JPH0653703B2 - カルボニル化法 - Google Patents
カルボニル化法Info
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- JPH0653703B2 JPH0653703B2 JP61070554A JP7055486A JPH0653703B2 JP H0653703 B2 JPH0653703 B2 JP H0653703B2 JP 61070554 A JP61070554 A JP 61070554A JP 7055486 A JP7055486 A JP 7055486A JP H0653703 B2 JPH0653703 B2 JP H0653703B2
- Authority
- JP
- Japan
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- catalyst
- compound
- reaction
- rhodium
- iodide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は０−アルキル及び／又は０−アリール化合
物、例えば酢酸メチルを原料として、ロジウムを主触媒
とする触媒反応により一酸化炭素と反応させて無水酢酸
の如き０−アシル化合物を得るカルボニル化法に関する
ものである。
物、例えば酢酸メチルを原料として、ロジウムを主触媒
とする触媒反応により一酸化炭素と反応させて無水酢酸
の如き０−アシル化合物を得るカルボニル化法に関する
ものである。
無水酢酸は酢酸セルロース製造用原料として大量に用い
られる他に、医薬品、香料、染料等の原料として有用で
ある。
られる他に、医薬品、香料、染料等の原料として有用で
ある。
無水酢酸は、従来酢酸の熱分解によって得られるケテン
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。
を酢酸と反応させる方法によって工業的に製造されてい
る。
一方、いわゆるCl化学の一環として一酸化炭素と酢酸メ
チル又はジメチルエーテルの反応によって無水酢酸を製
造しようとする研究が積極的になされている。特にロジ
ウムを主触媒とする方法は、他の遷移元素金属触媒に比
べ穏和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いられ
るためには反応速度の面でなお不十分であるため、ロジ
ウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされて
いる。
チル又はジメチルエーテルの反応によって無水酢酸を製
造しようとする研究が積極的になされている。特にロジ
ウムを主触媒とする方法は、他の遷移元素金属触媒に比
べ穏和な条件下で反応が進行するが、工業的に用いられ
るためには反応速度の面でなお不十分であるため、ロジ
ウム触媒系に種々の反応促進剤を用いる改良がなされて
いる。
例えば、ロジウム−ヨウ素化合物（代表的にはヨウ化メ
チル）触媒系に添加される反応促進剤としてアルミニウ
ム促進剤が知られており（特開昭60-233030号公報）、
またアルミニウム促進剤が不溶性の沈澱を形成すること
を防止するために更にホウ素化合物を添加併用する技術
も知られている（特開昭60-199854号公報）。
チル）触媒系に添加される反応促進剤としてアルミニウ
ム促進剤が知られており（特開昭60-233030号公報）、
またアルミニウム促進剤が不溶性の沈澱を形成すること
を防止するために更にホウ素化合物を添加併用する技術
も知られている（特開昭60-199854号公報）。
しかし、特開昭60-199854号公報に開示された触媒系、
即ち、ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進
剤及びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、０−アル
キル及び／又は０−アリール化合物をカルボニル化して
０−アシル化合物を製造する際に、触媒成分の一部が不
溶性の沈澱に変化する場合があることが見出された。こ
れは、反応系内における触媒成分濃度の実質的な低下を
もたらし、カルボニル化反応の成績に悪影響を及ぼす。
また、工業的実施のために欠かせない触媒液の繰り返し
使用にとっても、沈澱生成による触媒組成の変化は不都
合である。
即ち、ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進
