JPS6348236A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産皇ユｍ月が− 本発明は、−酸化炭素および水素（以下、合成ガスと称
する）から直接エタノールを合成する方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明はルテニウム化合物を触媒として
、およびハロゲン化合物を助触媒として用いる液相均一
触媒反応によって、合成ガスからエタノールを直接合成
する方法の改良に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶媒として
広範囲な用途を有する化合物である。

′来のｔ′打および　Ｕが解゛逆ようする１反応器に保
持されたルテニウム化合物およびハロゲン化合物を含有
する触媒含有液体媒体に、−酸化炭素および水素を含有
してなる合成ガスを連続的に供給して、エタノールを生
成させ該生成エタノールを未反応の合成ガスに同伴させ
て取り出してエタノールを製造する方法は本発明者らが
既に“出願し□ている（特願昭６０−５７５４４号、出
願日　昭和６０卑゛３月２３日）。この方法によれば、
反応器に触媒含有液体媒体が保持され、この液体媒体で
エタノールが合成される。この方法によれば、アルコー
ル類またはエステル類が未反応の合成ガスに同伴し、高
濃度、のエタノールを製造することができる。

しかし、触媒成分の内、ルテニウム化合物の一部は未反
応の合成ガスまたはガス状の反応生成物に同伴して反応
系外に揮散し、時間と共に反応氷中のルテニウム量が減
少する。この結果、反応器中のルテニウム量の減少に伴
って子タノールの生成活性が低下し、一定にエタノール
を製造できないという欠点がある。したがって、揮散す
るルテニウムを回収し、それを反応器ヘリサイクルする
技術が必要とされる。

本発明者らが検討を行った結果、ルテニウムは低沸物で
あるルテニウムペンタカルボニルの形Ｍ（Ｒｕ（Ｃｏ）
ｓ　）で揮散する。しかし、この化合物は難？容性のト
リルテニウムトチ′カカルボニル（Ｒｕ　３　（（：Ｏ
’）　＋　ｇ、）に変化し、容器に付着したり、ある析
出はルテニらムの反応器へのリサイクルの方法を極めて
困難にするだけでなく、高価なルテ至つムの損失をもた
らし経済性を大幅に低下させる。

ルテニウム化合物を用いた均一触媒反応において、揮散
するルテニウムをメタノールまたはエタノールで回収す
る方法は既に開示されている（ＵＳ４１２．０３３）。

この方法に゛よればルテニウム化合物を大量のメタノー
ルまたはエタノールで回収する。

これはルテニウム化合物（トリルテニウムドデ゛カカル
ポニル）が、メタノールまたはエタノールに対しても溶
解性が！＜、ルテニウム化合物を均一化するのに大量の
メタノールまたはエタノールが必要であるためである。

しかし、このようにして均一化したルテニウムを反応器
ヘリサイクルする場合、反応系へはルテニウムと共に大
量の溶媒も同時に供給しなければならない。し力ζし、
大量の溶媒を反応器へ供給することは反応系内のルテニ
ウム濃度を大幅に低下させるだけでなく、反応系の溶媒
系を変化させ、反応には極めて悪い影響を与え−る。

このように、エタノールを安定に製もするためには揮散
するルテニろムを回収し、均一化し、それを反応に影響
を与えることなく反応器ヘリサイクルする技術が要請さ
れる。

本発明の課題は揮散するルテニウムを回収し、再び反応
器へりす≧クルすることに伴う上記のような問題点を解
決し゛、合成ガスからエタノールを連続的に、かつ、安
定に製造する方法を提供することである。

