JPH0653803B2

JPH0653803B2 - 高硬度樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0653803B2
Application number: JP63146810A
Authority: JP
Inventors: 敦則矢口
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH01315423A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高硬度樹脂の製造方法に関し、詳しくは特定の
光重合開始剤の存在下で、硬化性ホスファゼン化合物に
紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、
極めて硬度の大きい樹脂を効率よく製造する方法に関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

従来から、ガラス代替品として軽量で加工性にすぐれた
各種の透明プラスチック材料が、レンズをはじめとする
光学製品あるいは板状の構造材等として使用されてい
る。しかし、これらのプラスチック材料は、透明性には
すぐれているものの、表面硬度が充分でなく、実用上様
々な問題がある。

そのため、この硬度不足を補う目的で、これらの透明プ
ラスチック表面に保護膜を形成することが行われてい
る。この保護膜の形成には、様々な手法が使用されてい
るが、通常は真空蒸着法，スパッタリング法，ＰＶＤ法
（物理吸着法）等によりクロム，酸化クロム，シリコ
ン，タンタルなどの無機系の薄膜を形成し、硬化被膜を
形成している。

しかしながら、このような方法は、薄膜形成の際、系内
を真空にするなどの手間がかかる上に、装置も比較的高
価で大型のものを使用しなければならないなど様々な問
題がある。

また、薄膜形成後、活性エネルギー線の照射や加熱を行
うことによって、硬化被膜の形成が行われている。例え
ば、アクリル系のコーティング基材の場合には、必要に
応じて基材にプライマー処理を行って、基材に対する被
膜の接着性を高めることが必要であり、またシリコーン
系のコーティング基材の場合には、熱による硬化処理が
必要であるため、熱に弱い基材には適用できないなど多
くの問題がある。

そこで、本発明者は、上記従来技術の問題を解消し、簡
単な操作ならびに安価の装置にて高硬度の透明性樹脂を
製造することのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段〕その研究過程において、硬化性のホスファゼン化合物に
光や熱等のエネルギーを加えて硬化させたものが、透明
性にすぐれしかも硬度が比較的大きいものになることが
判明した。本発明者は、このような事実に基いてさらに
研究を続けたところ、硬化性ホスファゼン化合物に紫外
線等の活性エネルギー線を照射するとともに、光重合開
始剤としてモルフォリン系化合物を用いることによっ
て、一層硬度の大きい透明性樹脂が得られることを見出
した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、硬化性ホスファゼン化合物に、モルフォ
リン系化合物からなる光重合開始剤の存在下で活性エネ
ルギー線を照射することを特徴とする高硬度樹脂の製造
方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる硬化性ホスファゼン化合物は各種
のものがあるが、通常は一般式ＮＰ(Ａ)_a(Ｂ)_b・・・（Ｉ）〔式中、ａ，ｂはａ＞０，ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝
２を満たす実数を示し、Ａは重合硬化性基を示し、Ｂは
非重合硬化性基を示す。〕で表わされる繰返し単位を有し、重合度が３以上のもの
が好適に使用される。この硬化性ホスファゼン化合物の
有する繰返し単位を表示する一般式（Ｉ）は、単一の化
合物を表示するものではなく、数種の化合物の混合物の
平均値としての表示である。したがって、各基の数を示
すａおよびｂは必ずしも整数に限定されず、小数をも含
む実数である。また、重合度についても同様に３以上の
範囲の整数のみならず、小数をも含む実数である。

上記一般式（Ｉ）の繰返し単位をもつホスファゼン化合
物は、各置換基の種類により様々なものがある。

式中、Ａは重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基と
は、紫外線，可視光線，電子線，Ｘ線等の活性エネルギ
ー線の照射により反応して硬化する官能基を意味し、通
常は反応性二重結合を有する基である。この反応性二重
結合を有する基としては、各種のものがあるが、例えば
アクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいは
アリル基を含む官能基があげられる。

