち所望の重合体含有量に
到達した時点での重合速度に応じて、重合開始剤を含ま
ない非重合性の有機溶剤を追加混合しつつ重合体溶液を
排出すれば、重合器中の重合開始剤濃度は非重合性の有
機溶剤の追加混合とともに希釈されて徐々に重合速度が
低下し、単量体混合物量は減少し、かつ重合体溶液中の
重合体含有量を所望する一定量に維持することが可能と
なる。

また、単量体混合物の初期仕込み量を少なくしておき、
所望の重合体含量に到達したのち上記と同様に非重合性
の有機溶剤を追加し、重合速度が好ましくは２％／Hr以
下、より好ましくは１％／Hr以下、とくに好ましくは実
質的に重合速度がゼロに到達した時点で重合体溶液を排
出することも可能である。

本発明に用いられる非重合性の有機溶剤とは、ラジカル
重合性を有するような不飽和官能基を分子中に含まない
有機溶剤のことを意味し、例示すればヘキサン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの炭
化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソペンチル、イソラク酸メチル、イソラク酸エチルなど
のエステル系溶剤などがあげられる。

使用する有機溶剤は単量体と同様に精留効果の高い蒸留
器で蒸留して、塵埃、遷移金属、着色性不純物を除去し
て用いる。

本発明においては使用する有機溶剤を所望の到達重合率
に達してから用いるので所望の重合率に到達するまでは
重合速度の低下や、分子量の低下などは生ぜず、したが
ってオリゴマーなどの着色性物質、着色性原因物質の生
成もなく、かつ溶剤添加によって粘度が低下するのでス
ケールの発生、付着もなく、高レベルのプラスチックオ
プティカルファイバーに用いられる高品質のメタクリル
酸メチル系重合体をうることが可能となる。

本発明のプラスチックオプティカルファイバーをうる第
３の過程は、重合器直下に設置された脱揮装置を用いて
排出する重合体溶液から残存単量体を除去し、メタクリ
ル酸メチル系重合体をえたのち、これを脱揮装置に連続
して設置された複合溶融紡糸装置に導き、さや成分とし
てフッ素含有重合体を用いて芯−さや構造を有するプラ
スチックオプティカルファイバーをうることからなる。

本発明に用いられる脱揮装置は特公昭35-8557号、特公
昭38-120号および特公昭44-20097号各公報に示される装
置、あるいは市販の多段ベルト押出機などの一般に公知
の脱揮装置を単独または複数組合せて用いることが可能
であり、容易に単量体含量0.1％以下の高レベルの光伝
送効率を有するプラスチックオプティカルファイバーに
用いられるべき高品質のメタクリル酸メチル系重合体が
えられる。えられた重合体は上記脱揮装置に連続して設
置された複数溶融紡糸装置に導かれ、フッ素含有重合体
をさや成分樹脂として用いる芯−さや構造を有するプラ
スチックオフティカルファイバーがえられる。

本発明で用いられるフッ素含有重合体は芯成分メタクリ
ル酸メチル系重合体よりも屈折率が低く、比較的透明性
のすぐれたものであれば、任意の所望の開口数、紡糸性
のものを選択すればよい。

かかるフッ素含有重合体を例示すれば、テトラフルオロ
エチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロピレンなどの単独または共重合体、次式 （式中、ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜１０、Ｘ＝ＨまたはＦで
ある）で示されるメタクリル酸のフッ化エステルの単独
重合体あるいはそれらとメタクリル酸メチルなどのメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸メチルなどのアクリル
酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸などとの共重
合体などがあげられる。

光伝送効率の観点からすれば、フッ素含有重合体として
は上記メタクリル酸のフッ化エステルの単独または共重
合体が好ましく、メタクリル酸のフッ化エステルとメタ
クリル酸メチルを主体とする単量体との共重合体がより
好ましく、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリ
レートとメタクリル酸メチルとの共重合体、1H,1H,2H,2
H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートとメタクリ
ル酸メチルとの共重合体および2,2,3,3,3-ペンタフルオ
ロプロピルメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共
重合体がとくに好ましい。

プラスチックオプティカルファイバーに用いられるメタ
クリル酸メチル系重合体の製造量は一般成形材料に用い
られるばあいの製造量と比較して極めて少量であるの
で、紡糸能力に応じた重合能力を有する容量の重合器を
選択すれば１回の重合により充分な量のファイバーがえ
られる。

さらに連続して大量のファイバーを紡糸したいばあいに
は、２つ以上の重合器を設置して、上記の重合−排出−
洗浄のサイクルを紡糸能力に適合させるようにその２つ
以上の重合器を交互に使用して重合することにより、容
易に上記目的を達成することが可能である。

以上のようにしてえられた本発明の高品質のメタクリル
酸メチル系重合体は、従来の完全均一攪拌混合型の連続
塊状重合方式と比較して長時間高温での滞留が生ずるこ
となく製造されるものであり、オリゴマーなどの着色性
物質や着色性原因物質の生成が極めて少なく、スケール
の付着、混入が全くなく、したがって紡糸工程での熱劣
化が軽減されているものである。

