JPH0653769B2 - スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫物の反撥弾性、破壊強力が優れかつ熱安定
性の優れた共役ジエン系重合体ゴムの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

スズ−炭素結合を含む共役ジエン系重合体は反撥弾性、
破壊強力に優れ、タイヤトレッド用重合体として有用で
あることが知られている。

これら共役ジエン系重合体は炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又は共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物を重合した後、ハロゲ
ン化−スズ化合物を用いてカップリング反応を行なうこ
とによって得られている（特公昭４４−４９９６，特開
昭５７−８７４０７，特開昭５７−５５９１２）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしハロゲン化スズ化合物を用いて共役ジエン系重合
体リチウムとカップリング反応を行なう際、ハロゲン原
子に対して過剰量のリチウム原子当量の条件でもハロゲ
ン化スズ化合物中のハロゲン原子の全ては消費されな
い。そのため２官能以上のハロゲン化スズ化合物を用い
て共役ジエン系重合体リチウムをカップリングして得ら
れる重合体は、未反応のハロゲン原子を含んだ形でカッ
プリングした重合体となっている。この様な重合体は加
熱乾燥時に部分的ゲル化反応によりムーニー粘度の上昇
を起こし、製造上、ムーニー粘度コントロールを困難に
したり又生ゴムの熱安定性が低下し貯蔵時カップリング
したスズ−炭素結合が切断しムーニー粘度の低下が起る
など問題があった。この様な問題があるためスズ−炭素
結合を重合体中に含むことによる反撥弾性、破壊強力な
どの優れた特性が必ずしも十分に発揮されてなかった。

本発明者らは上記問題点に鑑みハロゲン化スズ化合物で
カップリングして得られる共役ジエン系重合体の熱安定
性、貯蔵安定性を改良し、加硫物の反撥弾性、破壊強度
を向上させることについて鋭意研究した結果、ハロゲン
化スズ化合物を反応させた後さらにＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノアセトフェノン化合物を反応させることによって
解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤として共役ジエン化合物又は共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物を重合した後、リチウム１グラ
ム原子当量当りハロゲン原子当量が０．２〜１．０当量
のハロゲン化スズ化合物で反応させ、さらにＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアセトフェノン化合物をリチウム１グラ
ム原子当量当り、０．１〜１．０モル反応させることを
特徴とするスズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の製
造法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チルブタジエンなどが挙げられる。好ましくは１，３−
ブタジエンである。ビニル芳香族化合物としてはスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げら
れるが好ましくはスチレンである。重合は共役ジエン化
合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を炭化
水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として０゜〜
100℃の範囲の温度で回分式又は連続方式で重合が行な
われる。共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重
合体のビニル芳香族化合物の含量は４０重量％以下であ
る。

この共重合体はランダム共重合体、テーパーブロック共
重合体またはビニル芳香族化合物含量の異なるランダム
共重合体のブロック共重合体である。重合溶媒の炭化水
素化合物としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、２−メチルブテン
−１、２−メチルブテン−２などの炭化水素化合物が単
独又は混合物で用いられる。その量はモノマー１重量部
当り２〜１０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤の
有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム，sec −ブチ
ルリチウム，tert−ブチルリチウム，アミルリチウム，
ヘキシルリチウム，１，４−ジリチオブタン，１，３−
ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼ
ン，１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチ
オブタン，１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペン
チル）ベンゼンなどが用いられる。その量はモノマー１
００ｇ当り０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
また共役ジエン系重合体の１．，２又は３，４構造をコ
ントロールするために炭化水素溶媒中にジエチルエーテ
ル，テトラヒドロフラン，エチレングリコールジメチル
エーテル，エチレングリコールジブチルエーテル，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン，１，２−ジピペリジノエタンな
どのエーテル又は第３級アミンを存在させることができ
る。

有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物又
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合して得
られる共役ジエン系重合体アニオンとハロゲン化スズ化
合物との反応はリチウム１グラム原子当量当りハロゲン
化スズ化合物のハロゲン原子当量当り０．２〜１．０当
量で２０〜100℃、１分〜１時間で行なわれる。

ハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子当量が０．２当量
未満では加硫物の反撥弾性、引張強度及び加工性が劣
る。ハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子当量が１．０
当量を越えると生ゴムの熱安定性が劣る。

共役ジエン系重合体アニオンはブタジエニルアニオンが
好ましくブタジエニルアニオンにすることによりハロゲ
ン化スズ化合物との反応によって共役ジエン系重合体が
スズ−ブタジエニル結合で結合され加硫物の反撥弾性、
引張強度の優れた重合体が得られる。

