JPH0653774B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH0653774B2 JPH0653774B2 JP12795988A JP12795988A JPH0653774B2 JP H0653774 B2 JPH0653774 B2 JP H0653774B2 JP 12795988 A JP12795988 A JP 12795988A JP 12795988 A JP12795988 A JP 12795988A JP H0653774 B2 JPH0653774 B2 JP H0653774B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくには重
合器内壁面等でのスケールの付着を完全に防止すること
により、優れた品質の製品を高い生産性で得ることので
きる、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであ
る。
合器内壁面等でのスケールの付着を完全に防止すること
により、優れた品質の製品を高い生産性で得ることので
きる、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 塩化ビニル系重合体を水性媒体中で懸濁重合する際に
は、重合体が重合器内壁面等にスケールとして付着する
ことが知られており、これが付着すると、その除去に多
大の労力と時間を必要とし、その結果として生産性が著
しく阻害されるほか、重合体の収率や重合器の冷却能力
の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混入
すること等によって製品自体の品質を低下させるという
問題があった。
は、重合体が重合器内壁面等にスケールとして付着する
ことが知られており、これが付着すると、その除去に多
大の労力と時間を必要とし、その結果として生産性が著
しく阻害されるほか、重合体の収率や重合器の冷却能力
の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混入
すること等によって製品自体の品質を低下させるという
問題があった。
この付着防止方法として、重合器の内壁や重合中に単量
体が接触する重合器の他の部分、例えばバッフル、撹拌
翼等に、極性化合物や染料、顔料等(特公昭45-30343
号、同45-30835号)、芳香族アミン化合物(特開昭51-508
87号)、フェノール化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物(特開昭55-54317号)等のスケール防止剤を予め塗
布することが知られている。
体が接触する重合器の他の部分、例えばバッフル、撹拌
翼等に、極性化合物や染料、顔料等(特公昭45-30343
号、同45-30835号)、芳香族アミン化合物(特開昭51-508
87号)、フェノール化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物(特開昭55-54317号)等のスケール防止剤を予め塗
布することが知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの方法では完全にスケールの付着を防止
するには至らず、とくに重合器内の気液界面部、気相
部、バッフル周辺等のスケールが問題であった。
するには至らず、とくに重合器内の気液界面部、気相
部、バッフル周辺等のスケールが問題であった。
本発明は塩化ビニル系重合体の懸濁重合法において、得
られる重合体製品の品質を損なわずに重合体スケールの
重合器内壁への付着を完全に防止する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
られる重合体製品の品質を損なわずに重合体スケールの
重合器内壁への付着を完全に防止する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系重
量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合
器内壁および重合中に単量体が接触する重合器の他の部
分に、スケール防止剤を塗布すると共に、水性媒体中に
一般式 Ａ−ＣＢＮＨＮＲ1 Ｒ2 （ここにＡはＲ3 Ｒ4 Ｎ−またはＲ3 Ｒ4 ＮＨＮ−、Ｂ
は酸素または硫黄原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基または塩化アシル基の内の少なくとも１種を示す）で
表わされるヒドラジノカルボニル化合物もしくはヒドラ
ジノチオカルボニル化合物、またはこれらの酸との付加
塩を添加することを要旨とするものである。
ニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系重
量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合
器内壁および重合中に単量体が接触する重合器の他の部
分に、スケール防止剤を塗布すると共に、水性媒体中に
一般式 Ａ−ＣＢＮＨＮＲ1 Ｒ2 （ここにＡはＲ3 Ｒ4 Ｎ−またはＲ3 Ｒ4 ＮＨＮ−、Ｂ
は酸素または硫黄原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基または塩化アシル基の内の少なくとも１種を示す）で
表わされるヒドラジノカルボニル化合物もしくはヒドラ
ジノチオカルボニル化合物、またはこれらの酸との付加
塩を添加することを要旨とするものである。
これを説明すると、本発明において水性媒体中に添加さ
れる上記一般式で示されるヒドラジノカルボニル化合物
としては、カルボヒドラジド（NH2NHCONHNH2）、セミカ
ルバジド（NH2CONHNH2）のほか、１−アセチルセミカル
バジド、１−クロルアセチルセミカルバジド、１−ジク
ロルアセチルセミカルバジド、１−トリクロルアセチル
セミカルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジド等が挙
げられる。また、セミカルバジドに各種の酸を添加して
