JPH0653784B2 - 新規エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規エポキシ樹脂に関する。更に詳しくは、
耐熱性、機械的特性などにすぐれた新規エポキシ樹脂に
関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題
点〕 エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、
ポリアミドアミン、アミンアダクト、ジシアンジアミ
ド、酸無水物、フェノールノボラック樹脂系などの各種
硬化剤を配合したものが、接着剤、塗料、成形材料、注
型材料などとして用いられておりまたかかる配合物を溶
剤でワニス化し、これを補強用基材に含浸、塗布させ、
積層板成形用として用いられることも従来から周知であ
る。

ところで、近年特に電気・電子分野における小型化、精
密化に伴ない、電子部品の接着剤、絶縁塗料、封止材、
積層板などの用途においては、高温使用時の信頼性を高
めるために、耐熱性の向上が強く求められている。即
ち、従来市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を用いて調製された接着剤、塗料、封止材、積層板な
どは、熱変形温度もしくは電気絶縁性の低下を招き、そ
の結果として信頼性に欠けるという問題がみられた。

一方、耐熱性の向上という目的には、フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂などの多官能性エポキシ樹脂が使用されるが、これ
らの硬化物は耐熱性の点ではすぐれているものの、弾性
率が高いので硬くて脆く、ヒートショットによるクラッ
クが発生し易く、また樹脂の硬化収縮などに起因する内
部応力の増加に阻まれて、電子部品の小型化、精密化に
対する要求を満足させるに至っていない。

そのため、耐熱性および機械的特性にすぐれたエポキシ
樹脂が強く望まれているが、下記の如き新規エポキシ樹
脂がかかる要求を十分に満足せしめるものであることを
見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は新規エポキシ樹脂に係り、この新規エ
ポキシ樹脂は、次の一般式で表わされる。

ここで、 R：水素原子またはメチル基 R ′、R ″：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
または低級アルコキシ基であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の各Ｒ′、
Ｒ″は互いに同一または異なり得る 上記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規エポキシ樹脂は、次
の一般式で表わされるトリスフェノール類 ここで、 R ′、R ″：前記と同じである。

を、エピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロルヒドリンの約３〜30倍モルと
反応させることにより合成される。

この反応は、従来公知のこの種の反応にならって種々の
方法で行なうことができる。その一つの方法は、アルカ
リ化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、好ましく
は水酸化ナトリウムをトリスフェノール類のフェノール
性水酸基１当量に対して１倍モル量以上、好ましくは1.
02〜1.05倍モルを用いて、エーテル化工程と脱ハロゲン
化水素化工程とを同時に、水の存在下において約60〜90
℃の温度で反応させ、反応終了後反応混合物から未反応
のハロヒドリン類、水および生成した塩を除去し、反応
生成物たるエポキシ樹脂を乾燥し、取得する方法であ
る。

しかしながら、エーテル化工程と脱ハロゲン化水素工程
とを順次行なう方法を採用すると、安定した品質のエポ
キシ樹脂を得ることができるので、より好ましい方法と
いえる。

エーテル化工程は、トリスフェノール類のフェノール性
水酸基１当量に対して約0.005〜５モル％のエーテル化
触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の第３アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィンなどの第３ホスフィン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、塩化コリンなどの第４アン
モニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テ
トラメチルホスホニウムアイオタイド、トリフェニルプ
ロピルホスホニウムブロマイドなどの第４ホスホニウム
塩、ベンジルジブチルスルホニウムクロライド、ベンジ
ルジメチルスルホニウムクロライドなどの第３スルホニ
ウム塩など、好ましくは第４アンモニウム塩の存在下で
反応が行われる。

このエーテル化工程では、トリスフェノール類の水酸基
の少くとも約50％以上、好ましくは約80％以上がエーテ
ル化される迄反応が行われる。この反応は、一般に約60
〜110 ℃の温度で約１〜12時間行われ、この際水は存在
しない方が好ましく、存在しても3.0 重量％以下となる
ように制御される。