共役ジエン系重合体末端をブタジエニルアニオンにする
ことは重合後、１，３−ブタジエンを少量添加すること
により容易に生成させることができる。

ハロゲン化スズ化合物としてはテトラクロロスズ，テト
ラブロムスズ，トリクロロブチルスズ，トリクロロメチ
ルスズ，トリクロロオクチルスズ，ジブロムジメチルス
ズ，ジクロロジメチルスズ，ジクロロジブチルスズ，ジ
クロロスズ，１，２ビス（トリクロロスタニル）エタ
ン，１，２ビス（メチルジクロロスタニルエタン，１，
４ビス（トリクロロスタニル）ブタン，１，４ビス（メ
チルジクロロスタニル）ブタンなどが用いられる。

ハロゲン化スズ化合物を反応させた後、更に添加される
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトフェノン化合物が未反
応のポリマー末端の活性リチウムと反応して、ポリマー
末端にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトフェノン化合物
が導入され、その結果熱安定性に優れ、かつその加硫物
の反撥弾性、破壊強度にすぐれた重合体が得られる。な
お、得られるスズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体は
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトフェノン化合物変性共
役ジエン系重合体も含んでいる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトフェノン化合物はリチ
ウム１グラム原子当量当り０．１〜１．０モルの範囲で
添加され、２０〜１００℃、５分〜２時間の範囲で反応
が行なわれる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアセトフェノ
ン化合物の量がリチウム１グラム原子当量当り０．１モ
ル未満では生ゴムの熱安定性及び加硫物の反撥弾性が劣
る又１．０モルを越えるとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
セトフェノン化合物の未反応物が重合体中に多く残り加
硫物の反撥弾性を低下させる。

Ｎ，Ｎ−二置換アミノ芳香族化合物としてはｐ，ｐ′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン，ｐ，ｐ′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，ｐ−ジメチルア
ミノベンゾフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン，ｍ−ジメチルアミノアセトフェノンなどの-N,N-ジ
アルキルアミノ芳香族ケトン化合物，ｐ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド，ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド，３，５−ビス（ジヘキシルアミノ）ベンズアルデ
ヒドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド
化合物が挙げられる。ここで、上記Ｎ，Ｎ−二置換アミ
ノ芳香族化合物の例のうち本発明で用いるＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアセトフェノン化合物の例は、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｍ−ジメチルアミノアセトフ
ェノンである。

このうち特にｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｍ−
ジメチルアミノアセトフェノンなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアセトフェノン化合物、ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド、３，５−ビス（ジヘキシルアミノ）ベンズアルデヒ
ドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルデヒド化
合物がカーボンブラックと混練りする際、カーボンブラ
ックの分散改良剤として働らくこと、又老化防止剤とし
ての効果を有しており耐老化性が改良され、さらにはリ
チウム末端ポリマーへの反応性上好ましい。Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルベンゼンの様な化合物はアルデヒド、ケトンな
どの官能基がないため共役ジエン系重合体アニオンと反
応しないため効果がない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に説明する。本発明の共
役ジエン系重合体中のビニル芳香族化合物、イソプレ
ン、ブタジェン等の共役ジエン化合物の含量は１００MH
z ¹H-NMR（日本電子製）から求めた。

ポリブタジエン部分のミクロ構造はＤ．モレロらの方法
（Chem.e Ind.,Vol 41 p758：1959）により求めた。

ポリイソプレン部分のミクロ構造は１００MHz ¹H-NMRに
より求めた。加硫物の引張り特性はJISK6301に従って測
定した。反撥弾性はタイヤトレッドの転がり摩擦抵抗の
指標とするため７０℃でダンロップトリプソメーターで
測定した。生ゴムの熱安定性は１００ｇの重合体をガラ
ス製テストチューブに入れ９０℃空気下で、５日間熱老
化し、ムーニー粘度を測定した。