剤及びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、０−アル
キル及び／又は０−アリール化合物をカルボニル化して
０−アシル化合物を製造する際に、触媒成分の一部が不
溶性の沈澱に変化する場合があることが見出された。こ
れは、反応系内における触媒成分濃度の実質的な低下を
もたらし、カルボニル化反応の成績に悪影響を及ぼす。
また、工業的実施のために欠かせない触媒液の繰り返し
使用にとっても、沈澱生成による触媒組成の変化は不都
合である。
本発明者らは上記のような従来技術の欠点を克服するた
め鋭意検討した結果、上記カルボニル化反応において、
ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤及び
ホウ素化合物からなる触媒系に、特定の触媒安定化成分
を共存させることにより、前記従来技術の持つ欠点であ
る触媒成分の沈澱形成が大幅に抑制されることを見出
し、本発明を完成するに到った。
め鋭意検討した結果、上記カルボニル化反応において、
ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤及び
ホウ素化合物からなる触媒系に、特定の触媒安定化成分
を共存させることにより、前記従来技術の持つ欠点であ
る触媒成分の沈澱形成が大幅に抑制されることを見出
し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミ
ニウム促進剤、及びホウ素化合物からなる触媒系の存在
下、０−アルキル及び／又は０−アリール化合物と一酸
化炭素とを反応させて、０−アシル化合物を製造するカ
ルボニル化反応において、(1) リチウム、ナトリウム
或いはこれらの化合物、又は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系
内に共存させることを特徴とするカルボニル化法に係わ
るものである。
ニウム促進剤、及びホウ素化合物からなる触媒系の存在
下、０−アルキル及び／又は０−アリール化合物と一酸
化炭素とを反応させて、０−アシル化合物を製造するカ
ルボニル化反応において、(1) リチウム、ナトリウム
或いはこれらの化合物、又は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系
内に共存させることを特徴とするカルボニル化法に係わ
るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
（０−アルキル化合物、０−アリール化合物、及び０−
アシル化合物） 本発明でカルボニル化される出発物は反応系内でヨウ化
アルキル及び／又はヨウ化アリールを生ずることのでき
る０−アルキル及び／又は０−アリール化合物であり、
生成物は０−アルキル及び／又は０−アリール化合物に
対応する０−アシル化合物である。代表的には、酢酸メ
チルのカルボニル化による無水酢酸の製造が挙げられ
る。また、ジメチルエーテルのようなエーテルもカルボ
ニル化により無水酢酸のようなカルボン酸無水物とする
ことができる。
アシル化合物） 本発明でカルボニル化される出発物は反応系内でヨウ化
アルキル及び／又はヨウ化アリールを生ずることのでき
る０−アルキル及び／又は０−アリール化合物であり、
生成物は０−アルキル及び／又は０−アリール化合物に
対応する０−アシル化合物である。代表的には、酢酸メ
チルのカルボニル化による無水酢酸の製造が挙げられ
る。また、ジメチルエーテルのようなエーテルもカルボ
ニル化により無水酢酸のようなカルボン酸無水物とする
ことができる。
さらに、特開昭58-164539号公報に示されているよう
に、出発物として上記０−アルキル及び／又は０−アリ
ール化合物と共にアルコールや水を反応系に仕込むこと
により、カルボン酸無水物と同時にカルボン酸の共製造
も可能である。例えば、酢酸メチルとメタノール及び／
又は水との混合出発物をカルボニル化して、無水酢酸と
酢酸との混合生成物を得る共製造などが挙げられる。
に、出発物として上記０−アルキル及び／又は０−アリ
ール化合物と共にアルコールや水を反応系に仕込むこと
により、カルボン酸無水物と同時にカルボン酸の共製造
も可能である。例えば、酢酸メチルとメタノール及び／
又は水との混合出発物をカルボニル化して、無水酢酸と
酢酸との混合生成物を得る共製造などが挙げられる。
（ロジウム触媒） 本発明において主触媒として用いられるロジウムは、次
に例示する如き化合物として反応系に仕込むことができ