朋１ｕＶすＷ夾１浸Ｊつυ（社）Ｌ段 本発明者らはこのよう泉課題を解決するため鋭゛意検討
を行った。その結果、ルテニウム化合物を触媒として：
およびハロゲン化合物を助触媒として用いる液相均一触
媒反応において、反応生成物“を凝縮して、揮散するル
テニウム化合物を反応生成物と共に回収し、これに三価
の有機燐化合物のオキサイドを加えて加熱し、生成物を
留出除去して得られたルテニウム化合物および三価の有
機燐化合物のオキサイドの混合物は極めて多種の溶媒に
溶解しやすく、均一な液体になり得ることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本′発明は、裔温・高圧下において反応器に
保持されたルテニウム化合物およびハロゲン化合物を含
有する液体媒体に合成ガスを連続的に供給して、エタノ
ールを主成分とする含酸素化合物よりなる反応生成物を
合成し、反応生成物を未反応の合成ガスに同伴させて反
応器から取り出”してエタノールを製造する方法におい
て、ｉ）反応器から取り出さ゛れた反応生成物を含着す
る未反応の合成ガスを反応温度以下に冷却しそ反応生成
物および同伴するルテニウム化合物の少なくとも一部を
含有する凝縮液を回収し、ｉｉ　）凝縮液に三価の有機
燐化合物のオキサイドを加えて加熱し、ｉｉｉ　）次い
でミ凝縮液から薫留により反応生成物を留出除去し、ｉ
ｖ）かくして得られたルテニウムおよび三価の有機燐化
合物を含有する液体を反応器ヘリサイクルすることを特
徴とするエタノールの製造方法である。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物は、反応条
件下において一酸化炭素の配位を有する錯体を生成する
ものであればいずれも使用することができる。これらの
例とし°ζは、金属ルテニウムのほかに二酸化ルテニウ
ムや四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これら
の水和物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ル
テニウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム
、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩
などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを配
位させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトナート、または、ルテニウムカ
ルボニルの少くとも−・部の一酸化炭素配位子を、他の
配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の量は、ルテニウム金属に換算した重量として液
体媒体１０００重量部あたり０．１〜３００重量部の範
囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物の助
触媒として、ハロゲン化合物を用いることが必要である
。これらのハロゲン化合物の不存在下では、エタノール
活性および選択性は著しく小さい。

これらのハロゲン化合物としては、塩を構成する陰イオ
ンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
のハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、゛アルカリ
土類金属塩のような金属塩、アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩、イミニウム塩などの塩類や、ハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アリール等の炭化水素のハロゲン
化物などがあげられる。また、ハロゲン化水素や、酸ハ
ロゲン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いること
ができる。更に具体的には、（１）金属塩の例として塩
化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナト
リウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、塩化マグネシ
ウム、ヨウ化ランタン、など、（２）アンモニウム塩の
例として、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウム
アイオダイド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド
、メチルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムアイオダイド、テトラフェニルアンモニウムクロライ
下、セチルトリエチルアンモニウムブロマイードなど、
（３）第４級ホスホニウム塩の例として、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイ
オダイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド
など、（４）イミニウム塩の例として、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）イミニウムクロライド、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）イミニウムブロマイド、ビス（トリ
フェニルホスフィン）イミニウムアイオダイドやこれら
のイミニウム化合物のフェニル基の少くとも１部がメチ
ル基やエチル基などで置換されたイミニウム塩など、（
５）ハロゲン化アルキルの例として塩化メチル、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど、（６
）ハロゲン化水素の例として塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素など、また、（７）酸ハロゲン化物の例として、
塩化アセチルや臭化アセチルなど、さらに（８）遷移金
属ハロゲン化物の例としては塩化ニッケルや塩化ルテニ
ウム、ヨウ化銅などをあげることができる。

また、沃素や塩素ガスや臭素ガスも使用することができ
る。

これらのハロゲン化合物は、単独または２種類以上を混
合して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の使用
量は、ルテニウム１グラム原子あたり、ハロゲン原子が
０．１〜２００グラム原子の範囲、更に好ましくは１〜
５０グラム原子の範囲である。

本発明の方法においてルテニウム化合物、コバルト化合
物の助触媒として、ハロゲン化物の外にさらに、リン酸
またはリン酸メチル、リン酸エチル等のリン酸エステル
を用いるとエタノールの生成活性および選択率は更に向
上する。このリン酸またはリン酸エステルは原料合成ガ
スからのメタノール合成活性を向上させる外に、メタノ
ールからエタノールへのホモロゲーション速度を速める
効果がある。この結果、エタノールの生成活性および選
択率は大幅に向上する。