上記アクリロイル基を含む官能基あるいはメタクリロイ
ル基を含む官能基は、アクリロイルオキシ基やメタクリ
ロイルオキシ基、さらには一般式〔式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵は炭
素数１〜１２(好ましくは１〜５)のアルキレン基（分岐
アルキレン基を含む）を示す。〕で表わされるものである。

また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式（II）のもののほかに、一般式〔式中、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じである。〕で表わさ
れる官能基、すなわちヒドロキシアルキル置換（メタ）
アクリルアミドの水酸基から水素原子を除いた残基、さ
らに一般式〔式中、Ｒ^４は前記と同じである。〕で表わされる官能基、即ちアクリルアミドやメタクリル
アミドのアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげ
ることができる。

また、アリル基を含む官能基としては、アリル基そのも
ののほか、例えばアリルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
Ｏ−）があるが、このアリルオキシ基に限らず、広く、一般式あるいは〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は前記と同じである。〕で表わされる官能基、即ち水酸基を一個有するアリル化
合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげることが
できる。

一方、一般式（Ｉ）中のＢは、非重合硬化性基であり、
例えば一般式Ｒ⁷Ｍ− ・・・（VIII）あるいは一般式で表わされる基を示す。ここで、式（VIII）中Ｍは酸素
原子，硫黄原子又はイミノ基を示し、Ｒ^７は炭素数１〜
１８のアルキル基あるいは炭素数１〜１８のハロゲン化
アルキル基を示す。また、式（IX）中Ｍは前記と同じで
あり、Ｒ^８〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハ
ロゲン化アルキル基を示す。さらに、前述の一般式
（Ｉ）中のａ，ｂについては、０＜ａ≦２，０≦ｂ＜２
であり、かつａ＋ｂ＝２を満たす実数であればよいが、
好ましくは０．６≦ａ≦２，０≦ｂ≦１．４である。

なお置換基Ａは、一般式（Ｉ）のホスファゼン化合物に
活性エネルギー線を照射した際に、該ホスファゼン化合
物を重合硬化させる作用を示す基であり、また置換基Ｂ
は、得られる硬化樹脂の物性を調節するとともに、重合
性能を調節する作用を示す基である。したがって、ａ，
ｂを適宜選定することにより、このホスファゼン化合物
の硬化体からなる樹脂の諸物性が規定されることとな
る。

但し、ａ＝０のものは硬化性を有しないので、このよう
なホスファゼン化合物は、本発明の硬化性ホスファゼン
化合物からは除外される。しかし、ａ＝２，ｂ＝０のも
の、即ち、一般式ＮＰ(Ａ)₂ ・・・（Ｉ′）で表わされる繰返し単位を有するホスファゼン化合物
は、本発明の硬化性ホスファゼン化合物として利用でき
る。

本発明における硬化性ホスファゼン化合物は、上述の一
般式（Ｉ）の繰返し単位を有するものであるが、その重
合度は３以上、好ましくは３〜１００００の範囲、さら
に好ましくは３〜１８の範囲であり、とりわけ３あるい
は４もしくはそれらの混合物が最適である。また、一般
式（Ｉ）の繰返し単位が鎖状に結合（重合）したものも
あるが、好ましくは環状に結合（重合）したものであ
る。

本発明お方法では、上述の如き硬化性ホスファゼン化合
物が用いられるが、さらに必要に応じて、これらのホス
ファゼン化合物に無機微粒子、例えばTiO₂,ZnO，SiN₄,A
l₂O₃,SnO₃,Y₂O₃,ZrO₂,NbO_２などの粒径２００ｍμ以
下、好ましくは２０ｍμ以下の無機酸化物微粒子を適量
配合してもよい。その配合量は、特に制限はないが、通
常は硬化性ホスファゼン化合物１００重量部に対して５
〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲
で選定する。