る。即ち、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウ
ム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム等
のカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、ロジ
ウムアミン錯塩、及びトリクロロトリスピリジンロジウ
ム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体、ドデカカル
ボニル−テトラロジウムなどのクラスター錯体などであ
る。
に例示する如き化合物として反応系に仕込むことができ
る。即ち、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウ
ム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム等
のカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナート、ロジ
ウムアミン錯塩、及びトリクロロトリスピリジンロジウ
ム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム等の有機ロジウム錯体、ドデカカル
ボニル−テトラロジウムなどのクラスター錯体などであ
る。
ロジウムの使用量は必ずしも厳密な制限はないが、反応
液中の濃度として0.1〜50mmol／ｌであり、好ましくは1
0〜30mmol／ｌの範囲で用いられる。
液中の濃度として0.1〜50mmol／ｌであり、好ましくは1
0〜30mmol／ｌの範囲で用いられる。
（ヨウ素化合物） 本発明に用いられるヨウ素化合物としては、この分野で
慣用のヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリールが好ま
しいが、反応系内でヨウ化アルキル及び／又はヨウ化ア
リールを生ずることのできるヨウ化アルキル及び／又は
ヨウ化アリール前駆体の形で用いてもよい。ヨウ化アル
キル及び／又はヨウ化アリール前駆体は、ヨウ素成分と
０−アルキル及び／又は０−アリール成分との組み合わ
せからなり、例えばヨウ化水素酸と酢酸メチルとの組み
合わせが挙げられ、該０−アルキル及び／又は０−アリ
ール成分は、本発明において出発物として用いられる０
−アルキル及び／又は０−アリール化合物である。
慣用のヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリールが好ま
しいが、反応系内でヨウ化アルキル及び／又はヨウ化ア
リールを生ずることのできるヨウ化アルキル及び／又は
ヨウ化アリール前駆体の形で用いてもよい。ヨウ化アル
キル及び／又はヨウ化アリール前駆体は、ヨウ素成分と
０−アルキル及び／又は０−アリール成分との組み合わ
せからなり、例えばヨウ化水素酸と酢酸メチルとの組み
合わせが挙げられ、該０−アルキル及び／又は０−アリ
ール成分は、本発明において出発物として用いられる０
−アルキル及び／又は０−アリール化合物である。
ヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリールの例として
は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化フェニルなど
のが挙げられ、ヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリー
ル前駆体のうちヨウ素成分の例としては、ヨウ化水素
酸、ヨウ素、ヨウ化物塩などが挙げられる。
は、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化フェニルなど
のが挙げられ、ヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリー
ル前駆体のうちヨウ素成分の例としては、ヨウ化水素
酸、ヨウ素、ヨウ化物塩などが挙げられる。
反応液中のヨウ化アルキル及び／又はヨウ化アリール及
び／又はこれらの前駆体の使用量は必ずしも厳密な制限
はないが、反応液中のヨウ素基準濃度で通常0.5〜10モ
ル／ｌであり、好ましくは１〜５モル／ｌの範囲で用い
られる。
び／又はこれらの前駆体の使用量は必ずしも厳密な制限
はないが、反応液中のヨウ素基準濃度で通常0.5〜10モ
ル／ｌであり、好ましくは１〜５モル／ｌの範囲で用い
られる。
