JPH0686500B2 - 共役ジオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、加工性の改良された共役ジオレフィン系重合
体の製造方法に関する。

b.従来の技術 自動車の走行安全性と低燃費化の要求を満たすために、
破壊強度、ウエットスキッド抵抗、ヒステリシスロスな
どの特性が優れたタイヤトレッド用ゴム材料として、ブ
タジエン部分のビニル含量が高く、かつ分岐状重合体を
含むブタジエン系重合体が提案されており、これらは例
えば特開昭57−55912号、特開昭57−87407号公報などに
開示されている。

c.発明が解決しようとする課題 しかし、上記の如きブタジエン系重合体は、単独で使用
する際に、カーボンブラック混練物のロール巻き付き性
が悪い、カーボン混練物の押出し肌が悪いなど、加工性
の点で難点があるため、他のゴムとブレンドして使用せ
ざるを得なかった。

したがって、本発明の目的は、共役ジオレフィン系重合
体のヒステリシスロス特性、破壊特性、ウエットスキッ
ド抵抗などの特性を損わないで、ロール巻き付き性、押
し出し肌などの加工性を改良することにある。

d.課題を解決するための手段 本発明者らは、分子量分布が重合体の物性に及ぼす影響
に着目して、特定範囲の分子量を有する低分子量重合体
を一定量含有する共役ジオレフィンの重合体について鋭
意検討した結果、カップリングした重合体を含む共役ジ
オレフィン系重合体において、重合系に対するモノマー
とルイス塩基の添加を二段階にわけて行う、いわゆるモ
ノマー分添二段重合法により得られる、特定範囲のビニ
ル結合含量を持ち、かつ特定範囲の低分子量を有する重
合体を特定量含有する分岐状の共役ジオレフィン系重合
体によれば、ヒステリシスロス特性、破壊特性などの特
性を損わないで、ロール巻き付き性と押し出し肌が改良
された共役ジオレフィン系重合体が得られることを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 共役ジオレフィン60〜100重量部と芳香族ビニル化合物4
0〜０重量部（合計100重量部）を共重合して共役ジオレ
フィン系重合体を製造するにあたり、 まず、上記共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合
計100重量部中の共役ジオレフィン10〜70重量％と芳香
族ビニル化合物０〜10重量％を、炭化水素溶媒中でルイ
ス塩基の存在下に有機リチウム開始剤を用いて重合し、
重合反応を実質的に終了させたのち、重合活性末端失活
剤を上記有機リチウム開始剤の使用量に対して0.3当量
部以下の割合で添加すると同時にまたは添加後に、上記
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の残量、炭化水
素溶媒およびルイス塩基を添加してさらに重合を行い、
重合を終了させたのちカップリング剤を添加することに
より、 共役ジオレフィン部の平均ビニル結合含量が50〜90
％、 芳香族ビニル化合物含量が40重量％以下、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され
る分子量分布において、ポリスチレン換算での分子量10
0,000未満の成分の含有量が５〜30重量％で、かつ該成
分のビニル結合含量が50％未満であり、 ムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が30〜100であり、 カップリングされた分岐状（共）重合体の割合が30重
量％以上である、 共役ジオレフィン系重合体を得ることを特徴とする共役
ジオレフィン系重合体の製造方法、 を提供するものである。

以下に、本発明の共役ジオレフィン系重合体の製造方法
を説明する。

上記共役ジオレフィン系重合体は、共役ジオレフィンを
単独で、または共役ジオレフィンを主成分として、これ
と芳香族ビニル化合物および／またはその他の共重合可
能なモノマーとを重合してなる重合体である。

すなわち本発明の共役ジオレフィン系重合体の製造方法
においては、共役ジオレフィン60〜100重量部と芳香族
ビニル化合物40〜０重量部を共重合する。

上記芳香族ビニル化合物の配合割合が40重量部を越える
と、得られる共役ジオレフィン系重合体のヒステリシス
ロスが大きくなる。

上記共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリジンなどが挙げられるが、1,3−ブタ
ジエンが好ましい。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレンなどが挙げ
られる。