次の脱ハロゲン化水素化工程には、エーテル化工程の反
応生成物がそのまま、即ち未反応のエピハロヒドリンを
含んだまま反応に供せられる。この反応の触媒として
は、上記第１の方法で使用したのと同じアルカリ化合
物、例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナ
トリウムが、トリスフェノール類のフェノール性水酸基
１当量に対して0.5 倍モル以上、好ましくは0.8 倍モル
以上の割合で用いられる。ただし、この使用割合は、ゲ
ル化などの不都合を避けるために１倍モル以下とするこ
とが望ましい。

この反応は、一般に約60〜100 ℃の温度で約１〜３時間
行われ、水酸化ナトリウムが触媒として用いられた場合
には、副生した水を反応系から除去しながら行なうこと
が好ましい。反応終了後は、減圧蒸留による未反応のエ
ピハロヒドリンの除去、水洗などによる副生塩の除去お
よび必要に応じてリン酸、リン酸二水素ナトリウムなど
の弱酸による中和がそれぞれ行われ、乾燥させて目的物
たるエポキシ樹脂が取得される。

このようにして得られる新規エポキシ樹脂は、公知のエ
ポキシ樹脂用硬化剤、例えばホリアミン類、変性ポリア
ミン類、ポリアミドアミン類、多価カルボン酸類、酸無
水物類、三フッ化ホウ素−アミン錯体、イミダゾール
類、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂など
を配合することによって硬化させることができる。その
使用量は、硬化剤の種類などによって異なり、例えばポ
リアミン類が用いられる場合には、エポキシ当量と活性
水素当量との比が目安とされる。また、硬化促進剤も、
必要に応じて使用される。

本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損わない範囲
内において、他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
１，１−ビス（グリシドキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール−ノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂などと併用することができる。また、難燃性を付
与する場合には、テトラブロムビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルなどが併用される。

エポキシ樹脂配合物には、以上の各成分以外に、フタル
酸エステル、グリコール類のエーテルまたはエステル
類、フェノールなどの非反応性希釈剤、長鎖アルキレン
オキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ルなどの反応性希釈剤、炭酸カルシウム、クレー、アス
ベスト、シリカ、マイカ、石英粉、アルミニウム粉末、
グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、ガラス
粉末、ガラス戦域などの充填剤、カーボンブラック、ト
ルイジン赤、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーンなどの着色剤などが適宜配合さ
れる。

このエポキシ樹脂を積層板などの成形材料として用いる
場合には、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類などの溶剤を用いて液状化し、硬
化剤および必要に応じて硬化促進剤を添加することによ
りワニス化し、これをガラスクロス、グラスファイバ
ー、カーボンファイバー、紙、アスベスト、ポリエステ
ル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの補強用基布に含浸
させ、これをプリプレグとした後、加圧加熱することに
より積層成形することができる。また、エポキシ樹脂と
硬化剤とを加熱溶融し、補強用基材に含浸させる方法を
採用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係る新規エポキシ樹脂は、それが硬化されたと
き、従来のエポキシ樹脂硬化物より曲げ強度が高くまた
弾性率が低く、かつ熱変形温度が230 ℃以上というすぐ
れた性質の硬化物を与える。

したがって、接着剤、塗料、封止材、成形材料、ワニス
および積層板成形などの成形材料として用いた場合、高
温時においても信頼性のある硬化物を与えるエポキシ樹
脂が、本発明によって提供される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ エピクロルヒドリン462.5 ｇ、１−〔α−メチル−α
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン141.3 ｇおよびテトラメチルアンモニウムクロライ
ド2.73ｇを、撹拌機および還流装置を備えた容量１の
ガラス製四口フラスコに仕込み、撹拌しながら70℃で３
時間反応させた。