（アルミニウム促進剤） 本発明に用いられるアルミニウム促進剤としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等
のカルボン酸のアルミニウム塩、メトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウムアルコキ
シド、塩素、臭素、ヨウ素などの原子をもつハロゲン化
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、硝
酸アルミニウム、金属アルミニウム粉末などが挙げられ
る。
酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等
のカルボン酸のアルミニウム塩、メトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ等の原子団をもつアルミニウムアルコキ
シド、塩素、臭素、ヨウ素などの原子をもつハロゲン化
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、硝
酸アルミニウム、金属アルミニウム粉末などが挙げられ
る。
アルミニウム促進剤の使用量はロジウムに対する原子比
で0.1〜100倍、好ましくは５〜50倍程度である。十分な
効果を発揮するためには反応液中のアルミニウム促進剤
濃度は0.1モル／ｌ以上、特に0.1〜0.5モル／ｌを用い
るのが好ましい。
で0.1〜100倍、好ましくは５〜50倍程度である。十分な
効果を発揮するためには反応液中のアルミニウム促進剤
濃度は0.1モル／ｌ以上、特に0.1〜0.5モル／ｌを用い
るのが好ましい。
（ホウ素化合物） 本発明において用いられるホウ素化合物としては、メタ
ホウ酸、水素化ホウ素(BH3)、水素化ホウ素ナトリウ
ム、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル、酢酸ホウ素
等を用いることができる。
ホウ酸、水素化ホウ素(BH3)、水素化ホウ素ナトリウ
ム、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル、酢酸ホウ素
等を用いることができる。
ホウ素化合物の使用量はアルミニウム促進剤に対する原
子比で通常0.1〜15倍、好ましくは0.4〜３倍の範囲で用
いることができる。
子比で通常0.1〜15倍、好ましくは0.4〜３倍の範囲で用
いることができる。
（触媒安定化成分） 本発明に用いられる触媒安定化成分は、 (1) リチウム、ナトリウム或いはこれらの化合物、又
は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも１種であり、(1)の例として
は、LiI，NaIなどのヨウ化物塩を含む無機塩、Ac0Li，A
c0Naなどの酢酸塩を含むカルボン酸塩、LiOH、NaOHなど
の水酸化物、Li2O，Na2Oなどの酸化物をはじめ、Li金
属、Na金属などの金属などが挙げられ、(2)の例として
は、N(C4H9)3、N(C6H5)3、P(C4H9)3、P(C6H5)3などのア
ミンやホスフィン、〔N(CH3)4〕Ｉ、〔P(C6H5)3CH3〕Ｉ
などのオニウム塩などが挙げられる。
は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも１種であり、(1)の例として
は、LiI，NaIなどのヨウ化物塩を含む無機塩、Ac0Li，A
c0Naなどの酢酸塩を含むカルボン酸塩、LiOH、NaOHなど
の水酸化物、Li2O，Na2Oなどの酸化物をはじめ、Li金
属、Na金属などの金属などが挙げられ、(2)の例として
は、N(C4H9)3、N(C6H5)3、P(C4H9)3、P(C6H5)3などのア
ミンやホスフィン、〔N(CH3)4〕Ｉ、〔P(C6H5)3CH3〕Ｉ
などのオニウム塩などが挙げられる。
また、触媒安定化成分の添加により、特開昭60-199854
号公報に記載されているホウ素化合物の持つアルミニウ
ム促進剤可溶化能力が若干低下する場合があるので、該
触媒安定化成分の使用量はホウ素化合物の持つアルミニ
ウム促進剤可溶化能力を損なわない範囲で用いることが
重要である。通常は用いられるアルミニウム促進剤、ホ
ウ素化合物及び触媒安定化成分の原子比をそれぞれａ、
ｂ及びｃとした場合に式(1) で示されるｘの値が０以上、好ましくは0.1以上の範囲
で触媒安定化成分を用いる。
号公報に記載されているホウ素化合物の持つアルミニウ
ム促進剤可溶化能力が若干低下する場合があるので、該
触媒安定化成分の使用量はホウ素化合物の持つアルミニ
