JPH0613577B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
高品質の塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造する
ことができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕 塩化ビニル系重合体の製造時、重合開始剤を仕込み用配
管、仕込み口等からなる仕込み用経路を通じて重合器内
に供給すると、仕込み用経路内、特に、経路の先端にあ
る仕込み口に、重合開始剤が付着、残留し、重合中に単
量対と反応して重合体スケールを生成させることがあ
る。この重合体スケールが成長すると、仕込み用経路、
特に仕込み口を詰まらせる。そのため、成長した重合体
スケールの除去を行わねばならない。

そこで、仕込み用経路に付着、残留した重合開始剤を除
去し、重合体スケールの生成を防止する方法として、仕
込み用経路を有機溶剤で洗浄する方法、さらに洗浄液仕
込み口を閉じて単量体の侵入を阻止する方法などが提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前者の有機溶剤で洗浄する方法では、仕込み用
経路内に付着、残留した重合開始剤を完全に除去するに
は、多量の有機溶剤が必要となるため、有機溶剤が製品
重合体中に残留して品質低下、及び成形加工時の悪臭発
生の原因となる。そのため有機溶剤の使用量に制約があ
り、十分な洗浄が行えず重合開始剤が多少残留し、長時
間にわたって重合を行うとやはり重合体スケールが生成
してしまう問題があった。また後者の仕込み口を閉じる
方法では、閉じた仕込み口の隙間から単量体が仕込み用
経路に侵入し、重合体スケールが生成してしまう問題が
あった。

さらに油溶性重合開始剤を水性エマルジョンとして仕込
むことにより洗浄に使用する有機溶剤を減らすことも提
案されている。この方法により有機溶剤が製品である重
合体に残留することは回避できるが、仕込み用経路内、
特に仕込み口での重合開始剤の付着、残留、及び重合体
スケールの生成を防止することは困難であった。

本発明の目的は、仕込み口を含む仕込み用経路内に付
着、残留する重合開始剤を効果的にしかも少量の溶剤で
除去することができ、そのため重合体スケールの生成を
効果的に防止することができるのみならず、得られる重
合体中の有機溶剤の残存量を低減し高品質の製品重合体
を得ることができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決する方法として、重合開始剤
を重合器内に通じる仕込み用経路を通じて重合器に仕込
む工程、及び塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系
単量体混合物を水性媒体中において重合する工程を有す
る塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記重合開
始剤を水性エマルジョンの状態で仕込んだ後、前記仕込
み用経路を重合禁止剤を含む洗浄液で洗浄することを特
徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するもの
である。

本発明の方法において洗浄される仕込み用経路は、重合
開始剤の仕込みに用いられた仕込み用経路である。この
仕込み用経路は、重合開始剤の仕込み専用のものである
必要はない。例えば、水等の重合媒体の仕込み用経路が
重合開始剤の仕込みに用いられた場合には、該経路を洗
浄する必要がある。

本発明の方法において洗浄される仕込み用経路の形態は
特に限定されないが、通常、重合器に接続された配管か
らなり、該経路の先端は重合器内に開口して仕込口を形
成している。該仕込口の形態も全く限定されず、例え
ば、弁で開閉自在であってもよい。

本発明の方法においては、重合開始剤が水性エマルジョ
ンの状態で仕込まれる。これにより、重合開始剤の導入
により不要な有機溶媒が重合系に導入されることがな
い。用いられる重合開始剤の種類は特に限定されず、従
来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられるもの、例え
ば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキ
シエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネ
ート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネートな
どのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルパー
オキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキ
シフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−2,4−ジ
メチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水
素、過硫酸カルウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ
る。これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用い
ることができる。

重合開始剤を水性エマルジョン化するにおいて、重合開
始剤はそのままで、もしくは溶媒に溶解した後、分散剤
を用いて水性エマルジョンされる。用いられる分散剤は
特に制限されず、従来の塩化ビニル系重合体の懸濁重
合、乳化重合に用いられるものでよく、例えば重合に関
して後記に例示の分散剤を挙げることができる。また重
合開始剤の水性エマルジョンは、粘度を調整して仕込み
易い状態にして用いるとよい。

また、本発明の方法においては、重合開始剤の仕込み後
に、その仕込み用経路が、重合禁止剤を含有する洗浄液
で洗浄される。これにより、仕込み用経路に重合開始剤
が残留していても、この洗浄液で効率よく除去あるいは
不活性化される。この洗浄液は重合禁止剤を含むので、
有機溶媒のみからなる洗浄液よりも著しく少量でその効
果を達成する。