参考例１ ６のステンレス製反応器にシクロヘキサン２５００
ｇ、スチレン１００ｇ１，３−ブタジエン３９０ｇ、テ
トラヒドロフラン２２．５ｇを仕込み、これら混合物の
温度を２０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム０．３
２ｇを添加して、上昇温度下で３５分間重合を行なっ
た。重合転化率が９５％、８５℃に達した時点で、１，
３−ブタジエンを１０ｇ添加し１０分間引き続き重合を
行なった。反応器にｎ−ブチルリチウム１モル当り1/8
モルの四塩化スズを添加し１５分間反応を行なった。そ
の後、反応器にｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを
ｎ−ブチルリチウム１モル当り、1/2モルを添加し３０
分間反応を行なった。重合体は重合体溶液に２ｇの２，
６−ジ−tert−ブチル−ｐクレゾールを添加後、スチー
ムストリッピングで脱溶媒し、１００℃熱ロールで乾燥
を行なって得た。得られた重合体を第１表に示す配合処
方に従ってブラベガダープラストミル及びロールで混練
り配合して１４５℃２０分間加硫を行なった。重合体の
特性値および加硫物の性質を第２表に示す。

実施例１ 参考例１にてｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの代
りにｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを用いる以外参
考例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

参考例２ 参考例１にて四塩化スズの代りにジブチルジクロロスズ
1/4モルを用いる以外参考例１と同様に行なった。結果
を第２表に示す。

参考例３ 参考例１にてｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドをｎ
−ブチルリチウム１モル当り1/8モルを用いる以外参考
例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

参考例４ 参考例１にてテトラヒドロフランの量を７．０ｇを用
い、重合開始温度を３５℃にする以外参考例１と同様に
行なった。結果を第２表に示す。

参考例５ 参考例１にて１，３−ブタジエン３９０ｇの代りに４０
０ｇを用い、後添加の１，３−ブタジエンを使用しない
で重合を行なった。その他参考例１と同様に行なった。
結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１にてｐ−ジメチルアミノアセトフェノンをｎ−
ブチルリチウム１モル当り０．０８モルを用いる以外実
施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１にてｐ−ジメチルアミノアセトフェノンをｎ−
ブチルリチウム１モル当り１．５モルを用いる以外実施
例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１にてｎ−ブチルリチウム０．２８ｇ、四塩化ス
ズをｎ−ブチルリチウム１モル当り1/40モルを用いる以
外、実施例１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１にてｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを代り
にジメチルアミノベンゼンを用いる以外、実施例１と同
様に行なった。結果を第２表に示す。

実施例２ ６のステンレス反応器にシクロヘキサン２５００ｇ、
１，３−ブタジエン５００ｇテトラヒドロフラン７．０
ｇを仕込みこれら混合物を３５℃に調節した後ｎ−ブチ
ルリチウム０．３３ｇを添加し、上昇温度下で３０分間
重合を行なった。重合転化率は１００％であった。反応
器にｎ−ブチルリチウム１モル当り1/8モルの四塩化ス
ズを添加し１０分後にｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ンをｎ−ブチルリチウム１モル当り1/3モル添加し３０
分間反応を行なった。以下、実施例１と同様に行なっ
た。

第３表に示す配合処方で１４５℃３０分加硫を行なっ
た。結果を第４表に示す。

実施例３ テトラヒドロフランを用いないで実施例２にて１，３−
ブタジエンの代りにイソプレンを用い、重合時間を１時
間にする以外、実施例２と同様に行なった。結果を第４
表に示す。

比較例５ 実施例２にてｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを用い
ない以外、実施例２と同様に行なった。結果を第４表に
示す。

比較例６ 実施例３にてｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを用い
ない以外実施例３と同様に行なった。結果を第４表に示
す。

〔発明の効果〕 以上から明らかな如く、本発明によればスズ−炭素結合
を含む共役ジエン系重合体を製造するにあたり、ハロゲ
ン化スズ化合物でカップリングした後、更にＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアセトフェノン化合物を反応させること
により、熱安定性、貯蔵安定性が改良され、且つその加
硫物の反撥弾性、破壊強度が向上する従来にない優れた
スズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体を得ることので
きる製造方法を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
   始剤として共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビ
   ニル芳香族化合物を重合した後、リチウム１グラム原子
   当量当りハロゲン原子当量が0.2 〜1.0 当量のハロゲン
   化スズ化合物で反応させ、さらにN,N −ジアルキルアミ
   ノアセトフェノン化合物をリチウム１グラム原子当量当
   り、0.1 〜1.0 モル反応させることを特徴とするスズ−
   炭素結合含有共役ジエン系重合体の製造法。
2. 【請求項２】共役ジエン化合物が1,3 −ブタジエンであ
   り、ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載のスズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体
   の製造法。
3. 【請求項３】ハロゲン化スズ化合物が共役ジエン系重合
   体とスズ−ブタジエニル結合で結合する特許請求の範囲
   第１項記載のスズ−炭素結合含有共役ジエン系重合体の
   製造法。