ウム促進剤可溶化能力を損なわない範囲で用いることが
重要である。通常は用いられるアルミニウム促進剤、ホ
ウ素化合物及び触媒安定化成分の原子比をそれぞれａ、
ｂ及びｃとした場合に式(1) で示されるｘの値が０以上、好ましくは0.1以上の範囲
で触媒安定化成分を用いる。
（反応条件） 本発明におけるカルボニル化反応は水素の存在下で行う
ことができ、しばしば望ましい結果を与える。水素の使
用量は、一酸化炭素との混合状態で１〜30％の濃度範囲
で加えるのが好ましい。30％以上の高濃度でも使用し得
るが、エチリデンジアセテートやメタンの副生量が増
す。特に水素濃度範囲５〜20％が、カルボニル化反応速
度及び副生物の観点から望ましい。
ことができ、しばしば望ましい結果を与える。水素の使
用量は、一酸化炭素との混合状態で１〜30％の濃度範囲
で加えるのが好ましい。30％以上の高濃度でも使用し得
るが、エチリデンジアセテートやメタンの副生量が増
す。特に水素濃度範囲５〜20％が、カルボニル化反応速
度及び副生物の観点から望ましい。
本発明を実施する場合の反応温度、圧力については、従
来技術を参考にして適宜定めることができる。反応温度
は通常130〜250℃、好ましくは150〜200℃が用いられ、
一酸化炭素の圧力は、反応時で１〜100kg/cm2G、好まし
くは５〜100kg/cm2G、特に20〜80kg/cm2Gが用いられ
る。
来技術を参考にして適宜定めることができる。反応温度
は通常130〜250℃、好ましくは150〜200℃が用いられ、
一酸化炭素の圧力は、反応時で１〜100kg/cm2G、好まし
くは５〜100kg/cm2G、特に20〜80kg/cm2Gが用いられ
る。
ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤、及
びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、０−アルキル
及び／又は０−アリール化合物と一酸化炭素とを反応さ
せて、０−アシル化合物を製造するカルボニル化反応に
おいて、 (1) リチウム、ナトリウム或いはこれらの化合物、又
は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系
内に存在させることを特徴とする本発明のカルボニル化
法により、特に触媒と生成物とを蒸留分離する分離過程
において見られるような、触媒成分の沈降を大幅に抑制
することができる。
びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、０−アルキル
及び／又は０−アリール化合物と一酸化炭素とを反応さ
せて、０−アシル化合物を製造するカルボニル化反応に
おいて、 (1) リチウム、ナトリウム或いはこれらの化合物、又
は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系
内に存在させることを特徴とする本発明のカルボニル化
法により、特に触媒と生成物とを蒸留分離する分離過程
において見られるような、触媒成分の沈降を大幅に抑制
することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
比較例１ 触媒安定成分を含まない触媒系は、一酸化炭素欠乏下の
熱安定性が低いことを示すために、ロジウム触媒、ヨウ
素化合物、アルミニウム促進剤及びホウ素化合物だけか
らなる触媒系について以下の実験を行った。
熱安定性が低いことを示すために、ロジウム触媒、ヨウ
素化合物、アルミニウム促進剤及びホウ素化合物だけか
らなる触媒系について以下の実験を行った。
内容積350mlハステロイＢ製撹拌式オートクレープに以
下の試薬を仕込んだ。
下の試薬を仕込んだ。
内部の空気を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を
15kg/cm2Gになるまで圧入し、更に５kg/cm2の水素を加
え、合計20kg/cm2Gとした。次いで、170℃で２時間加熱
撹拌を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却
して、残圧を常圧まで放圧し、以下の組成からなる追加
液を44.0ｇ追加した。
15kg/cm2Gになるまで圧入し、更に５kg/cm2の水素を加
え、合計20kg/cm2Gとした。次いで、170℃で２時間加熱
撹拌を行った。その後、オートクレーブを室温まで冷却
して、残圧を常圧まで放圧し、以下の組成からなる追加
液を44.0ｇ追加した。