上記の洗浄液に使用される溶媒は、特に限定されず、水
又は一般的に有機溶剤でよい。有機溶剤としては、例え
ば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール等のアルコール類；塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；
エチルエーテル、ジクロルエチルエーテル等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ギ酸エチル等の
エステル類及びこれらの誘導体を挙げることができる。
これらは１種単独でも２種以上でも用いることができ
る。

また溶媒が、重合器内に導入される重合開始剤が易溶性
を示す溶媒であると、仕込み用経路に付着、残留する重
合開始剤をより効果的に洗浄でき有利である。

重合開始剤が易溶性を示す溶媒は用いられる重合開始剤
の種類によるが、一般には、炭素原子５〜３０のイソパ
ラフィン類、及びトルエン等が例示される。このイソパ
ラフィン類は、例えば、シェルゾール７１（シェル化学
社製）等の商品名で入手できるものである。これらは、
通常、重合開始剤の仕込用溶剤としても使用される。重
合開始剤が易溶性を示す溶媒は単独で使用してもよい
し、上記に例示した他の溶剤とともに使用してもよい。
その中でも、混合して用いる溶剤としては、製品重合体
中への残留量が少なく、排水処理の効率が良い点で、エ
タノール、２−プロパノール等のアルコール類が好まし
い。溶媒として他の溶剤との混合溶剤を用いる場合に
は、重合開始剤の易溶性を示す有機溶剤を５０重量％以
上、特に８０重量％以上含むことが好ましい。

本発明の洗浄液中に含まれる重合禁止剤は、特に限定さ
れず、通常の塩化ビニル系重合体の製造に用いられるも
のでよい。例えば2,2−ジ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエン、2,2′−メチレン−ビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコ
ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ｔ−ブチル
カテコール、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、トコフェロール、ノルジヒドロクアイア
レチン酸等のフェノール系化合物；フェニルナフチルア
ミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
4,4−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、セ
ミカルバジド、セミカルバジドのフッ化水素酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、酸性硫酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、
酸性シュウ酸塩、酸性マレイン酸塩及びマレイン酸塩、
１−アセチルセミカルバジド、１−クロルアセチルセミ
カルバジド、１−ジクロルアセチルセミカルバジド、１
−ベンゾイルセミカルバジド、セミカルバゾン等のセミ
カルバジドの誘導体、カルボヒドラジド、チオセミカル
バジド及びチオセミカルバゾン等及びこれらの誘導体、
チオカルバジド、チオカルバジド等及びこれらの誘導体
などのアミン系化合物；ニトロアニソール、Ｎ−ニトロ
ソジフェニルアミン、ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロ系
化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイ
クリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホ
スファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等のリン
系化合物；スチレン、1,3−ヘキサジェン、メチルスチ
レン等の不飽和炭化水素系化合物；ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタ
ン、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素等のチオ系化合
物などが挙げられる。これらの中でも、製品重合体の初
期着色性、重合体スケールの生成防止効果を向上させる
ことができる点で、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが好ましい。これらの重
合禁止剤は１種単独でも２種以上を組合わせても用いる
ことができる。

この重合禁止剤の洗浄液中の濃度は、特に限定されない
が、通常、0.0001〜９０重量％の範囲でよい。洗浄液中
の重合禁止剤の濃度が低過ぎると仕込み用経路に残留し
ている重合開始剤の働きを抑制して重合体スケールの生
成を防止する能力が弱く、濃度が高すぎると塩化ビニル
系重合体の重合反応を遅らせてしまうことがある。

本発明の方法において、用いられる洗浄液の使用量は、
配管、及び仕込み口を含む仕込み用経路の内面全部を洗
浄できる量でよい。洗浄液の必要量は、溶剤のみで洗浄
した場合に比して、極めて少量で重合開始剤を除去する
ことができる。また洗浄液の使用量は、単量体の仕込量
に対して使用される全洗浄液量に含まれる重合禁止剤が
１重量％以下になるようにするのが好ましい。

本発明の方法で用いられる重合禁止剤を含む洗浄液の濃
度は−５０℃乃至その洗浄液に用いられた溶剤の沸点以
下の濃度が好ましく、さらに好ましくは使用する重合開
始剤の半減期が１時間以内となる温度である。

本発明の方法で用いられる洗浄液における溶媒と重合禁
止剤の好ましい組合せは、重合禁止剤が溶媒に良好な溶
解性を示す組合せであり、代表的な例としては、イソパ
ラフィン類とｔ−ブチルヒドロキシアニソール、イソパ
ラフィン類とジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルエン
とハイドロキノン、水と4,4−ビス（ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、ｎ−ヘキサンと３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシアニソール、イソパラフィン類／トル
エン混合溶媒とｔ−ブチルヒドロキシアニソール、イソ
パラフィン類／エタノール混合溶媒とｔ−ブチルヒドロ
キシアニソール、トルエン／ベンゼン／エタノール混合
溶媒とトリフェニルホスファイト等があげられる。これ
らの組合せからなる洗浄液を用いると分散性が良好なた
め、洗浄液の安定性、貯蔵性の点で有利である。