本発明においては、上記共役ジオレフィンと芳香族ビニ
ル化合物の重合を炭化水素溶媒中で行なう。

上記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上組み合
わせて用いることができ、好ましくはモノマー１重量部
当り0.5〜20重量部の範囲で用いられる。

上記重合を行なう際には、有機リチウム開始剤を用い
る。

上記有機リチウム開始剤としては、エチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、
1,4−ジリチオブタン、1,5−ジリチオペンタンなどが挙
げられる。

有機リチウム開始剤の使用量は、モノマー100グラム当
り0.2〜20ミリモルの範囲である。

また、本発明においては、重合体のビニル結合含量を調
節するために、有機リチウム開始剤と共に、適量のルイ
ス塩基を併用する。

このとき用いるルイス塩基としては、エーテル、第三級
アミンがあり、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、N,N,N N−
テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N,N−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチ
レンジアミンなどが挙げられる。

これらのルイス塩基の使用量は、有機リチウム開始剤１
モル当り好ましくは0.05〜1000モルの範囲である。

本発明においては、一段目の重合が終了したのち、重合
活性末端失活剤を添加する。

上記重合活性末端失活剤としては、水、アルコール類ま
たはフェノール類などの活性水素を有する化合物などが
好適に用いられる。

上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。

また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、α，β−ナフタノール、ノニルフェノール、ｔ−
ブチル−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

上記重合活性末端失活剤としては、特に水、メタノー
ル、フェノール、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンが好
ましい。

本発明においては、上記重合活性末端失活剤を１段目の
添加モノマーの重合が終了後、単独で重合系中へ添加し
てもよいし、２段目に添加するモノマーおよび溶剤に混
合して添加してもよい。

上記重合活性末端失活剤の添加量は、有機リチウム開始
剤の使用量の0.3当量以下である。

該失活剤の添加量が0.3当量を越えるとヒステリシスロ
ス特性が劣る。

本発明においては、上記共役ジオレフィンと芳香族ビニ
ル化合物の残量、上記と同様の炭化水素溶媒およびルイ
ス塩基を添加して２段目の重合を行なう。

そして、この重合が終了したのち、カップリング剤を添
加する。

このとき用いるカップリング剤としては、二官能性カッ
プリング剤、例えばジプロモエタン、三官能性以上の多
官能性カップリング剤、例えば３〜４個のハロゲン原子
を有する化合物あるいはジカルボン酸ジエステル類、イ
ソシアネート類などが好ましい。

上記３〜４個のハロゲン原子を有する化合物の具体例と
しては、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素などのハロ
ゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロスズ、テトラク
ロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オクチルトリクロロ
スズ、メチルトリブロムスズ、オクチルトリブロムス
ズ、テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、シクロヘキ
シルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、1,2−
ビス（トリクロロスタニル）エタン、1,2−ビス（メチ
ルジクロロスタニル）エタン、1,4−ビス（トリクロロ
スタニル）ブタン、1,4−ビス（メチルジクロロスタニ
ル）ブタンなどのハロゲン化スズ化合物、テトラブロモ
ベンゼン、トリクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化物
が挙げられる。

ジカルボン酸ジエステル類の具体例としては、アジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが挙げ
られる。

イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのカップリング剤の中では、ハロゲン化スズ化合
物が特に好ましい。

カップリング反応は、通常、反応温度０〜150℃、反応
時間１分〜20時間の条件下で行なう。

カップリング剤の使用量は、有機リチウム化合物のリチ
ウム１原子当量当り、ハロゲン原子を基準にして0.1〜
3.0当量の範囲、好ましくは0.2〜15当量の範囲である。

本発明においては、上記の如き製造方法によって、 共役ジオレフィン部の平均ビニル結合含量が50〜90
％、 芳香族ビニル化合物含量が40重量％以下、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され
る分子量分布がトリモーダル型であり、該分子量分布に
おいて、ポリスチレン換算での分子量100,000未満の成
分の含有量が５〜30重量％で、かつ該成分のビニル結合
含量が50％未満であり、 ムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が30〜100であり、 カップリングされた分岐状（共）重合体の割合が30重
量％以上である、 共役ジオレフィン系重合体を得ることができる。