本発明の方法で使用するリン酸またはリン酸エステルの
使用量はルテニウム１グラム原子あたり、リン原子が０
．１〜２０グラム原子の範囲、さらに好ましくは１〜１
０グラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用する液体
媒体としては、非プロトン性液体溶媒が好ましい。

例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ジュレン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素
および芳香族炭化水素、クロロペンクン、０−ジクロル
ベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、
ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６など
のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、
アセトフェノン、ヘンシフエノンなどのケトン類、Ｎ−
メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−
２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
のＮ−置換アミド類、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−
メチルモルホリン、ピリジン、キノリン、などの３級ア
ミン類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホ
キサイドなどのスルホキサイド類、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体、さらに、トリ
エチルホスフィンオキサイド、トリーｎ−プロピルホス
フィンオキサイド、トリーｎ−ブチルホスフィンオキサ
イド、トリーｎ−へブチルホスフィンオキサイド、トリ
ーｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイド、トリーｐ−＋−ジルホスフィンオ
キサイド、トリーｐ−クロロフェニルホスフィンオキサ
イド、トリブチルホスフィンオキサイドなどの三価の有
機燐化合物のオキサイド類や、シリコンオイルなどをあ
げることができる。

このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類お
よびホスフィンオキサイド類があげられる。

これらの液体溶媒は単独で使用しても２種類以上を混合
しても使用できる。

また、本発明の方法において使用される液体溶媒は、少
くとも反応条件下において液体であれば、常温常圧下で
固体であっても使用することができる。

本発明の方法は、反応温度が１６０〜３００℃の範囲、
好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が
１６０℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極めて遅い
。また、反応温度が３００℃を越えると、メタンの副生
は著しく増大し、エタノールの選択率は低くなる。

また、反応圧力は１５０〜８００Ｋｇ／ｃｍ”の範囲、
好ましくは、３００〜５００Ｋｇ／ｃｎ＋２の範囲であ
る。反応圧力は、高い程−酸化炭素と水素の反応には好
ましいが、実用的な圧力としては８００Ｋｇ／ｃｍ”以
下が好ましい。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比は１：ｌ
Ｏ〜１０：　１の範囲が好ましい。しかし、極端な例と
して水の存在下、純−酸化炭素の使用や、二酸化炭素の
存在下、純水素の使用であっても反応条件を選択するこ
とによって本発明の方法を実施することが可能である。

また、原料合成ガスに本発明に不活性な他の成分、たと
えば、メタン、窒素などが存在していても差し支えない
。　本発明の方法において、使用する三価の有機燐化合
物のオキサイドとはアルキル基の炭素数が２〜２０の範
囲にあるトリアルキルホスフィンオキサイドであり、こ
のようなトリアルキルホスフィンオキサイドの例として
は、トリエチルホスフィンオキサイド、トリーｎ−プロ
ピルホスフィンオキサイド、トリーローブチルホスフィ
ンオキサイド、トリー〇−へブチルホスフィンオキサイ
ド、トリーｎ−オクチルホスフィンオキサイドなどが挙
げられる。

また、本発明の方法において、使用する三価の有機燐化
合物のオキサイドとはアリール基がフェニル基あるいは
フェニル基の一部がアルキル基またはハロゲンで置換さ
れたフェニル基であるトリアリールホスフィンオキサイ
ドであり、このようなドリアリールホスフィンオキサイ
ドの例としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、
トリーｐ−）リルホスフィンオキサイド、トリーｐ−ク
ロロフェニルホスフィンオキサイドな戸が挙げられる。

これらのホスフィンオキサイドの内でも反応溶媒として
三価の有機燐化合物のオキサイドを使用した反応ではそ
の反応と同じ三価の有機燐化合物のオキサイドを使用す
ることが好ましい。