得られる、そのふっ化水素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸性
硫酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ぎ酸塩、酸性しゅう酸塩、
酸性マレイン酸塩、ピクリン酸塩等のセミカルバジドの
酸との付加塩がある。他方、ヒドラジノチオカルボニル
化合物としては、チオカルバジド（NH2NHCSNHNH2）、チ
オセミカルバジド（NH2CSNHNH2）のほか、１，５−ジア
セチルチオカルバジド、１−フェニルチオカルバジド、
１，５−ジフェニルチオカルバジド、１−メチル−１−
フェニルチオカルバジド等が挙げられる。
れる上記一般式で示されるヒドラジノカルボニル化合物
としては、カルボヒドラジド（NH2NHCONHNH2）、セミカ
ルバジド（NH2CONHNH2）のほか、１−アセチルセミカル
バジド、１−クロルアセチルセミカルバジド、１−ジク
ロルアセチルセミカルバジド、１−トリクロルアセチル
セミカルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジド等が挙
げられる。また、セミカルバジドに各種の酸を添加して
得られる、そのふっ化水素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸性
硫酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ぎ酸塩、酸性しゅう酸塩、
酸性マレイン酸塩、ピクリン酸塩等のセミカルバジドの
酸との付加塩がある。他方、ヒドラジノチオカルボニル
化合物としては、チオカルバジド（NH2NHCSNHNH2）、チ
オセミカルバジド（NH2CSNHNH2）のほか、１，５−ジア
セチルチオカルバジド、１−フェニルチオカルバジド、
１，５−ジフェニルチオカルバジド、１−メチル−１−
フェニルチオカルバジド等が挙げられる。
これらの化合物の使用量は仕込み単量体に対して、１〜
100ppmであることが好ましく、これが１ppm未満ではス
ケール付着防止効果がなく、100ppm以上では重合反応を
遅延させたり、得られる重合体製品の品質に影響を与え
るので好ましくない。
100ppmであることが好ましく、これが１ppm未満ではス
ケール付着防止効果がなく、100ppm以上では重合反応を
遅延させたり、得られる重合体製品の品質に影響を与え
るので好ましくない。
一方、重合器内壁および重合中に単量体が接触する重合
器の他の部分に塗布されるスケール防止剤には、従来周
知の染料、顔料、水溶性高分子、亜硝酸塩、含窒素芳香
族化合物、複素環化合物、ヨード化合物、ピロガロール
誘導体、フェノール性化合物、芳香族アミン化合物等が
あり、これらの具体的化合物は、例えば、特公昭45-303
43号、-30835号、-37988号、同46-4753号、-16084号、-
20821号、同48-29795号、同49-2992号、同51-1471号、-
1472号、-21672号、-24953号、-37306号、-37308号、同
52-24070号、同53-6023〜6026号、-21908号、-28347
号、-28348号、-36509号、-46235号、同55-4327号、-55
23号、同56-5442〜5444号、-22445号、-22447号、同57-
31730号、-34286号、-47922号、-59243号、同58-11884
号、-12893号、-13564号、-14444〜14447号、同59-1413
号、-31522号、-34721号、同60-6361号、-40444号、-42
245号、-48522号、-48523号、-59246号、-59247号、同6
1-842号、-843号、-21247号、-25730号；特開昭51-5088
7号、同53-108187号、同54-50089号、-101889号、同55-
21436号、-54305号、-54317号、-73709号、-98207号、-
112209号、-155001号、-155002号、同56-112903号、同5
7-192413号、-192414号、-195702号、-198710号、同58-
8709号、-11504号、-61104号、-69203号、-101103号、-
103503号、-168607号、-180509〜180511号、-204006
号、-210902号、同59-11303号、-78210号、-129207号、
-170102号、184202号、-202201号、-210902号、同60-20
909号、-47002号、-71601号、-71614号、-72902号、-96
603号、-233103号、同61-7309号、-31406号、-34006
号、-51001号、-51002号等の公報に記載されているもの
が挙げられる。
器の他の部分に塗布されるスケール防止剤には、従来周
知の染料、顔料、水溶性高分子、亜硝酸塩、含窒素芳香
族化合物、複素環化合物、ヨード化合物、ピロガロール
誘導体、フェノール性化合物、芳香族アミン化合物等が
あり、これらの具体的化合物は、例えば、特公昭45-303
43号、-30835号、-37988号、同46-4753号、-16084号、-
20821号、同48-29795号、同49-2992号、同51-1471号、-
1472号、-21672号、-24953号、-37306号、-37308号、同
52-24070号、同53-6023〜6026号、-21908号、-28347
号、-28348号、-36509号、-46235号、同55-4327号、-55
23号、同56-5442〜5444号、-22445号、-22447号、同57-
31730号、-34286号、-47922号、-59243号、同58-11884
号、-12893号、-13564号、-14444〜14447号、同59-1413
号、-31522号、-34721号、同60-6361号、-40444号、-42
245号、-48522号、-48523号、-59246号、-59247号、同6
1-842号、-843号、-21247号、-25730号；特開昭51-5088
7号、同53-108187号、同54-50089号、-101889号、同55-