上記共役ジオレフィン系重合体の共役ジオレフィン部分
の平均ビニル結合含量は50〜90％である。

ビニル含量が50％未満ではウエットスキッド特性が劣
り、90％を超えると破壊強度が劣る。

上記共役ジオレフィン系重合体の芳香族ビニル化合物含
量は40重量％以下であり、これを越えるとヒステリシス
ロスが大きくなる。

また、共役ジオレフィン系重合体のカップリングしたの
ちのゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）によ
って測定される分子量分布曲線は、トリモーダル型であ
って、高分子量側ピーク（カップリングした重合体のピ
ーク）と２つの低分子量側ピーク（カップリングして
いない重合体のピークと一段目重合体の失活したもの
によるピーク）の３つのピークからなっている。

カップリングされた分岐状重合体の割合は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（PGC）による分子量分布曲
線の全体の面積に対する高分子量側ピークの面積の割合
から求められる。

共役ジオレフィン系重合体中のカップリングされた分岐
状重合体の割合は30重量％以上である。

30重量％未満ではヒステリシスロス特性、破壊特性が劣
るため、好ましくない。

本発明の製造方法により得られる共役ジオレフィン系重
合体の特徴は、GPCによるポリスチレン換算での分子量1
00,000未満の共役ジオレフィン系重合体成分の割合が、
５〜30重量％の範囲にあり、かつ該成分のビニル結合含
量が50％未満であることである。

GPCによるポリスチレン換算での分子量100,000未満の成
分の含有量が30重量％を越えると、ヒステリシスロス特
性が劣る。

一方、５重量％未満では加工性が劣る。

また、分子量100,000以下の低分子量成分中のビニル結
合含量が50％以上であれば、ヒステリシスロス特性が劣
る。

また、上記共役ジオレフィン系重合体のムーニー粘度
（ML_1+4,100℃）は、30〜100である。

ムーニー粘度が30未満ではヒステリシスロス特性が劣
り、100を越えると加工性が劣る。

本発明により得られる共役ジオレフィン系重合体は、単
独でまたは天然ゴムおよび高シス1,4−ポリイソプレ
ン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、他の溶液重
合スチレンブタジエン共重合体、高シス1,4−ポリブタ
ジエン、他の低シス1,4−ポリブタジエンなどの合成ゴ
ムの１種または２種以上をブレンドして用いることがで
きる。

さらに、公知の配合剤、充填剤、プロセスオイル、加硫
剤、促進剤などを配合し加硫して、タイヤトレッド、タ
イヤサイドウォール、タイヤベルト部分、タイヤビート
部分などのタイヤ用ゴム材料としての用途を始め、防振
ゴム、防振材、ベルト、ホース、窓枠、その他工業用品
などの用途に用いられる。

さらにスチレンまたはスチレン、アクリロニトリルなど
と重合して得られる耐衝撃性樹脂のベースゴムとしても
用いられる。

e.実施例 以下に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。

以下の実施例において、ミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）によって求めた。

反撥弾性は、タイヤトレッドのヒステリシロス特性の指
標となるように、温度50℃でダンロップトリプソメータ
ーを用いて測定した。

値が大きい程、反撥弾性が良好である。

引張特性は、JIS K 6301に従って測定した。

ウエットスキッド抵抗は、英国スタンレー社製スキッド
テスターを用いて、屋内の濡れたアスファルト路面で測
定し、実施例２を100とした指数表示で示した。

指数値が大きい程良好であることを示す。

配合物のロール巻付き性は、６インチロール、60℃での
巻き付き状態を観察した。

配合物の押出加工性は、ASTM 2230−77（Ａ法）により
測定した。

なお、重合体の分子量分布は、ウォーターズ社製244型G
PCを用い、検知器として示差屈折計を用いて次の条件で
測定した。

カラム：東洋ソーダ製カラムGMH−３、GMH−６、G6000H
−６ 移動相：テトラヒドロフラン また、ポリスチレン換算での分子量については、ウォー
ターズ社製単分散スチレン重合体を用い、GPCによる単
分散スチレン重合体のピークの分子量とGPCのカウント
数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用い
て、本発明の重合体のポリスチレン換算での分子量を求
めた。