本発明の方法において使用する三価の有機燐化合物のオ
キサイドの使用量は、揮散するルテニウム量のルテニウ
ム■ダラム原子あたり、１グラム原子以上であれば三価
の有機燐化合物とルテニウム化合物の混合物は均一とな
る。しかし、三価の有機燐化合物の使用量が多すぎると
反応器内のルテニウム濃度の低下をもたらす。したがっ
て、好ましい使用量は揮散するルテニウム１原子あたり
、リン原子３〜２０グラム原子の範囲である。

本発明の方法において回収したルテニウムを含有する反
応生成物に三価の有機燐化合物のオキサイドを加えて加
熱する温度は７０℃以上、３００℃以下の範囲が好まし
い。この加熱温度が７０℃以下の場合はルテニウムを均
一化するのに１０時間以上の反応時間が必要である。一
方、加熱温度が３００℃以上の場合は、ルテニウムはメ
タル化し、ルテニウム化合物を均一化することができな
い。したがって、好ましい加熱温度は１２０℃〜２００
℃の範囲である。

本発明の方法において、回収した凝縮液に三価の有機燐
化合物のオキサイドを加えて加熱する方法として、回収
したルテニウノ、を含有する凝縮液および三価の有機燐
化合物のオキサイドを所定の温度に加熱しである反応帯
に通す連続方式によって実施することができる。また、
オートクレーブに回収したルテニウムを含有する凝縮液
を入れて加熱するバッチ方式によっても実施することが
できる。

本発明の方法において、上記のようにして加熱した凝縮
液から反応生成物を蒸留除去し、かくして得られたルテ
ニウムおよび三価の有機燐化合物のオキサイドを含有す
る液体としては反応生成物または前記した反応溶媒であ
る。反応生成物のうちでも反応器においてエタノールま
たは原料の合成ガスに転化しうる生成物が好ましい。こ
のような例としてはメタノール、ギ酸メチル、ギ酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸工千ル、酢酸プロピル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテルナトカ挙げられる。

しかし、反応生成物あるいは反応溶媒以外の液体であっ
ても、かくして得られたルテニウムおよび三価の有機燐
化合物のオキサイドを溶解し得る液体であれば本発明の
方法を限定するものではない。

また、かくして得られたルテニウムおよび三価の有機燐
化合物のオキサイドは使用したオキサイドの融点以上で
は均一な液体である。すなわら、たとえば、三価の有機
燐化合物のオキサイドとして、トリーｎ−プロピルホス
フィンオキサイドを使用した場合には３６℃以上、トリ
ーｎ−ブチルホスフィンオキサイドを使用した場合は６
７℃以上、また、トリーｎ−オクチルホスフィンオキサ
イドを使用した場合には５４℃以上で均一な液体になる
。したがって、かくして得られたルテニウムおよび三価
の有機燐化合物のオキサイドを上記のような液体に熔解
することなく、使用したオキサイドの融点以上の温度で
反応器にリサイクルしても本発明の方法を実施すること
ができる。

本発明の方法を図面により具体的に説明する。

第１図におい辻、反応器（１）にはルテニウム化合物お
よびハロゲン化合物を含有する液体媒体が保持されてい
る。合成ガスは導管（２）を通り、反応器（１）に供給
される。反応器（１）での典型的な反応温度は１８０〜
２６０°Ｃであり、典型的な反応圧力は３００〜５’０
０Ｋｇ／ａｍ”の範囲である。このような、反応器（１
）に連続的に供給された合成ガスは、液体媒体中、触媒
と接触してエタノールを生成す□る。

生成したエタノールおよび同時に生じた副生成物および
反応器で生成した揮敗しやすいルテニウム錯体（Ｒｕ　
（Ｃｏ）　５）は液体媒体中を未反応のまま流れる合成
ガスに同伴され、導管（３）を通り冷却器（４）に導か
れる。ここでエタノール、副生成物および揮散ルテニウ
ムは冷却され、高圧気液分離器（５）で非凝縮性のガス
と凝縮液に分離される。この高圧気液分離器（５）の液
面は液面調節弁（１０）によって一定に保たれる。