21436号、-54305号、-54317号、-73709号、-98207号、-
112209号、-155001号、-155002号、同56-112903号、同5
7-192413号、-192414号、-195702号、-198710号、同58-
8709号、-11504号、-61104号、-69203号、-101103号、-
103503号、-168607号、-180509〜180511号、-204006
号、-210902号、同59-11303号、-78210号、-129207号、
-170102号、184202号、-202201号、-210902号、同60-20
909号、-47002号、-71601号、-71614号、-72902号、-96
603号、-233103号、同61-7309号、-31406号、-34006
号、-51001号、-51002号等の公報に記載されているもの
が挙げられる。
本発明の方法で重合に適用される単量体としては、塩化
ビニル単量体のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体の混合物（塩化ビニルが50重
量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合される
コモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリル
酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；
無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビ
ニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体など
が例示される。
ビニル単量体のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体の混合物（塩化ビニルが50重
量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合される
コモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリル
酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；
無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビ
ニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体など
が例示される。
この懸濁重合に際して、分散剤を使用する場合には、そ
の種類にはとくに限定されず、従来一般に使用されてい
るものでよい。これには例えば、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種単
独または二種以上の組み合わせで使用される。
の種類にはとくに限定されず、従来一般に使用されてい
るものでよい。これには例えば、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種単
独または二種以上の組み合わせで使用される。
重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に使用されている
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは一種単独または二種以上の組み合わせ
で使用することができる。
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは一種単独または二種以上の組み合わせ
で使用することができる。
本発明の方法における重合に際しての他の条件、重合器
への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他の
ビニル系単量体、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様
にして行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度など
の重合条件もまた同様でよい。
への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他の
ビニル系単量体、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様
にして行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度など
の重合条件もまた同様でよい。
さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤などを添加することも任意である。
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤などを添加することも任意である。
（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １． 内容積 100のステンレススチール製オートクレーブの
内壁、羽根、およびバッフルに、モノアミノモノニトロ
アゾベンゼンのトルエン溶液を均一に塗布して乾燥し
た。次に、このオートクレーブに純水60kgを仕込み、部
分けん化ポリビニルアルコールを30ｇを予め純水１に
溶解して投入した。これに表に示すヒドラジノカルボニ
ル化合物、またはヒドラジノチオカルボニル化合物 0.6
ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート12.6ｇを仕込んだ。その後、真空ポン
プでオートクレーブの内圧が-700mmHgとなるまで脱気し
た。脱気後、塩化ビニル単量体30kgを仕込んでから昇温
を開始し、57℃において重合を行った。内圧が6.0kg／c
m2Gに低下したところで反応を停止し、未反応単量体を
回収し、重合体スラリーを抜き出した。オートクレーブ
内を純水で洗浄し、内壁面を乾燥後、スケールの付着状
況を観察し、スケールとして付着した重合体の量を測定
した。
内壁、羽根、およびバッフルに、モノアミノモノニトロ