本発明の方法は、従来公知の塩化ビニル又は塩化ビニル
を含むビニル系単量体混合物のいずれの重合にも適用す
ることができる。重合形式としては、例えば懸濁重合、
乳化重合が挙げられる。

塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン、アクリ
ル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、
マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合
物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体
及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の重合に際して分散剤を使用する場合は、使用さ
れる分散剤は、特に限定されず、従来一般に使用されて
いるものでよい。例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロ
ースエーテル類；水溶性でんぷん系エーテル類；部分け
ん化ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸等のアクリ
ル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリ
ントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドプロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなど
の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上でも用いることができる。

本発明の方法における重合に際しての他の条件、例えば
重合器への水性媒体、塩化ビニルその他のビニル系単量
体、分散剤などの仕込み方法は、従来と同様にして行え
ばよく、特に限定されない。またこれらの仕込み割合な
どの重合条件も同様である。

さらに必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に通常
使用される重合調整剤、連鎖移助剤、pH調整剤、ゲル化
改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加するこ
とも任意である。

本発明の方法においては、水性媒体、塩化ビニル又は塩
化ビニルを含む単量体混合物、重合開始剤、及びその他
の必要な添加物を重合器に仕込むが、その仕込みの順序
は特に限定されない。水性エマルジョン化された重合開
始剤は、重合開始前、重合中のどこで仕込んでもよい。
また、連続的に仕込んでも、間欠的に仕込んでもよい。
いずれの場合でも、仕込み後、必ず洗浄液で洗浄する必
要がある。

また、重合温度は、製造される重合体が目的とする重合
度によって、大体１０〜９５℃の範囲で調整される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

実施例１〜７、比較例１〜８ 各例において、内容積２０００のステンレス製重合器
に、脱イオン水９８０kg、部分けん化ポリビニルアルコ
ール３８２ｇ及び水溶性メチルセルロース１４３ｇを仕
込み、重合器内を脱気した後、塩化ビニル７００kgを仕
込んだ。

次に、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートの５０％水性エマルジョン液５８０
ｇを定量ポンプを用いて重合器内に導入後、重合開始剤
が流通した配管（内径１cm、長さ３ｍ）及びそれにつら
なる仕込口を洗浄した（ただし、比較例８では洗浄しな
い）。各例で使用した洗浄液の溶剤、重合禁止剤及びそ
の濃度並びに洗浄液の使用量を表１に示す。

重合器内を攪拌しながら、５７℃まで昇温して重合を開
始させ、重合器の内圧が6.0kg/cm²に低下したところで
重合を停止し、未反応単量体を回収し、脱水、乾燥して
塩化ビニル重合体を得た。重合後、重合開始剤の仕込み
用配管及び仕込み口を分解して、これらの箇所の重合体
スケールの付着状態を観察し、下記の基準で評価すると
ともに、重合体中の残存有機溶剤量を下記の方法で測定
した。

（スケールの付着状態の評価方法） Ａ……スケールの付着なし。

Ｂ……スケールが少々付着した。

Ｃ……スケールが多量に付着し、仕込み口が閉塞され
た。

（残存有機溶剤量の測定方法） 得られた重合体５ｇをバイアル瓶に入れ、130℃で３０
分間熱処理を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマトグ
ラフィーによる分析を行い、測定した残存有機溶剤量を
ppmで示した。結果を表１に示す。

実施例８〜１３ 洗浄液としてジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを、それぞ
れ0.0005重量％、0.01重量％、0.1重量％、１重量％、
１０重量％又は１７重量％含むメチルエチルケトン溶液
５００mlを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を
行い、同様にして重合体スケールの付着状態の評価を行
った。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、仕
込み用経路内に付着、残留する重合開始剤を従来法に比
して効果的に、しかも少量の有機溶剤で除去することが
できる。そのため、重合体スケールの生成を効果的に防
止することができ、重合体スケールの除去作業が不要で
あり、高い生産性で塩化ビニル系重合体を製造すること
ができる。しかも製品重合体中に残存する有機溶剤量が
少なく、高品質の塩化ビニル系重合体を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始剤を重合器内に通じる仕込み用経
   路を通じて重合器に仕込む工程、及び塩化ビニル又は塩
   化ビニルを含むビニル系単量体混合物を水性媒体中にお
   いて重合する工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方
   法において、 前記重合開始剤を水性エマルジョンの状態で仕込んだ
   後、前記仕込み用経路を重合禁止剤を含む洗浄液で洗浄
   することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。