導管（６）に導かれたガス相は減圧弁（８）を通して通
常１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ”まで減圧される。さらに冷却
器（９）を通り低圧気液分離器（１１）に導かれる。

一方、導管（７）に導かれた液相は液面調節弁（１０）
を通り、低圧気液分離器（１１）に導かれる。この低圧
気液分離器（１１）で再び非凝縮性のガスと凝縮液に分
離される。この低圧気液分離器（「１）の液面は液面調
節弁（１５）によって一定°に保たれる。

ガス相は導管（１２）を通り、減圧弁（１３）で大気圧
まで減圧される。このガス相には未反応の合成ガス、少
量の二酸化炭素とメタンおよび少量のメタノール等の生
成物が同伴する。

一方、液相には凝縮された生成物の他に揮散したルテニ
ウムのほとんどが凝縮されて同伴し、生成物と共に回収
される。導管（１４）に導かれた液相は液面調節弁（１
５）を通り、導管（１９）に導かれ、この導管（１９）
で三価の有機燐化合物のオキサイド槽（１６）からポン
プ（１７）により導管（１日）に導かれた三価の有機燐
化合物のオキサイドと混合される。この混合物は加熱器
（２０）で通常１２０〜２００℃まで加熱された後、冷
却器（２１）で室温以下まで冷却される。　この混合物
゛は揮散したルテニウム、生成物および三価の有機燐化
合物のオキサイドからなっている。この混合物は薄膜蒸
発器（２２）で生成物とルテニウムを含有した三価の有
機燐化合物のオキサイドに分離され、生成物は導管（２
３）を通り取り出される。

一方、ルテニウムを含有した三価の有機燐化合物のオキ
サイドは導管（２４）に導かれ、ポンプ（２５）によっ
て、反応圧力まで加圧され、導管（２６）を通して反応
器にリサイクルされる。

イを里 本発明の方法は揮散するルテニウムを含有する生成液に
三価の有機燐化合物のオキサイドを加えて加熱した後に
、生成物を除去し、得られたルテニウム錯体を均−液と
して反応器にリサイクルするものである。

この方法によれば、揮散するルテニウム化合物を回収し
て反応器ヘリサイクルするプロセスを終始、均−液とし
て取り扱うことができる。この結果、ルテニウム化合物
が析出し、固体として取り扱わなければならない場合に
比べ、固体を反応器ヘリサイクルする場合に考えられる
複雑なプロセスを回避できる。さらに、ルテニウムを回
収し、リサイクルする工程におけるルテニウムの損失は
極めて少なくなるという経済的な長所を持つ。

すなわち、本発明の方法は、従来の方法に比べＣ１化学
の技術を工業的な水準にまで向上させるものである。

爽施孤 以下、実施例によって、本発明の方法を更に具体的に説
明する。

実施例１ ルテニウム原子として５６１ｇ原子（１２ｇ）のトリル
テニウムドデカカルボニル、２８０ｍｍｏ＋　（１７３
ｇ）のビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロ
マイド、１６８開ｏ１（１６゜５ｇ）のリン酸および液
体溶媒として、５６０ｇのトリー−ｎ−ブチルホスフィ
ンオキサイドを管型反応器（直径４ｃｍ　％長さ１２０
ｃｍ）下部から入れ、反応器を閉した後、反応器の圧力
が３６０ｈ／ｃｍ２に達した時に４温を開始した。