本発明の方法では、上記の硬化性ホスファゼン化合物あ
るいはこれに無機微粒子を配合したものに、活性エネル
ギー線、例えば紫外線，電子線，Ｘ線，γ線あるいは可
視光線等、特に好ましくは紫外線を照射するが、この際
にモルフォリン系化合物からなる光重合開始剤を存在さ
せることが必要である。このモルフォリン系化合物は様
々なものが使用可能であるが、例えば一般式で表わされるものを好適なものとしてあげることができ
る。この一般式（Ｘ）において、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は
それぞれ水素，炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基
など），炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基，ｐ
−トリル基など），アリル基，炭素数２〜８のアルケニ
ル基，炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基あるいは炭
素数１〜８のメルカプトアルコキシアルキル基などを示
す。この一般式（Ｘ）のモルフォリン系化合物の具体例
を示せば、式で表わされる２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン，式で表わされる２−メチル〔４−（メルカプト）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン，式で表わされる２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−ブタノン，式で表わされる２−メチル〔４−（アリルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−ペンタノン，式で表わされる２−メチル〔４−（トリルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンをあげること
ができる。

また、本発明の方法で使用可能なモルフォリン系化合物
としては、上記一般式（Ｘ）で表わされるもの以外に、
さらに式で表わされる１−フェニル−２−メチル−２−モルフォ
リノ−１−プロパノン，式で表わされる２−メチル〔４−（クロロ）フェニル〕−
２−モルフォリノ−１−プロパノン，式で表わされる２−メチル〔４−（ブロモ）フェニル〕−
２−モルフォリノ−１−プロパノン，式で表わされる２−メチル〔４−（ベンジル）フェニル〕
−２−モルフォリノ−１−プロパノンなどをあげること
ができる。

本発明の方法では、光重合開始剤として上述した如きモ
ルフォリン系化合物の一種類あるいは二種類以上を混合
して使用することが必要であり、他の光重合開始剤で
は、得られる硬化樹脂の硬度が充分高くならず、また硬
化に要する時間が長くなるなどの不都合が生ずる場合が
ある。また、このモルフォリン系化合物の使用量は、活
性エネルギー線を前記の硬化性ホスファゼン化合物に照
射したときに、光重合が速やかに開始するに充分な量と
すればよい。具体的には、硬化性ホスファゼン化合物１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で選定
すればよい。

上記硬化性ホスファゼン化合物に照射すべき活性エネル
ギー線の照射量は、光重合の対象である硬化性ホスファ
ゼン化合物の形状等により異なるが、通常は１００ｍＪ
／cm²〜５×１０３ｍＪ／cm²、好ましくは１００ｍＪ／
cm²〜１０００ｍＪ／cm²の範囲で適宜定めればよい。

本発明の方法を行うにあたっては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノー
ル，エタノール，プロパノール等のアルコール類、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素などの希釈剤、あるいは
スチレン，ヒドロキシエチルアクリレート，ジビニルベ
ンゼン，トリメチルエタントリメタクリレート等の反応
型希釈剤、ｎ−ブチルアミン，尿素，ナトリウムジエチ
ルジホスフェート，四塩化炭素などの増感剤等を適宜加
え、また、さらに重合禁止剤，紫外線吸収剤，顔料，各
種充填剤を添加することも有効である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

製造例２のフラスコ内でヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン８６．８ｇを脱水したベンゼン３３８ｇに溶解した。
このベンゼン溶液に、１５５ｇのピリジンおよび０．２
３ｇのヒドロキノンを加え窒素気流中で攪拌した。

別に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００mlを２
３７mlのベンゼンに溶解し、この溶液を上記のフラスコ
中に滴下し、５０℃で２０時間かけて反応させた。

反応終了後、濾過をして、ピリジンの塩酸塩を除去し
た。

濾液を水洗し次いで芒硝を用いて乾燥させ、減圧蒸溜に
より溶剤を除去して、無色透明で粘稠性の１，１，３，
３，５，５−ヘキサ（メタクリロイルエチレンジオキ
シ）シクロトリホスファゼン２００ｇを得た。

実施例１上記製造例で得られた無色透明粘稠液体３０ｇに、２−
メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォ
リノ−１−プロパノン（商品名：Irgacure９０７，チバ
ガイギー製）を０．９ｇ添加し、攪拌溶解した。これを
硬化性モノマーＡとする。