次いで、オートクレーブ内部の残ガス（一酸化炭素と水
素が主成分）を窒素ガスで置換した後、窒素を５kg/cm2
Gになるまで圧入した。更に、室温下に10分間の撹拌を
行い、オートクレーブ内の溶液を均一化した。このよう
にして得られた触媒液は、カルボニル化反応液を生成物
と触媒液とに蒸留分離する過程において得られる触媒液
に相当する。
素が主成分）を窒素ガスで置換した後、窒素を５kg/cm2
Gになるまで圧入した。更に、室温下に10分間の撹拌を
行い、オートクレーブ内の溶液を均一化した。このよう
にして得られた触媒液は、カルボニル化反応液を生成物
と触媒液とに蒸留分離する過程において得られる触媒液
に相当する。
まず、一酸化炭素不在下の加熱を行う前のオートクレー
ブ内の触媒液組成を知るために、オートクレーブ内の触
媒液を一部抜き取り、分析を行った。その分析値を第１
表の「加熱前」の欄に示した。
ブ内の触媒液組成を知るために、オートクレーブ内の触
媒液を一部抜き取り、分析を行った。その分析値を第１
表の「加熱前」の欄に示した。
次にオートクレーブを150℃で90分間加熱撹拌を行っ
た。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、放圧後
開放したところ、触媒液中に黒色の沈降物が1.0ｇ析出
していた。触媒液の上澄液について分析を行い、その分
析値を第１表の「加熱後」の欄に示した。
た。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、放圧後
開放したところ、触媒液中に黒色の沈降物が1.0ｇ析出
していた。触媒液の上澄液について分析を行い、その分
析値を第１表の「加熱後」の欄に示した。
第１表に示したように溶解ロジウム濃度は加熱によって
加熱前の約52％にまで減少しており、この結果は、触媒
安定化成分を含まない触媒液は一酸化炭素欠乏下の熱安
定性が極めて低いことを示している。
加熱前の約52％にまで減少しており、この結果は、触媒
安定化成分を含まない触媒液は一酸化炭素欠乏下の熱安
定性が極めて低いことを示している。
実施例１ RhI3と共に触媒安定化成分であるヨウ化リチウム(LiI)
を4.34g加えた以外は比較例１と同様の実験を行った。
を4.34g加えた以外は比較例１と同様の実験を行った。
加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。
加熱前後の触媒液組成を第２表に示した。
実施例２ RhI3と共に触媒安定化成分であるヨウ化ナトリウム(Na
I)を4.86g加えた以外は比較例１と同様の実験を行っ
た。
I)を4.86g加えた以外は比較例１と同様の実験を行っ
た。
加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。
加熱前後の触媒液組成を第３表に示した。
実施例３ RhI3と共にテトラメチルアンモニウムヨウジド（〔N
(H3)4〕Ｉ）を3.26g加えた以外は比較例１と同様の実験
を行った。
(H3)4〕Ｉ）を3.26g加えた以外は比較例１と同様の実験
を行った。
加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。
加熱前後の触媒液組成を第４表に示した。
実施例４ RhI3と共にトリフェニルメチルホスホニウムヨウジド
（〔P(C6H5)3CH3〕Ｉ）を7.86g加えた以外は比較例１と
同同様の実験を行った。
（〔P(C6H5)3CH3〕Ｉ）を7.86g加えた以外は比較例１と
同同様の実験を行った。
加熱後の触媒液は均一で沈降物はなかった。
加熱前後の触媒液組成を第５表に示した。
以上の実施例１〜４の結果は、触媒安定化成分を含む触
媒系は一酸化炭素欠乏下の熱安定性が、触媒安定化成分
を含まない触媒系に比べて、著しく高いことを示してい
る。
媒系は一酸化炭素欠乏下の熱安定性が、触媒安定化成分
を含まない触媒系に比べて、著しく高いことを示してい
る。
以下の実験は、本発明が工業的カルボニル化法として一
般的に用いられる触媒の循環再使用を伴う連続カルボニ
ル化法においても有効であることを示すために行った。
般的に用いられる触媒の循環再使用を伴う連続カルボニ
ル化法においても有効であることを示すために行った。
比較例２ 第１図に略示した実験装置を用いて触媒の循環再利用を
伴うカルボニル化反応を行った。一酸化炭素、水素及び
52.7wt%の酢酸メチルと47.3wt%のメタノールとからなる
混合液はそれぞれ流路６、７及び８を通じて反応器１に
連続的に供給された。反応器内の液量は、反応液の一部