したがって本発明のプラスチックオプティカルファイバ
ーは可視光域での吸収損失が低減され、スケールの混入
がないので、散乱損失が低減し、高レベルの光伝送効率
を有しており、短距離伝送システムへ適用範囲を飛躍的
に拡大することを可能にする。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。なお、光伝送効率はハロゲンランプを光源に使用
し、長さＬあたりのプラスチックオプティカルファイバ
ーの入射光強度Ｉ_Ｏおよび出射光強度Ｉを次式 伝送損失(dB/km)＝-10log(I/I_o)/L に代入して計算された伝送損失により評価した。

実施例１ メタクリル酸メチル100部（重量部、以下同様）、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル0.003部およびn-ブ
チルメルカプタン0.15部からなる単量体混合物800を1
000容量のグラスライニング重合器へ一括して仕込
み、100℃で重合を行なった。反応開始13時間後に重合
体含量50％、および重合速度２％／Hrに到達したので、
トルエンを15kg／Hrで追加した。追加するトルエン量は
重合速度の低下とともに減少させた。

一方、重合器より40kg／Hrで重合体溶液を排出し、多段
ベルト押出機に供給し、残存単量体および残存溶剤を除
去し、ついで複合溶融紡糸装置に導き、さや成分樹脂と
して2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート
80％とメタクリル酸メチル20％とからなる共重合体を用
い、16ホールノズルで紡速20m／minで複合溶融紡糸を行
なって本発明のプラスチックオプティカルファイバーを
えた。

約20時間連続して紡糸を行なったところ、１mmφのファ
イバーが約400kmえられた。えられたファイバーの伝送
損失は650nmで18ldB/kmであった。

実施例２ 実施例１と同様の重合処方条件で、追加する溶剤のみを
第１表のごとく変えて重合し、実施例１と同様のさや成
分樹脂および紡糸条件を採用して本発明のプラスチック
オプティカルファイバーをえた。伝送損失値を第１表に
示す。

実施例３ 実施例１と同様にして重合を行ない、さや成分樹脂とし
て1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレー
ト80％とメタクリル酸メチル20％とからなる共重合体を
用いて複合溶融紡糸を行ない、本発明のプラスチックオ
プティカルファイバーをえた。えられたファイバーの伝
送損失は650nmで176dB/kmであった。

実施例４ 重合体溶液の多段ベルト押出機への供給切換ラインを組
込んだグラスライニング重合器を３台設置した。

メタクリル酸メチル100部、アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル0.005部およびn-ブチルメルカプタン0.15
部とからなる単量体混合物400を第１の重合器に一括
して仕込み、100℃で重合を行なった。10時間後、重合
体含量50％、重合速度４％／Hrに達したのでトルエンを
14kg/Hrで追加するとともに40kg/Hrで重合体溶液を排出
して多段ベルト押出機に供給し、残存単量体および有機
溶剤を除去し、ついで複合溶融紡糸装置に導き、16ホー
ルノズルで紡速20m/minで紡糸して本発明のプラスチッ
クオプティカルファイバーをえた。

第１の重合器における重合開始10時間後（すなわち第１
の重合器での重合率が50％に達し紡糸を開始した時点）
に、第２の重合器で、上記と同一の単量体と重合開始剤
と分子量調節剤とからなる単量体混合物を仕込み、重合
を開始した。第２の重合器での重合も約10時間で50％の
重合体含量となったので、供給ラインを切換えて重合体
溶液を多段ベルト押出機へ供給し、紡糸を継続した。そ
の時点で第３の重合器にて同様の重合を開始するととも
に第１の重合器の洗浄操作を行ない、10時間以内に洗浄
を終了した。

このように３つの重合器を用い、各重合器にて重合→洗
浄→重合の操作を交互に繰返しつつ重合体溶液を連続的
に多段ベルト押出機へ供給し、約100時間連続して紡糸
を行ない、１mmφのプラスチックオプティカルファイバ
ーを約2000kmえた。

用いたさや成分フッ素樹脂は1H,1H,5H-オクタフルオロ
ペンチルメタクリレート80％とメタクリル酸メチル20％
の共重合体であった。えられたファイバーの伝送損失は
650nmで180dB/kmであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯成分としてメタクリル酸メチル系重合
   体、さや成分としてフッ素含有重合体からなるプラスチ
   ックオプティカルファイバーにおいて、メタクリル酸メ
   チルエステルを主体とする単量体と重合開始剤と分子量
   調節剤とからなる単量体混合物を１つの重合槽で重合
   し、えられた重合体溶液中の重合体含量が40〜60重量％
   に到達した時点において、上記重合体含量を維持するよ
   うに非重合性の有機溶剤を追加しつつ重合体溶液を排出
   し、残存単量体と非重合性の有機溶剤とを除去してえた
   メタクリル酸メチル系重合体を芯成分樹脂として用いる
   ことを特徴とするプラスチックオプティカルファイバ
   ー。