その後、この温度を保ちながら、48％水酸化ナトリウム
水溶液79ｇ（上記トリスフェノールに対するモル比2.8
5）を２時間にわたって連続的に滴下した。このとき、
系内の圧力を150 〜250 mmHgの減圧状態とし、生成した
水を系外に除去すると共に、共沸したエピクロリヒドリ
ンを系内に戻した。滴下終了後も、水の生成が認められ
なくなる迄、水を系外に除去し、引続き未反応のエピク
ロルヒドリンを系外に留去した。残渣にメチルイソブチ
ケトン230 ｇおよび水230 ｇを加えて撹拌し、生成した
食塩を水相に移行させた後静置し、分離した水相を除去
した。

次いで、油相には24％水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加
え、90℃で２時間撹拌し、第２回目の脱塩化水素化反応
を行なった。その後、油相を水相から分離し、そこに30
％リン酸二水素ナトリウム水溶液76ｇを加えて中和を行
ない、引続いて共沸蒸留による水の除去およびＧグラス
フィルターによる塩の濾過を行なった。

油相から５mmHg、150 ℃の減圧下でメチルインブチルケ
トンを完全に除去し、エポキシ当量219 、軟化点63℃の
１−〔α−メチル−α−（４′−グリシドキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−グリシ
ドキシフェニル）エチル〕ベンゼン180 ｇを得た。、得
られたこのエポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルは第１
図に示される。^１ Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴；ＣＤＣｌ_３溶液） δ＝1.62,6H,ｓ δ＝3.17〜3.44,3H,m 2.07,3H,ｓ 3.77〜4.24,6H,m 2.64〜2.94,6H,m 6.69〜7.20,16H,m 実施例２ 実施例１において、トリスフェノールとして、１−〔α
−メチル−α−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス
（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン155.0 ｇを用い、エポキシ当量240 、
軟化点87℃の１−〔α−メチル−α−（３′，５′−ジ
メチル−４′−グリシドキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−グ
リシドキシフェニル）エチル〕ベンゼン196 ｇを得た。
得られたこのエポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルは、
第２図に示される。^１ Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴；ＣＤＣｌ_３溶液） δ＝1.62,6H,ｓ δ＝3.18〜3.44,3H,m 2.06,3H,ｓ 3.60〜4.15,6H,m 2.17，12H,ｓ 6.65，4H,ｓ 2.21,6H,ｓ 6.82,2H,ｓ 2.61〜2.95,6H,m 6.95〜7.03,4H,D 応用例１ 実施例１で得られたエポキシ樹脂100 部（重量、以下同
じ）、メチルナジック酸無水物（日本化薬製品カヤハー
ドＭＣＤ）78部および−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（四国化成製品２Ｅ４ＭＺ）１部を100 ℃、３時間−
230 ℃、２時間加熱混合し、得られた硬化物について、
次の各項目の測定を行なった。

熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−648 による 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ−6911による 曲げ弾性率：ＩＪＳ Ｋ−6911による 応用例２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂50部、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（三井石油化学製品ＥＰＯＭＩＫ Ｒ
−140）50部、メチルナジック酸無水物84部および２−
エチル−４−メチルイミダゾール１部を用い、応用例１
と同様に硬化および硬化物についての測定が行われた。

応用例３ 実施例２で得られたエポキシ樹脂100 部、メチルナジッ
ク酸無水物71部および２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１部を用い、応用例１と同様に硬化および硬化物に
ついての測定が行われた。

比較応用例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−
140）100 部、メチルナジック酸無水物90部および２−
エチル−４−メチルイミダゾール１部を用い、応用例１
と同様に硬化および硬化物についての測定が行われた。

比較応用例２ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製
品ＥＯＣＮ102）100 部、メチルナジック酸無水物81部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を用
い、応用例１と同様に硬化および硬化物についての測定
が行われた。

以上は各応用例および比較応用例での測定結果は、次の
表に示される。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、それぞれ実施例１〜２で得られた新規エ
ポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式で表わされる新規エポキシ樹
   脂。 ここで、 R：水素原子またはメチル基 R ′、R ″：水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   または低級アルコキシ基であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の各Ｒ′、
   Ｒ″は互いに同一または異なり得る