次に、ガラス製型に上記硬化性モノマーＡを流し込み、
真空下で２０分脱気処理を施した後、紫外線照射装置を
用い、出力８００Ｗ／cmで３０秒間紫外線を照射して、
硬化樹脂（寸法１５×１５×３mm）を得た。これを硬化
物Ａとする。

又、内径５mmのガラス管（肉厚１mm）に硬化性モノマー
Ａを流し込み、硬化物Ａと同様の条件で紫外線を照射
し、硬化樹脂（寸法：直径５mm×長さ１０mm）を得た。
これを硬化物Ｂとする。

比較例１市販のアクリル系紫外線硬化樹脂（光重合開始剤無添加
品）３０ｇに、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンを０．９ｇ添
加し、攪拌溶解した。これを硬化性モノマーＢとする。

次に実施例１と同様の操作により硬化物Ｃ（寸法：１５
mm×１５mm×３mm）および硬化物Ｄ（寸法：直径５mm×
長さ１０mm）をそれぞれ得た。

比較例２市販のメタクリル樹脂を射出成型により成型し、成型物
Ａ（寸法：１５mm×１５mm×３mm）および成型物Ｂ（寸
法：直径５mm×長さ１０mm）をそれぞれ得た。

比較例３市販のポリカーボネート樹脂を射出成型により成型し、
成型物Ｃ（寸法：１５mm×１５mm×３mm）および成型物
Ｄ（寸法：直径５mm×長さ１０mm）をそれぞれ得た。

比較例４比較例３で得られた成型物Ｃの片面（寸法：１５mm×１
５mm）に、比較例１で用いた市販のアクリル系コーティ
ング材（アクリル系紫外線硬化樹脂）をメチルイソブチ
ルケトンおよびイソプロピルアルコールで希釈し、スプ
レー法によりコーティングした。

溶剤を乾燥により除いた後、紫外線照射装置を用い、出
力８０Ｗ／cmで１０秒間紫外線を照射し、硬化塗膜を形
成した。

これをコーティング品Ａ（寸法：１５mm×１５mm×３m
m）とする。

なお、照射時間を１０秒以上にしても、硬化塗膜の物性
値に変化は認められなかった。

それぞれのサンプルの物性評価の結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕以上の如く、本発明の方法によれば、透明性にすぐれる
とともに、硬度の極めて高い硬化樹脂を簡単な操作で効
率よく製造することができる。

また、本発明の方法によって製造される硬化樹脂は、薄
膜状のものから塊状のものまで様々な形状のものであ
り、これは光学レンズをはじめ光ファイバー被覆材等の
光学分野、さらにはガラス代替品としての硬質プラスチ
ックス等に幅広く、かつ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性ホスファゼン化合物に、モルフォリ
ン系化合物からなる光重合開始剤を存在下で活性エネル
ギー線を照射することを特徴とする高硬度樹脂の製造方
法。
【請求項２】モルフォリン系化合物が、一般式〔式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素，炭素数１
〜８のアルキル基，炭素数６〜１０のアリール基，アリ
ル基，炭素数２〜８のアルケニル基，炭素数１〜８のヒ
ドロキシアルキル基あるいは炭素数１〜８のメルカプト
アルコキシアルキル基を示す。〕で表わされるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】モルフォリン系化合物が、２−メチル〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−
プロパノン，２−メチル〔４−（メルカプト）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン，２−メチル
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
１−ブタノン，２−メチル〔４−（アリルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−ペンタノン，２−メチル
〔４−（トリルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、１−フェニル−２−メチル−２−モル
フォリノ−１−プロパノン，２−メチル〔４−（クロ
ロ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン，
２−メチル〔４−（ブロモ）フェニル〕−２−モルフォ
リノ−１−プロパノンあるいは２−メチル〔４−（ベン
ジル）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン
である請求項１記載の製造方法。