アゾベンゼンのトルエン溶液を均一に塗布して乾燥し
た。次に、このオートクレーブに純水60kgを仕込み、部
分けん化ポリビニルアルコールを30ｇを予め純水１に
溶解して投入した。これに表に示すヒドラジノカルボニ
ル化合物、またはヒドラジノチオカルボニル化合物 0.6
ｇ、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート12.6ｇを仕込んだ。その後、真空ポン
プでオートクレーブの内圧が-700mmHgとなるまで脱気し
た。脱気後、塩化ビニル単量体30kgを仕込んでから昇温
を開始し、57℃において重合を行った。内圧が6.0kg／c
m2Gに低下したところで反応を停止し、未反応単量体を
回収し、重合体スラリーを抜き出した。オートクレーブ
内を純水で洗浄し、内壁面を乾燥後、スケールの付着状
況を観察し、スケールとして付着した重合体の量を測定
した。
実施例 ２． C.I.ダイレクトブルー１を１ｇ、C.I.ベーシックブルー
12を 0.2ｇ、イオン交換水1000mlに溶解し、さらにフィ
チン酸 1.7ｇを加えた水溶液を、オートクレーブの内
壁、羽根、およびバッフルに塗布し、50℃で10分間乾燥
した後水洗した。その後、実施例１と同様にヒドラジノ
カルボニル化合物、ヒドラジノチオカルボニル化合物、
またはこれらの誘導体を添加して重合を行い、スケール
の付着状況を観察し、スケールとして付着した重合体の
量を測定した。
12を 0.2ｇ、イオン交換水1000mlに溶解し、さらにフィ
チン酸 1.7ｇを加えた水溶液を、オートクレーブの内
壁、羽根、およびバッフルに塗布し、50℃で10分間乾燥
した後水洗した。その後、実施例１と同様にヒドラジノ
カルボニル化合物、ヒドラジノチオカルボニル化合物、
またはこれらの誘導体を添加して重合を行い、スケール
の付着状況を観察し、スケールとして付着した重合体の
量を測定した。
比較例 １． 実施例１において、ヒドラジノカルボニル化合物、ヒド
ラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を
添加しなかったほかは同様に重合を行い、測定した。
ラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を
添加しなかったほかは同様に重合を行い、測定した。
比較例 ２． 実施例２において、ヒドラジノカルボニル化合物、ヒド
ラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を
添加しなかったほかは同様に重合を行い、測定した。
ラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を
添加しなかったほかは同様に重合を行い、測定した。
各測定結果を次表に示す。
（発明の効果） 本発明によれば、重合器内壁面や重合中に単量体が接触
する重合器の他の部分に、スケールが付着することがな
く、優れた品質の製品を高い生産性で得ることができ
る。
する重合器の他の部分に、スケールが付着することがな
く、優れた品質の製品を高い生産性で得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁
重合する際に、重合器内壁および重合中に単量体が接触
する重合器の他の部分に、スケール防止剤を塗布すると
共に、水性媒体中に一般式 Ａ−ＣＢＮＨＮＲ1 Ｒ2 （ここにＡはＲ3 Ｒ4 Ｎ−またはＲ3 Ｒ4 ＮＨＮ−、Ｂ
は酸素または硫黄原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基または塩化アシル基の内の少なくとも１種を示す）で
表されるヒドラジノカルボニル化合物もしくはヒドラジ
ノチオカルボニル化合物、またはこれらの酸との付加塩
を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造
方法。 - 【請求項２】スケール防止剤が、染料、顔料、水溶性高
分子、亜硝酸塩、含窒素芳香族化合物、複素環化合物、
ヨード化合物、ピロガロール誘導体、フェノール性化合
物、芳香族アミン化合物からなる群から選択される少な
くとも１種の化合物である請求項１に記載の塩化ビニル
系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12795988A JPH0653774B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12795988A JPH0653774B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297405A JPH01297405A (ja) | 1989-11-30 |
| JPH0653774B2 true JPH0653774B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=14972895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12795988A Expired - Fee Related JPH0653774B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653774B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001937A (en) * | 1998-11-17 | 1999-12-14 | Occidental Chemical Corporation | Reducing scale in vinyl polymerizations |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP12795988A patent/JPH0653774B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01297405A (ja) | 1989-11-30 |
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