を流路10を通じてバルブ５によって連続的に抜き取るこ
とにより１に保たれた。反応器内の圧力は反応ガスの
一部を流路９を通じてバルブ４によって連続的に抜き取
ることにより28kg/cm2Gに保たれた。反応器内の温度は
反応器の加熱量を調整することにより185℃に保たれ
た。反応液組成は６表に示した組成に保たれた。
伴うカルボニル化反応を行った。一酸化炭素、水素及び
52.7wt%の酢酸メチルと47.3wt%のメタノールとからなる
混合液はそれぞれ流路６、７及び８を通じて反応器１に
連続的に供給された。反応器内の液量は、反応液の一部
を流路10を通じてバルブ５によって連続的に抜き取るこ
とにより１に保たれた。反応器内の圧力は反応ガスの
一部を流路９を通じてバルブ４によって連続的に抜き取
ることにより28kg/cm2Gに保たれた。反応器内の温度は
反応器の加熱量を調整することにより185℃に保たれ
た。反応液組成は６表に示した組成に保たれた。
また、バルブ４から抜き取られる反応ガス中の一酸化炭
素と水素との比率は以下のように保たれた。
素と水素との比率は以下のように保たれた。
一酸化炭素／水素＝85／15（容量比） バルブ５によって抜き取られた反応液は一酸化炭素の欠
乏した高温雰囲気である蒸発罐２に導入され、主にロジ
ウム、アルミニウム及びホウ素を含む触媒液と、主にヨ
ウ化メチル、酢酸メチル、酢酸及び無水酢酸からなる留
出液とに分離された。該触媒液は流路１２を通じて反応
液中の触媒濃度を維持するための触媒補充流路13と合流
後、反応器１へ再循環された。一方該留出液は流路11を
通じて蒸留塔３へ導入され、主にヨウ化メチル及び酢酸
メチルからなる蒸留塔留出液と、主に酢酸及び無水酢酸
からなる蒸留塔罐出液とに分離された。該蒸留塔留出液
は流路15を通じて、反応液中にヨウ化メチル濃度を維持
するためのヨウ化メチル補充流路14と合流後、反応器１
に再循環された。一方、該蒸留塔罐出液は流路16を通じ
て、カルボニル化生成物の粗製品として抜き取られた。
乏した高温雰囲気である蒸発罐２に導入され、主にロジ
ウム、アルミニウム及びホウ素を含む触媒液と、主にヨ
ウ化メチル、酢酸メチル、酢酸及び無水酢酸からなる留
出液とに分離された。該触媒液は流路１２を通じて反応
液中の触媒濃度を維持するための触媒補充流路13と合流
後、反応器１へ再循環された。一方該留出液は流路11を
通じて蒸留塔３へ導入され、主にヨウ化メチル及び酢酸
メチルからなる蒸留塔留出液と、主に酢酸及び無水酢酸
からなる蒸留塔罐出液とに分離された。該蒸留塔留出液
は流路15を通じて、反応液中にヨウ化メチル濃度を維持
するためのヨウ化メチル補充流路14と合流後、反応器１
に再循環された。一方、該蒸留塔罐出液は流路16を通じ
て、カルボニル化生成物の粗製品として抜き取られた。
88時間の連続運転を行い、毎時301gの酢酸と245gの無水
酢酸とが流路16を通じて得られた。
酢酸とが流路16を通じて得られた。
連続運転終了後、装置を点検したところ、蒸発罐２の内
部及び触媒液循環流路12に合計16.0gの黒色固形物が認
められ、他の部分には固形物は認められなかった。該黒
色固形物の分析値を第７表に示した。
部及び触媒液循環流路12に合計16.0gの黒色固形物が認
められ、他の部分には固形物は認められなかった。該黒
色固形物の分析値を第７表に示した。
この結果は、触媒安定化成分を含まないロジウム触媒、
ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤及びホウ素化合物だ
けからなる触媒系は、触媒の循環再使用を伴う連続カル
ボニル化法においても、極めて不安定であることを示し
ている。
ヨウ素化合物、アルミニウム促進剤及びホウ素化合物だ
けからなる触媒系は、触媒の循環再使用を伴う連続カル
ボニル化法においても、極めて不安定であることを示し
ている。
実施例５ 触媒液にヨウ化ナトリウムを添加して、反応液中のナト
リウム濃度を2950ppmに保った以外は、比較例２と同様
の実験を行った。
リウム濃度を2950ppmに保った以外は、比較例２と同様
の実験を行った。
88時間の連続運転を行ったところ、比較例２と同程度の
酢酸と無水酢酸とが流路16を通じて得られた。
酢酸と無水酢酸とが流路16を通じて得られた。
運転終了後装置を点検したところ、蒸発罐２の内部及び
触媒液循環流路12に合計0.1gの黒色固形物が認められた
のみで、他の部分には固形物は認められなかった。該黒
色固形物の分析値を第８表に示した。
触媒液循環流路12に合計0.1gの黒色固形物が認められた