実施例１ 攪拌機付き10l重合反応器に、シクロヘキサン1500g、1,
3−ブタジエン200g、テトラヒドロフラン3.6gを仕込ん
だのち、重合反応器内の温度を30℃に調節して、ｎ−ブ
チルリチウム0.65gを添加して重合を開始した。

反応中の最高到達温度は75℃であった。

反応終了後、60分間で10℃まで冷却した。

次いで、含水量5ppmの1,3−ブタジエン800g、含水量5pp
mのシクロヘキサン4500gおよびテトラヒドロフラン240g
からなる混合物を、１分間で重合系中へ添加し、二段目
の重合を開始した。

モノマー添加後35分で重合転化率は99％以上となった。

そののち、四塩化スズ0.40gを添加して、カップリング
反応を30分間行なった。

重合体溶液に老化防止剤、2,6−ジタ−シャリ−ブチル
−ｐ−クレゾール7gを含むシクロヘキサン溶液50mlを加
えたのち、得られた重合体溶液をスチームストリッピン
グにより脱落し、110℃熱ロールで乾燥してポリブタジ
エンを得た。

得られた重合体の性質を表−２に示す。

表−３に示す配合処方に従って、250ccブラベンダー、
プラストミルおよび４インチロールで混練り配合したの
ち、160℃で12分間加硫を行なった。

得られた加硫物の性質を表−４に示す。

実施例２〜6;比較例１〜5: 表−１に示したブタジエン、スチレン、テトラヒドロフ
ランなどを用い、実施例１と同様の処方によって重合し
た。

表−２に重合体の性質を示す。

また表−４に重合体の評価結果を示す。

表−３ ゴム 100 カーボンブラック 50 高芳香族油 10 亜 鉛 華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤 810 NA1） １ 加硫促進剤 CZ2） 1.0 イ オ ウ 1.7 １）Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン ２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド e.発明の効果 本発明の共役ジオレフィン系重合体の製造方法によれ
ば、ヒステリシスロス特性、破壊特性、ウエットスキッ
ド抵抗などの特性を損わないで ロール巻き付き性、押
し出し肌などの加工性が改良された共役ジオレフィン系
重合体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 幹雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 濱田 達郎 東京都東村山市秋津町１−13―３ (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２―３ (56)参考文献 特開 昭59−78214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53507（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジオレフィン60〜100重量部と芳香族
   ビニル化合物40〜０重量部（合計100重量部）を共重合
   して共役ジオレフィン系重合体を製造するにあたり、 まず、上記共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合
   計100重量部中の共役ジオレフィン10〜70重量％と芳香
   族ビニル化合物０〜10重量％を、炭化水素溶媒中でルイ
   ス塩基の存在下に有機リチウム開始剤を用いて重合し、
   重合反応を実質的に終了させたのち、重合活性末端失活
   剤を上記有機リチウム開始剤の使用量に対して0.3当量
   部以下の割合で添加すると同時にまたは添加後に、上記
   共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の残量、炭化水
   素溶媒およびルイス塩基を添加してさらに重合を行い、
   重合を終了させたのちカップリング剤を添加することに
   より、 共役ジオレフィン部の平均ビニル結合含量が50〜90
   ％、 芳香族ビニル化合物含量が40重量％以下、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され
   る分子量分布において、ポリスチレン換算での分子量10
   0,000未満の成分の含有量が５〜30重量％で、かつ該成
   分のビニル結合含量が50％未満であり、 ムーニー粘度（ML_1+4,100℃）が30〜100であり、 カップリングされた分岐状（共）重合体の割合が30重
   量％以上である、共役ジオレフィン系重合体を得ること
   を特徴とする共役ジオレフィン系重合体の製造方法。