反応器の温度が２１０’ｃにな、った時合成ガスを反応
器下部より連続的に供給し、合成ガスを２０００１２／
時間、反応圧力を４５０Ｋｇ／ｃｍ２に保も、反応を行
った。一方、トリーｎ−ブチルホスフィンオキサイドを
ポンプ（１７）により１時間あたりｌ１ｇの割合で導管
（１９）に供給し凝縮液と混合し、加熱器　（２０）で
１６０℃で一分間接触させて加熱した後、冷却器（２１
）で５℃まで冷却した。これを薄膜遺発器で生成物とル
テニウムを含有害る三価の有機燐化合物を分離し、１時
間あたり１７２ｇの生成物および１３．５ｇのルテニウ
ムを含有するトリーｎ−ブチルホスフィンオキサイドを
回収した。このルテニウムを含有するトリーｎ−ブチル
ホスフィンオキサイドを７０℃に加熱し、均一な液体と
し、これを２（′ンブ（２５）で４５０Ｋｇ／ｃｍ２に
加圧して反応器にリサイクルした。

一方、薄膜蒸発器で留出した生成物をガスクロマトグラ
フで分析し、次の結果が得られた。

メタノール　　　　３８．７ｇ エタノール　　　　７５．８ｇ プロパツール　　　１２．５ｇ ギ酸メチル　　　　　８．６ｇ ギ酸エチル　　　　１０．５ｇ 酢酸メチル　　　　７゜９ｇ アセトアルデヒド　９．２ｇ その他　　　　　　８．８ｇ 比較例 実施例において、低圧気液分離器（１１）の出口導管（
１４）の凝縮液をサンプリングした。このサンプリング
液を赤外吸収法で分析した結果、Ｒｕ　（Ｃｏ）　ｓの
形態とＲｕ３（Ｃｏ）’＋□の形態のルテニウムの存在
が確認された。このサンプリング液を８０℃、２００ｍ
ｍＨｇＴ：濃縮したところ、留出液中にもＲｕ　（Ｃｏ
）　ｓが留出し、ルテニウムを分離することができなか
った。さらに、濃縮液はルテニうムがＲｕ　３　（Ｃｏ
）　＋　２の固体として析出し、反応器へのルテニウム
のりすイクルは不可能であった。

涜米 揮散するルテニウムは生成物と共に凝縮され、回収され
るが、そのままでは、難溶性のルテニウム錯体として析
出する。

しかし、実施例で示したようにルテニウムを含有する凝
縮液に三価の有機燐化合物のオキサイドを加え、加熱し
、生成物を蒸留除去すれば、ルテニウムを含有する三価
の有機燐化合物のオキサイドの均−液が得られ、ルテニ
ウムを均−液として反応器ヘリサイクルできる。

このように、本発明の方法を用いれば、ルテニウムを回
収し、反応器ヘリサイクルするプロセスを均−液として
取り扱うことができ、高価なルテニウムの回収損失を極
めて少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する製造フローシートの
１例を示すものである。図中、各符号は１、　　　　　
反応器、 ４．９．２１、　冷却器、 ５、　　　　　高圧気液分離器、 ８．１３、　　　減圧弁、 １０．１５、　　　液面調節弁、 １１、　　　　　低圧気液分離器、 １６、　　　　　有機燐化合物のオキサイド、１７．２
５、　　　ポンプ、 ２０、　　　　　加熱器、 ２２、　　　　　薄膜蒸発器、 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温・高圧下において反応器に保持されたルテニ
   ウム化合物およびハロゲン化合物を含有する液体媒体に
   合成ガスを連続的に供給して、エタノールを主成分とす
   る含酸素化合物よりなる反応生成物を合成し、反応生成
   物を未反応の合成ガスに同伴させて反応器から取り出し
   てエタノールを製造する方法において、 ｉ）反応器から取り出された反応生成物を含有する未反
   応の合成ガスを反応温度以下に冷却して反応生成物およ
   び同伴するルテニウム化合物の少なくとも一部を含有す
   る凝縮液を回収し、 ｉｉ）凝縮液に三価の有機燐化合物のオキサイドを加え
   て加熱し、 ｉｉｉ）次いで、凝縮液から蒸留により反応生成物を留
   出除去し、 ｉｖ）かくして得られたルテニウムおよび三価の有機燐
   化合物を含有する液体を反応器へリサイクルする、 ことを特徴とするエタノールの製造方法。