のみで、他の部分には固形物は認められなかった。該黒
色固形物の分析値を第８表に示した。
第８表の結果と、比較例２の結果とを比べると安定化成
分であるナトリウムを添加することによって、ロジウ
ム、アルミニウム及びホウ素の沈降量はそれぞれ1/10
0，1/282及び1/107と非常に小さくなっている。この結
果は触媒の循環再使用を伴う連続カルボニル化法におい
て触媒安定化成分を含む触媒系は、触媒安定化成分を含
まない触媒系に比べて極めて安定であることを示してい
る。
分であるナトリウムを添加することによって、ロジウ
ム、アルミニウム及びホウ素の沈降量はそれぞれ1/10
0，1/282及び1/107と非常に小さくなっている。この結
果は触媒の循環再使用を伴う連続カルボニル化法におい
て触媒安定化成分を含む触媒系は、触媒安定化成分を含
まない触媒系に比べて極めて安定であることを示してい
る。
第１図は比較例２及び実施例５の連続カルボニル化法に
用いた実験装置の概略図である。 １……反応器、２……蒸発罐 ３……蒸留塔、４，５……バルブ ６……一酸化炭素流路、７……水素流路 ８……酢酸メチル及びメタノールの混合液流路 ９……反応ガス流路、10……反応液流路 11……留出液流路、12……触媒液流路 13……触媒補充流路 14……ヨウ化メチル補充流路 15……蒸留塔留出液流路 16……蒸留塔罐出液流路
用いた実験装置の概略図である。 １……反応器、２……蒸発罐 ３……蒸留塔、４，５……バルブ ６……一酸化炭素流路、７……水素流路 ８……酢酸メチル及びメタノールの混合液流路 ９……反応ガス流路、10……反応液流路 11……留出液流路、12……触媒液流路 13……触媒補充流路 14……ヨウ化メチル補充流路 15……蒸留塔留出液流路 16……蒸留塔罐出液流路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 // Ｃ０７Ｂ 41/08
Claims (1)
- 【請求項１】ロジウム触媒、ヨウ素化合物、アルミニウ
ム促進剤、及びホウ素化合物からなる触媒系の存在下、
酢酸メチルあるいはジメチルエーテルと一酸化炭素とを
反応させて、無水酢酸を製造するカルボニル化反応にお
いて、 (1) リチウム、ナトリウム或いはこれらの化合物、又
は (2) ３価の窒素或いは３価のリン化合物 から選ばれる少なくとも一種の触媒安定化成分を反応系
内に共存させることを特徴とするカルボニル化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070554A JPH0653703B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | カルボニル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61070554A JPH0653703B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | カルボニル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62226940A JPS62226940A (ja) | 1987-10-05 |
| JPH0653703B2 true JPH0653703B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=13434857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61070554A Expired - Lifetime JPH0653703B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | カルボニル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653703B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0601861D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP61070554A patent/JPH0653703B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62226940A (ja) | 1987-10-05 |
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